JPS61177288A

JPS61177288A - 有機大環状発色団を含有する光情報記憶媒体

Info

Publication number: JPS61177288A
Application number: JP60120358A
Authority: JP
Inventors: アール・シドニー・ジヨーンズ・ジユニア; デビツド・イー・ニクルズ; マルコム・イー・ケニー
Original assignee: Celanese Corp; Case Western Reserve University
Current assignee: Celanese Corp; Case Western Reserve University
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1985-06-03
Publication date: 1986-08-08
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH0717092B2; EP0191215B1; EP0191215A2; EP0191215A3; CA1255655A; DE3586127D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業−にの利用分野）本発明は、新規な光情報記録媒体およびこの媒体による
情報の記録に関する。より詳しくは、本発明は、記録媒
体の情報層が発色団化合物からなる、光学記録および再
生装置に使用するのに適した、好ましくはディスクまた
はテープの形態の情報記録媒体に関する。具体的には、
この発色団化合物は皮膜形成性を付与する有機置換基に
より置換されている。

（従来の技術）記録媒体の表面上にレーザーからの光を、この表面祠利
の物理的性質の検出可能な変化を生しるのに十分な強度
で集束させる光学記録法はすでに知られている。このう
ち、ピ・／１・による情報パターン方式が現在では主流
となっている。かかる方法では、記録媒体の表面への情
報表示用のビットパターンの形成は、記録媒体と集束光
スボソ］・との間に相対移動を確保しながら、記録すべ
き情報にしたがって集束光の強度を適当に制御すること
により行うことができる。

たとえば、基板上に形成した金属等の薄膜にレーザー光
線またはビームを使用して情報を書き込む情報記録法が
近年まずまず注目を集めている。

この方法によると、レーザー光線のようなエネルギービ
ームの作用で金属薄膜に孔またはくぼみを形成すること
により情報の記録が行われる（例、米国特許第４，２３
８．８０３号参照）。

記録媒体はもちろん光情報記憶方式の主要な要素の１つ
である。記録媒体の商業的利用可能性は、情報の記録お
よび再生の鮮明さ、すなわち、高い信号Ｍ音圧（Ｓ／Ｎ
比）のような技術的パラメータに依存する。そのため、
染料（色素）や顔料を情報層に含有させて、使用レージ
゛−の波長における記録層の感度を増大させることがし
ばしば行われており、それにより情報の記録・再η二が
ずっと鮮明になる。

たとえば、米国特許第４，０９７，８９５号（Ｓｐｏｎ
ｇ　）には、アルミニウムまたは金などの光反射性材料
にアルゴンレーザー光源で作動するフルオレセインのよ
うな染料含有光吸収層を被覆してなる記録媒体が記載さ
れている。光吸収層の厚みは、この構造物の反射能が最
小となるように選択される。

入射光線により染料含有光吸収層が融食、気化ないし融
解して孔が形成され、光反射層が露出する。

こうして記録光の波長での記録を行うと、光吸収層の最
小の反射率と光反射層の反射率との間に最大のコントラ
ス１〜ができあがる。

米国特許第３，４７５，７６０号（Ｃａｒｌｓｏｎ　）
には、小直径の高エネルギーレーザー走査ビームを使用
して、熱可塑性フィルムに情報を変形として直接記録す
る方式が開示されている。レーザーフィルム変形記録方
式に対するフィルムの感度を、使用レーザー波長で高い
吸収を示す顔料または染料の添加により向上さセること
ができることも開示されている。フィルム変形の消去は
、走査線の間隔がずっと小さく、好ましくは走査線の重
なりを生ずるような間隔の、類偵のレーザービームを使
用して、消去すべき情報の上に重ねて記録を行うことに
より実施できる。

記録層への光吸収性染料の使用を開示しているその他の
特許には、米国特許第４，４１２，２３１号および同第
４，４４６，２２３号がある。前者の米国特許は、光吸
収波長の異なる２種以」二の染料の混合物を使用して、
得られる記録層が４００〜９００ｎｍの範囲内の全波長
で８０％以上の吸光係数を有するようにすることについ
て開示している。後者の米国特許は、支持体に結合剤と
オキソインドリジンまたはオキソインドリジニウム染料
とからなる非晶質組成物の層を被覆してなる光情報記録
要素を開示している。

ＳＩ”ｒＥの会報「光学記憶媒体（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｓ
ｔｏｒａｇｅ　Ｍｅｄｉａ）　Ｊ　＋第４２０巻、　１
９８３年６月６〜１０日に掲載されている、Ｇｒａｖｅ
ｓｔｅｉｊｎらの「純溶媒被覆赤外染料層における単波
長光学記録」と題する論文には、ＧａＡｌＡｓレーザー
波長でのディジタル用およびビデオ用の光学記録へのあ
る種の染料の使用に関ずろ実験か報告されている。この
論文で検８・］されている具体的な染料ｉ、Ｉ、スクア
リリウム染料とペンクメチン染料である。この論文には
さらに、スクアリリウムの有機溶媒中におりる溶解度か
千オピリリウム末端基へのｔ−ブチル基の導入により著
しく増大しうろことが示唆されている。

スチレンオリゴマーよりなる光学記録媒体に染料を併用
することは、クロイワらの「ジャパニーズ・ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジックス　（、Ｉａｐａｎｅ
ｓｅ　　　、Ｉｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　　　Ｉ　　。

第２２巻、　Ｎｏ、２．　（１９８３年２月）、　ｐｐ
、　３４０−３４’３に所載の論文に開示されている。

この論文中で有用で′あるとされている染料および顔料
に銅フタロシアニン系顔料かある。染料とオリゴマーと
の相分離および不適合性が光学情報媒体用に染料を使用
する場合の問題点であると論文中に指摘されている。

（発明が解決しようとする問題点）このように、染料または顔料はその吸光特性が優れてい
ることから光学記録媒体の情報記憶層に使用されてきた
が、安定層としての染料または顔ｆ二１の利用にはなお
問題がある。」−に指摘したように、皮膜形成性ポリマ
ーへの染料の添加に伴って見られるポリマー中での染料
の溶解度が低いこと、および時間の経過ににつれて染料
／ポリマー混合物が相分離する傾向があることば、克服
しなげればならない深刻な問題である。」二記の問題点
を克服する染料または顔料を含有する改良された情報記
憶媒体が引続き求められている。記録層材料に求められ
ているのは、もちろん吸光係数が高いことのほかに、そ
の塗布被覆性を高めるために皮膜形成性に優れているこ
と、および操作が容易となるように溶媒中での溶解度が
よいことである。時間の経過による相分離の問題がさら
に解決された記録媒体であると一層望ましいであろう。

熱、光および酸化による分解に対する安定性が優れてい
ることも望ましい特徴の１つである。

よって、本発明の主要な目的は、情報層として発色団か
らなる新規かつ改良された記録媒体を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、発色団層の塗布が容易で安定な情
報層を形成することができ、しかも優れた吸光特性を示
す新規な光学記録媒体を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、情報層に発色団を含有する
にもかかわらす、染料／ポリマー混合物によく見られる
時間経過による相分離の問題がない新規な記録媒体を提
供することである。

本発明のさらに別の目的は、イｙれた皮膜形成性および
高温機械特性と優れた吸光特性とを示す光学記録媒体の
情報層用の１成分系材料を提供することである。

上記およびその他の目的、ならびに本発明の範囲、木質
および用途については、以下の記載から当業者には明ら
かになろう。

（問題点を解決するための手段）上記目的を達成するために、本発明によると、１個の中
心ヘテロ原子または２個の中心水素原子もしくは水素同
位体を含み、少なくとも１個、好ましくは２個以上の皮
膜形成性付与部分または置換基で置換されている有機大
環状発色団を含有する光情報、すなわち、光学手段によ
り記録および再生される情報の記憶用媒体が提供される
。皮膜形成性付与置換基は、モノマーまたはオリゴマー
、特に酸、アミドもしくはエステル単位を含有する千ツ
マ−またはオリゴマーであるのが好ましい。

また、有機大環状発色団がアザアヌレン類、たとえばナ
フタロシアニンであるのが好ましく、特に好ましい中心
ヘテロ原子はケイ素である。

特に好ましい態様において、本発明の光学情報記憶用媒
体はディスクの形態をとる。

本発明の別の態様によると、比較的厚い基板上に付着さ
せた薄膜に、記録すべき情報に従ってレーザービームを
照射してこの薄膜にビットを形成することにより前記薄
膜に情報を記録する方法であって、前記薄膜が１個の中
心ヘテロ原子または２個の中心水素原子もしくは水素同
位体を含有する有機大環状発色団からなり、この発色団
が皮膜形成性を付与する少なくとも１個、好ましくは２
個以上の置換基により置換されていることを特徴とする
情報の記録方法が提供される。

本発明のさらに別の態様によると、比較的厚い熱安定性
基板と、その上に塗布された一連の離間したピッ１へか
らなる情報トラックを包含する層とからなる、読み出し
可能な情報媒体であって、前記情報トラック包含層が、
１個の中心ヘテロ原子または２個の中心水素原子もしく
は水素同位体を含有する有機大環状発色団からなり、こ
の発色団が皮膜形成性を付与する少なくとも１個の有機
置換基により置換されていることを特徴とする、読み出
し可能な情報媒体もまた提供される。

（作用）以下に本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の記録媒体の情報層を構成する発色団化合物は、
１個の中心ヘテロ原子または２個の中心水素原子もしく
番Ｊ水素同位体を含有する有機大環状発色団化合物であ
り、この発色団は皮膜形成性を付与する少なくとも１個
、好ましくは２個以」−の有機置換基により置換されて
いる。本発明の目的にとって、有機置換基にはケイ素基
もまた包含される。

本発明の特徴は、発色団に皮膜形成性を与える有機置換
基を組合わせたことにある。かかる１成分系材料の使用
により、発色団が示す優れた吸光特性（例、高い吸光係
数）を実現することが可能になると同時に、発色団に上
記有機置換基を組合わせたことにより生しる皮膜形成性
の結果として皮膜形成材料が示す熱機械的特性に関する
利点も享受することができる。しかも、１成分系材料を
使用するので、染料／ポリマーの相分離という問題が回
避される。その結果、塗布による皮膜形成が容易で、し
かも光吸収特性と熱機械的特性との優れた組合わせを示
す情報層が得られる。

上述したように、本発明の情報層を構成する１成分系制
料は、２つの部分、すなわち、発色団部分と皮膜形成性
を付与する発色団への有機置換基部分からなる。この１
成分系）Ａ料の発色団部分、すなわち主光吸収部分は、
材料全体の少なくとも２５重量％を占めるのが好ましい
。発色団部分の含有量の下限は、この発色団部分により
付与される材料の適当な光吸収特性により機能的に決ま
ることは云うまでもない。発色団部分の含有量の適当な
上限は、材料が示すべき所望の熱機械的特性により決ま
る。

上記１成分系材料に所望の熱機械的特性を付与する発色
団の皮膜形成性付与有機置換基部分は、好ましくはモノ
マーまたはオリゴマー（すなわち、使用モノマーの分子
量に応じて２〜２００個のモノマ一単位からなる重合体
）である。一般に、皮膜形成材料の任意の前駆物質も使
用できる。しかし、特に好ましい有機置換基は、エーテ
ル、酸、アミド、エステル、スルホンアミド、アクリレ
ート、エポキシ、ウレタン、もしくはシリコーン単位、
またはこれらの混合物からなるものである。

最も好ましい有機置換基は、酸、アミド、またはエステ
ル単位からなるものである。前述したように、本発明の
目的にとって、有機置換基にはケイ素基も含まれる。

発色団の皮膜形成性付与有機置換基は、発色団の中心ヘ
テロ原子または任意の芳香環の位置に置換しうる。発色
団がその中心ヘテロ原子の位置で皮膜形成性付与有機置
換基により置換されている場合、ヘテロ原子はＳｉ、Ｇ
ｅ、、Ｓｎ、、遷移金属、八１１ＧａまたはＩｎである
のが好ましい。発色団がその芳香環の位置で皮膜形成性
（＝Ｊ与存機置換基により置換されている場合には、ヘ
テロ原子は周期表（１？。

八、　Ｃｏｔｔｏｎほか、「アドバンスト・イノ−ガニ
ツク・ケミストリー　（八ｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ、第４版、Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社刊、１９８０年参照）の
第Ｈａ　、ＴｌＩｂもしくはＴＶｂ族の元素であるか、
または遷移金属であるのが好ましい。いずれにしても、
中心ヘテロ原子は、これが存在する場合には、ケイ素、
ゲルマニうムまたはスズであるのが好ましく、特にケイ
素が最も好ましい中心ヘテロ原子である。

発色団が２個の中心水素原子もしくは水素同位体を含有
する場合には、もちろん発色団の中心位置での置換は不
可能である。水素同位体にはジューチリウムとトリチウ
ムが含まれる。中心水素原子を有する発色団は、まず容
易に置換しうる中心金属原子を有する対応化合物を調製
することにより製造される。この中心金属原子を次いで
常法により水素原子（またはその同位体）により置換す
ればよい。

発色団の置換基の個数は実現可能な任意の個数でよく、
その決定因子は、光学記録媒体における記録層としての
−に記１成分系材料の究極的な性能である。一般に置換
基の個数は、その１成分系材料の吸収極大が光学記録に
使用するレーザーの出力波長に一致するように選択する
。材料の熱機械的特性も、有用なデータ速度においてデ
ータ書き込め用の限界出力値より」―で動作する収束レ
ーザーヒームにより記録層へのデータの記録が可能とな
るようにずべきである。記録されたデータの読み出しは
、記録層から得られた信号の有害な変化を生しない萼出
力のより低い収束レーザービームを照射することにより
実施できる。記録層材料の優れた光吸収特性により、デ
ータを反射能の変化により読み出すことができる。本発
明で利用する１成分系祠料の熱機械的特性は、置換基の
個数（およびその種類）でも調節することができ、それ
によりレーザーアドレスつきのデータ消去が可能になり
、また被覆技術分野における当業者に公知の任意の技術
によりこの材料の皮膜を流延法により形成することがで
きる。したがって、一般に発色団の置換基は、所望の分
光学的特性、熱機械的特性および皮膜形成特性の組合わ
せが１つの１成分系記録層材料中に実現するように慎重
に選択ないし設計する。

次のガイドラインの範囲内の置換基個数が記録層の目的
に特に適していることが一般に見出された。ただし、置
換基個数は求められる特性に応じて変動しうるちのであ
る。発色団が中心ヘテロ原子の位置で皮膜形成外付！テ
有機置換基により置換されている場合には、かかる置換
基の個数は１または２である。発色団が芳香環の位置で
皮膜形成性イづ与有機置換基により置換されている場合
には、かかる置換基の個数は１ないし約１６であり、特
に好ましい置換基個数は約４〜８である。この２種類の
置換基を両方とも存在させることもできる。

水素またはその同位体が中心位置を占める場合には、中
心位置での置換は不可能である。

本発明の目的に好適な有機大環状発色団は、中心ヘテロ
原子を含有するアザアヌレン類である。

好ましいアザアヌレン系染料は、フタロシアニン、ナフ
タロシアニン、または置換ポルフィリン類である。発色
団の大環状部分も発色団の吸収スペクトルに影響するよ
うに選択された各種の置換基で置換されていてもよい。

この置換基は、発色団の吸収極大が記録、消去および読
み出し操作（特に読み出し操作）に利用される光の波長
になるべく一致するように選択しうる。このような置換
基も、この１成分系材料の皮膜形成能力に寄与すること
ができる。

特に好ましいアザアヌレン系化合物は、下記一般式で示
されるナフタロシアニン類である（なお、その任意異性
体が本発明の目的にとってナフタロシアニン類に包含さ
れる）：上記式中、各置換基Ｘば同一でも置割でもよく、それぞ
れ別個に有機置換基より選ばれ、ｎおよびｍはそれぞれ
別個に選ばれた置換基Ｘの個数を表し、各ｎは０〜４の
範囲内であって同一でも置割でもよく、各ｍば０〜２の
範囲内であって同一でも置割でもよい。Ｚも有機置換基
を意味し、ｐは０．１または２であって、置換基Ｚの個
数を表す。

上記一般式の発色団には少なくとも１個の皮膜形成性付
与有機置換基が含まれていなければならない。単一分子
構造中にば一般にＸまたはＺのいずれか一方の種類のみ
の皮膜形成性付与置換基があればよいが、両方の種類の
置換基が存在していてもよい。置換基ＸおよびＺを染料
の芳香環または中心原子に化学的に結合させる方法は、
当業者に周知のｆＴ：意の悄用法でよい。

より具体的には、置換基Ｚは同一でも置割でもよく、最
終的な１成分系材料に皮膜形成性および／または熱機械
的特性を付与するように存在させることができる。同様
に、環置換基Ｘも同一でも置割でもよく、Ｘは１成分系
材料の吸収スペクトルまたは皮膜形成性および熱機械的
特性に影響するように選択される。２種］ソ１−のＸ置
換基の混合物の場合には、この両方の特性、すなわち、
スペクトルと熱機械的特性の両方に影響するように選択
することもできる。

Ｘ置換基の個数は、中心ヘテロ原子Ｙの性質により決ま
る。Ｙの配位形態は、Ｙが６．５または４配位のいずれ
であるかに応して、８面体形、正角鐘形、平面正方形を
とりうる。配位形態が８面体形である場合には、２個の
Ｘ置換基が存在する。

８面体形配位の例は、ＹがＳｉ、　Ｇｅ、　Ｓｎ、およ
びある種の遷移金属、たとえばＴｉ、　Ｚｒ、Ｉｆｆな
どである場合である。正角鎌形構造をとる場合には、Ｘ
置換基は１個だげがＹに結合する。この配位形態の例は
、八１、ＧａおよびＩｎである。平面正方形の場合には
Ｘ置換基は生じない。このような配位形態の例は、Ｙが
周期表のｌｌａ族金属およびある種の遷移金属から選ば
れる場合である。

Ｘ置換基が存在する場合、皮膜形成性と熱機械的特性は
、置換基ＺとＸのいずれか一方から生ずるようにしても
よい。Ｘ置換基が存在しない場合には、Ｘ置換基がこの
機能の達成に利用される。

いずれの場合であっても、Ｘ置換基はその材料の吸収ス
ペクトルの制御にも利用しうる。

ＹがＳｉであり、皮膜形成性付与置換基が（置換基Ｚま
たはＸのいずれであっても）酸、アミドまたはエステル
単位からなる１成分系材料が特に好ましい。

好ましい１成分系材料の具体例は、一般式：５ｉＮｃ　
（Ｚ）　ｚで示される材料であり、ここで５ｉＮｃはケ
イ素ナフタロシアニンを意味し、Ｚは下記のいずれかの
基を意味するニーＯ５ｉ　（ＣＩ＋３）　２０　（ＣＩＩＣＩＩａＣＨ
ｚＯ）、（ただし、ｎは約７．１７または６８である）
； −ＯＳ　１（Ｃ１ｌ　３）　２０ＣＩ＋　２（Ｊｌ　２
ＣＩＩ　ＺＮｌｌ　（［ｊＭＰ　０ｌ−１０１０）　Ｎ
ＨＣＨ２ＣＩＩ□−ＣＩ＋□０１１；一０５ｉ　（Ｃ１ｌ：ｌ）　２０ＣｌｈＣＨｚＯＣＨ□
Ｃ１ｌ□ＮＨ（ＦＭＰｏｌ、−１０１０）ＮＩＩＣＩＩ
□−ｃｏ２ｏｃｌｌｚｃＨ□０］（：Ｃｌ１２ＣＨ２一０５ｉ　（Ｃ１ｈ）　２０ＣＨｚＣｔｌ□Ｃ１１□Ｎ
１１（ＩミＭＰ０１、−１０１０）ＮＩＩＣＨ□ＣＨ２
−Ｎ１１　（Ｅ）ＩｌｌＯＬ−１０１０）　Ｎ１１Ｃ１
１□Ｃｌ１ｚＣ１！２０ｔｌ；および−０５ｉ（ＣＩＩ
３）２０Ｃ１１ｚＣＨ２０ＣＨ□Ｃ１１２Ｎ＋１（ＥＭ
Ｐｏｌ、−１０１０）ＮＩＩＣＩ□−Ｃ１１□Ｎ＋１（
ＦＭＰｏｌ、−１０１０）ＮＩＩＣＨ２ＣＨ□０Ｃｔｈ
ＣｌｌｚＯｔ１０〔式中、ＥＭＰＯＩ、−１０１０は、
米国オハイオ州シンシナチ所在のエメリー・インダスト
リーズ社から購入したこの商品名のダイマー酸の残基を
意味する。〕かかる記録層用材料は、たとえば、ジヒド
ロキシケイ素ナフタロシアニンをジクロロジアルキルシ
ランカッブリング剤を介してアルコール末端モノマーま
たはオリゴマーと反応させることにより合成することが
できる。ジヒドロキシケイ素ナフタロシアニンの合成は
、米国ケース・ウェスタン・リザーブ大学の１ｅｅＡｒ
ｎＯｌｄ　Ｓｃｈｅｃｈｔｍａｎの「導電性ポリ（メタ
ロナフタロシアニン）類および関連化合物」と題する学
位論文（１９８３）に記載されている。ポリエーテルオ
リゴマーは、米国アルドリッチ・ケミカル社より購入す
ることができ、重合度ｎは購入時に示された平均分子量
から推定することができる。また、アルコール末端ダイ
マー酸アミドは、ＥＭＰＯ！、−１０１０（上記エメリ
ー・インダストリーズ社から購入したダイマー酸）を適
当な化学量論量の所望アミノアルコールおよび場合によ
りさらに所望ジアミンと縮合させることにより調製でき
る。ジヒドロキシケイ素ナフタロシアニンとアルコール
末端モノマーまたはオリゴマーとの直接反応でも許容し
うる記録層用材料が得られよう。あるいは、シヒｌ−ロ
キシゲイ素ナフタロシアニンをジクロロジアルキルシラ
ンカップリング剤（ジクロロジメチルシランが特に好ま
しい）と反ジ応させて、中間体としてビス（クロロ％チルシロキシ）
ケイ素ナフタロシアニンを生成させる。

この中間体をアルコール末端モノマーまたはオリゴマー
と反応させると、目的とする生成物が良好な収率で得ら
れる。

環置換型のナフタロシアニン系記録層用材料は、この材
料を皮膜形成性にするためにＺ基が必要な場合には、皮
膜形成性付与基Ｚを付加する前に、環置換基Ｘを導入す
ることにより調製することができる。環置換基Ｘは、ナ
フタロシアニン前駆物質中に導入するか（下記の反応式
■）、ナフタロシアニンの直接求電子芳香環置換反応に
より導入するか（下記の反応式■）、あるいはナフタロ
シアニン環の脱離基（Ｇ）の求核芳香環置換反応により
導入する（下記の反応式■）ことができる。

反応式ＩＨＮ＋（反応式■ ５ｉ（Ｏｆｆ）ｚＮｃ　　　　十　　　ｍ　　Ｘ　　　
　　→　　　５ｉ（Ｏｌｌｌｌｚ　　（ＮｃＸ、）反痺
大見５ｉ（Ｏｌｌ）２ＣＮｃＧ、）　＋　　ｍ　Ｘ−＞５ｉ
（Ｏｌｌ）２（ＮｃＸ、ｊ反応式Ｉを利用すると、ハロ
ゲン、二１・口、アミノ、アミド（−Ｎｌ？Ｃ０Ｉｌ”
）、アルコキシ、またはメルカプト基を導入することが
できる。反応式■によるとスルホネ−１−（−５ｏ３−
’　）、スルホンアミド（ＳＯ２ＮＲＲ’）　、ハロゲ
ン、アルキル、またはアシル（−Ｃｏ−）基を付加する
ことができる。

反応式■では、反応式■により導入されたフルオロ、ク
ロロ、またはニトロ基が、アミノ、アルコキシ、または
メルカプト基などの求核性の基で置換される。反応式■
ば環置換基の導入位置および置換度の制御がより容易で
あり、そのため反応式Ｉが好ましい。反応式■は、置換
度が変動し、しかも各種の異なる幾何異性体を生ずるの
で、生成物は複雑な混合物となる。同様に、反応式■も
各種の置換度を与えるので、反応の生成物は必ず出発物
質の部分置換混合物となる。反応式■および■では、こ
の反応により最初に導入された置換基Ｘをさらに反応さ
せて、所望の置換基に変化させることもできる。たとえ
ば、Ｓｉ　（ＯＨ）　２ＮＣをクロロスルホン化した後
、さらにアミンで処理することにより、スルホンアミド
基を導入することができる。いずれにしても、所望のナ
フタロシアニン環置換基を導入した後、Ｚ基をＳ　ｉ　
Ｎｃ　（Ｏｆｆ）　２に対して利用される反応により結
合させることができる。

本発明の１成分系材料により形成される皮膜は自己支持
性（自立性）としてもよく、その場合には適当または好
都合な任意の流延（ギヤスチング）技術を採用できる。

しかし、一般には、寸法安定性を向」ニさせるために適
当な支持体上に上記材料を皮膜として流延させ、これに
支持させるのが好ましい。また、皮膜は常に自己支持性
であるとは限らない。支持体、すなわち基板は、光学的
に特徴のないものでも、あるいはブレフォーマツティン
グ情報（例、トラッキングみぞ、および／または読みだ
し可能なマークの形態でのコード化された情報）を含む
ものでもよい。基板を塗布する場合、光の散乱を排除す
るために極めて平坦で均質な情報記録表面を得るように
することが当然重要である。

かかる平坦な表面を達成するには任意の適当な塗布技術
を利用できるが、たとえば皮膜の厚みと平坦度の高度の
制御が可能なスピンコーティングのような慣用技術が好
ましい。もちろん、１成分系材料が薄膜状の被膜を形成
することも重要である。

塗布に用いる基板は、一般に適当な平滑度の表面を有し
ているべきである。かかる表面は、基板製造時に適当な
成形技術を採用することにより付与できる。基板の表面
平滑度が不十分である場合には、平滑化用の下塗りポリ
マ一層を使用して適当な平滑度を得ることができる。か
かる平滑化または下塗り層は、当然ながらその上に後で
塗布さ′ねる記録層の塗布またし：Ｉ利用を妨害するも
のであってはならない。下塗り層はブレフォーマツティ
ング情報を含んでいてもよい。

記録層をほこり、ちり、引っ掻き傷または摩耗なとから
保護するために保護層を設し」たい場合には、当該技術
分野で公知のような適当な保護層または被覆を使用する
こともできろ。

本発明の原理を具体化した情報記録システムの具体例に
おいては、ディスクの形態の記録用ブランク（半製品）
に、一定の線速度または角速度での回転を与えながら、
光源（例、レーザー）からの光ビームをディスクの情報
表面に焦点を合わせて当てる。光ビームの強度しよ記録
すべき情報に従って制御する。たとえば、この制御は、
情報を含んでいる信号により周波数変調された１般送波
に従って行われ、その結果として光ビームの強度は、吸
光性の１成分系記録層材料の物理的性質の検出１　　　
　　　　　可能な変化を達成するのに十分な高レベルと
、かかる検出可能な変化を達成するには不十分な低レベ
ルとの間で変動し、信号増幅度が変化するにつれてレベ
ル交番の周波数が変動する。好ましい書込め速度は、１
０６〜１０７ビソ）　／ｓｅｃの範囲内である。

形成された孔またはビットの相対直径および深さは、も
ちろん、１成分系情報記録層の光学的および熱的性質の
めならず、書込みビームの特性、すなわち焦点スボソ１
〜直径、焦点深度、強度プロフィル、ならびに書込みパ
ルスの強度および持続時間にも依存する。これらのパラ
メータの適正化は当業者にはｙ）知の事項である。

１成分系記録層材料におけるビットの形成の結果、一連
の離間したビットからなる情報トラックがディスクの情
報面に形成され、ビットは高強度の書込みビームにさら
された表面領域に現れることになる。各ビットの長さお
よび離間距離の変動により記録された情報が表示される
。

上記の記録操作の結果、光学的再往操作により記録され
た情報を容易に取り出すことができる形態で情報の記録
が形成されたことになる。かかる情報記録の情報トラッ
クは、好ましくは基板上にの塗布面に形成された、（１
）乱されていない表面領域と、（２）これと交互に現れ
るピッ１へ形成操作により形成されたビット領域とから
なる。この情報トラックは、アナログまたはディジタル
のいずれの形態でもよく、たとえば音声（オーディオ）
、映像（ビデオ）またはコンピュータデータでよい。

本発明の原理による再生または読出し操作においては、
情報記録の情報トラックに光ビームを焦点を合わせて当
てる。再生ビームは、情報層におけるビット形成または
レベリング（平坦化）による記録された情報の消去を行
うには不十分な程度の一定の強度を有するものとする。

情報トラックの一連の領域が収束光の光路を通過する際
にこの領域から反射された光を受＆Ｊるように配置され
た光検出器が、記録された情報を表示する信号を発生ず
る。

再生または続出しシステムには、当該技術分野で知られ
ているように数種類の異なるシステムが可能である。最
も好ましい情報読出し方式は１成分系材料表面と情報記
録時にビットが形成された領域との間の反射率の相対的
差異を利用する方式である。１成分系材料表面の反射率
が、基板の反射率に比べて相対的に高い反射率を示す場
合、読出しレーザーからのビームがその付近を通過した
時に、ビット形成領域での反射率はビットのない領域で
の反射率より低くなる。したがって、書き込まれたピッ
Ｉ・は反射強度の低下として登録できる。逆に、１成分
系材料表面の相対的反射率が、基板の反射率に比べて低
い場合、読出しレーザーからのビームを当てた時に、ビ
ット形成領域での反射率はビットのない領域での反射率
より高くなる。したがって、書き込まれたビットは反射
強度の増大として登録できる。

本発明の利点の１つは、得られた情報記録媒体が消火器
こも適するようにできることである。記録媒体を、１成
分系材料が十分に軟化して表面の平坦化（レベリング）
を達成するのに十分な高温度に加熱することにより、完
全かつ正確な記録情報の消去を容易に実施することがで
きる。これは、ディスク全体を加熱器またはその他の適
当な加熱手段により加熱するごとにより全面的に行うこ
ともでき、あるいは情報記録層表面での強度が書込みビ
ームと続出しビームの中間となるような強度の焦点名合
わないレージ・−ビームの照射により行うこともできる
。一般に１個のヒツトの大きさく典型的にεＪ直径１μ
ｍ）より大きな面積を加熱することが必要である。

本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例は、光学記録媒体における記録層として有用な各
種の１成分系材料の合成に関する。

ただし、実施例は単に例示にすぎず、制限を意図したも
のではないことば理解されよう。

人■１゜ビス（り」Ｌ−オｌチルシロキシ）ケイ素丈ス久旦之ア
ニンの調製：（り多気攪拌装置、ディーン・スターク水分量は器、還
流冷却器および乾燥窒素パージ手段を備えた容量５００
　ｍｌの乾いた三ツロ丸底煮沸フラスコに、乾燥ピリジ
ン３００　ｍｌ　（水素化カルシウムから新たに蒸留し
たもの）、ジヒドロキシケイ素ナフタロシアニン２．０
　ｇ　（２，５８ｍｍｏｌ）　、およびトリーｎ−ブチ
ルアミン２０　ｍｌ　（４八型モレキユラーシーフ゛に
より乾燥したもの）を入れた。ごの混合物を還流加熱し
、留出物の水分量（カール・フィッシャー滴定により測
定）が留出物１ｍｌにつき水分２００μｇ以下になるま
で、水分を共沸蒸留により除去した。

反応混合物を室温まで放冷した後、ジクロロジメチルシ
ラン８．Ｏｍｌ（６２ｍｍｏｌ）を注射器から添加した
。この混合物を攪拌下に室温で１＠（約１８時間）放置
した。翌日、過剰のジクロロジメチルシラン（ｂ、ｐ、
７０℃）を反応混合物から留去した。蒸留は、留出物の
沸点が１１５℃より高温になるまで（こればジクロロジ
メチルシランが全量除去されたことを示す）続けた。得
られた生成物は単離せずに、直ちにアルコール末端モノ
マーまたはオリゴマーと反応させて、目的生成物の製造
に利用した。。

尖側犯実施（Ｈのビス（クロロジメチルシロキシ）ケイ素ナフ
タロシアニンの調製で得られた生成混合物に、ポリプロ
ピレングリコール（平均分子量４２５）　２．１９　ｇ
　（５，１６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を攪拌し
ながら、乾燥窒素ガスシール下に１．７５時間還流加熱
した。生成した溶液を室温まで放冷し、吸引濾過した後
（残渣は得られず）、溶液中に含まれる揮発性物質を減
圧ストリッピングにより除去した。得られた緑色のオイ
ルをジエチルエーテルに溶解させ、希塩酸で反復抽出し
た後、数回水洗した。得られたエーテル溶液を硫酸カル
シウムにより乾燥させた後、エーテルを減圧ストリッピ
ングにより除去した。

生成物は融点が１２０℃近い緑色の固体であった。

これはジクロロメタンを始めとする多くの有機溶剤に非
常に可溶性であった。

プ１ｕ殊１機械式攪拌装置、ディーン・スターク水分量は器、還流
冷却器および乾燥窒素パージ手段を備えた容量５００　
ｍｌの乾いた三ツロ丸底フラスコに、３−アミノ−１−
プロパツールを１３．５２　ｇ　（０，１，８ｍｏり、
１．２−ジアミノエタンを５．４１　ｇ　（０，０９ｍ
ｏｌ）、およびＥＭＰＯＬ−１０１０を１０２．２４　
ｇ　（０，１８ｍｏｌ）入れた。混合物を攪拌しながら
窒素雰囲気下に２時間かけて２５０℃まで徐々に加熱し
、この縮合反応で副生ずる水分を水分量は器に捕集した
。反応混合物を１気圧のＮ２雰囲気下に２５０°Ｃで２
時間攪拌した後、減圧下（Ｐ＜１　１−ル）で２５０°
Ｃにさらに１時間加熱した。次いで、生成物を窒素雰囲
気下に室温まで放冷した。得られた生成物は、５０°Ｃ
付近でブロードな融点範囲を示す（ＩＩＳＣにより測定
）粘着性のある透明黄色固体１１３．５６　ｇ　（収率
９９％）であった。

実施例（実施例１のビス（クロロジメチルシロキシ）ケイ素ナフ
タロシアニンの調製で得られた生成溶液に、実施例３で
調製したアルコール末端上ツマ−７，２４ｇ（５，６８
ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジン３５ｍ１に溶解した溶液を加
えた。この反応混合物を水４００　ｍｌとエタノール２
００　ｍｌとの混合液に投入して、緑色の生成物を析出
させた。沈殿した生成物を吸引濾過して捕集した後、ク
ロロボルムに溶解さセた。緑色のクロロホルム溶液を希
塩酸で数回抽出した後、抽出液を水で数回洗浄した。ク
ロロボルム溶液を濾過して不溶性物質を除去した後、溶
媒を減圧下に除去した。生成物は濃緑色の皮膜形成性固
体（収量６．８９　ｇ）であった。

尖侮桝）ジヒドロキシケイ素テトラクロロナフタロシアニノΩ調
Ｍ＝４−クロロ−α、α、αｌｌα３−テトラブロモ−〇−
キ之ｙノ４−クロロ−０−キシレン（５，０ｍｌ）に１２０℃で
直射日光下に臭素（７，６ｍｌ）を４．５時間かけて添
加した。得られた生成物を冷却し、生成した懸濁液を吸
引濾過した。固体分をエタノール−水溶液（１：１）で
洗浄した後、減圧下に一晩乾燥した。生成物は白色固体
である。収量１６　ｇ　（９２％）。

６−クロロ−２，３−ナフタレンジカルボニｌ−ＩＪ　
７１／４−クロロ−α、α、α”、α１−テトラブロモ
−０−キシレン（４，８３ｇ）　、フマロニトリル（１
，１０ｇ）、ヨウ化ナトリウム（４，７７ｇ）およびジ
メチルホルムアミＦ　（３５ｍｌ）からなる混合物を８
０°Ｃで５．５時間攪拌した。得られた混合物を室温近
くまで冷却した後、水中（５００ｍｌ）に投じた。この
混合物の赤色を抜いて淡黄褐色にするのに十分な量のＮ
ａ１１３０３　（３，５ｇ）を混合物に添加した。生成
した懸濁液から吸引濾過により固体分を単離し、エーテ
ルで洗浄した後、−晩減圧乾燥した。生成物は淡黄褐色
の固体である。収量２．０４　ｇ　（９７％）。

６−クロロ−↓祁ユ之乙ミノへ−にゾ刃−）４”７Δン
Ｅリン６−クロロ−２，３−ナフタレンジカルボニトリ
ル（２，０８ｇ）　、ナトリウムメトキシド（０，３８
４ｇ）、およびメタノール（１００ｍｌ）からなる攪拌
混合物に、無水アンモニアを５０分間吹き込んだ。アン
モニアの吹き込みを続けながら、混合物を３時間還流加
熱した。生成した懸濁液から吸引濾過により固体分を単
離し、エーテルで洗浄した後、−晩減圧乾燥した。生成
物は淡黄色の固体である。収量１．９９　ｇ　（８３％
）。

ジクロロケイ素−ＬＬ久之Ｐロナフタロシ１千−７６−
クロロ−１，３−ジイミノヘンゾ［ｆ）イソインドリン
（１，８８ｇ）を、５ｉＣ１ｓ　（２，０ｍｌ）とキノ
リン（５０ｍｌ）との還流混合物に１５分間かけて添加
した。得られた混合物を４５分間還流させた後、室温ま
で放冷した。生成した！Ｌ！濁液を濾過して、緑色の固
体を単離した。この固体分をメタノール、クロロホルム
、ピリジンで順次洗浄した後、１時間減圧軸燥した。収
量１．１７　ｇ　（６０％）。

ジヒドロキシケイ素テトラクロロナフタロシアニヱジクロロケイ素テトラクロロナフタロシアニン（１，０
７ｇ）と濃硫酸（４０ｍｌ）との混合物を３０分間攪拌
した。生成した褐色混合物を氷（１００ｇ）上に投じ、
得られた懸濁液を吸引濾過した。集めた褐色固体をアセ
トンと水の混合液（１：１）で反復洗浄した。得られた
固体と濃アンモニア水（３０ｍｌ）との混合物を１時間
還流加熱した。反応混合物から緑色の固体生成物を吸引
濾過により単離し、水とアセトンとで順に洗浄し、−晩
減圧乾燥した。収量０．８９　ｇ　（８７％）。

尖施」ノフ１ホンアミド置換ケイ素尤７ノロシアニンル■ニジヒドロキシケイ素ナフタロシアニン（０，４ｇ）とク
ロロスルホン酸（１，３ｍｌ）　との混合物を６５°Ｃ
で６時間攪拌した。得られた生成物を、予めドライアイ
スで冷却しておいた氷（１００ｇ）上に投入した。生成
スラリーを徐々に加温して氷を融解させ、次いで濾過し
た。氷水で洗浄後、固体分を一晩減圧乾燥した。収量０
．６６　ｇ。

上記への生成物（０，５０ｇ）　とジ−ｎ−オクチルア
ミン（５，０ｍｌ）との混合物を６３℃で２時間攪拌し
た。生成物を吸引濾過により単乱し、アセトンと次に水
で洗浄し、−晩減圧乾燥した。生成物は濃緑色の固体で
ある。収量０．６２　ｇ。

置換度ｎは、物質収支により判断して平均約５である。

ｕｌＩ　７傅皿製：磁気攪拌装置、ディーツ・スターク水分量は器、還流冷
却器および乾燥窒素パージ手段を備えた容！５００　ｍ
ｌの乾いた三ツロ丸底フラスコに、乾燥ピリジン３００
　ｍｌ　（水素化カルシウムから新たに蒸留したもの）
、ジヒドロキシケイ素テトラクロロナフタロシアニン２
．００ｇ　（２，１９ｍｍｏｌ）　、およびトリーｎ−
フ゛チルアミン２０　ｍｌ　（４八型モレキユラーシー
ブにより乾燥したもの）を入れる。この混合物を還流加
熱し、留出物の水分量（カール・フィ・７シヤ一滴定に
より測定）が留出物１　ｍｌにつき水分２００μｇ以下
になるまで、水分を共沸蒸留により除去する。反応混合
物を室温まで放冷した後、ジクロロジメチルシラン８．
Ｏｍｌ（６２ｍｍｏｌ）を注射器から添加する。この混
合物を攪拌下に室温で１晩（約１８時間）放置する。翌
日、過剰のジクロロジメチルシラン（ｂ、ｐ、７０°Ｃ
）を反応混合物から留去する。蒸留は、留出物の沸点が
１１５℃より高温になるまで（これはジクロロジメチル
シランが全量除去されたことを示す）続ｂ３る。この反
応混合物に、ポリプロピレングリコール（平均分子量４
２５）１．８６　ｇ　（４，３８ｍｍｏｌ）を加える。

コノ混合物全攪拌しながら、乾燥窒素ガスシール下に１
．７５時間還流加熱する。生成した溶液を室温まで放冷
し、吸引濾過した後（残渣は得られず）、溶液中に含ま
れる揮発性物質を減圧ストリッピングにより除去する。

得られた緑色のオイルをジエチルエーテルに溶解させ、
希塩酸で反復抽出した後、数回水洗する。得られたエー
テル溶液を硅酸カルシウムにより乾燥さセだ後、エーテ
ルを減圧ストリッピングにより除去する。生成物はジク
ロロメタンを始めとする多くの有機溶剤に非常に可溶性
の緑色固体であろう。

上述した本発明の情報記録層は、塗布技術分野の当業者
に公知の多くの塗布法（例、スピンコーティング、ロー
ルコーティングなど）を利用して基板上に形成させるこ
とができる。

この材料は、皮膜流延に使用される一般溶剤（例、Ｌ２
−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、１．１，２．
２−テトラクロロエタン、２−ブタノン、シクロヘキサ
ノン、１−ブタノールなど）の１種もしくは２種以上に
非常に可溶性である。この材料はまた、ガラス、アルミ
ニウム、およびポリマー材料（例、ポリメチルメタクリ
レートおよびポリカーボネート）などの多様な基板材料
上に塗布することができる。これはまた基板材料に対す
る付着性がよい。ただし、当業者に既知の一般的な注意
を払って、光学記録媒体の性能および情報の記憶に関し
て許容される品質を示す皮膜が得られるようにずべきで
ある。

実施例８実施例４で得た生成物を、Ｌｌ２．２−テトラクロロエ
タン溶液からガラス基板上にスピンコーティングにより
塗布した。３０重量％溶液（ＳｉＮｃ　Ｃ０５ｉ（ＣＩ
＋３）　２０Ｃ１１゜ＣＨ２Ｃ１（２ＮＨ（ＥＭＰＯＬ
−１０１０）ＣＨ２Ｃ１（２ＮＨ（Ｅ＋−（ＥＭＰＯＬ
−１０１０）ＮＨＣ１＋、ＣＨ２ＣＩＩ□Ｏ１ｌ　）　
２３．０　ｇをＬｌ、２．２−テトラクロロエタン７．
０ｇに溶かしたもの）を、０．５μｍの細孔寸法をもつ
膜フィルターにより慎重に濾過した。ガラス基板は、ま
ずクロム酸溶液で処理し、蒸留水で反復洗浄してから、
１．Ｌ２，２−テトラクロロエタンで最終的にすすくこ
とにより完全に清浄化した。この基板を塗布前に６５°
Ｃで残圧乾燥した。スピンコーティング工程においては
、ガラス基板をスピンコーターに装着し、未加熱の塗布
溶液を全面に溢れさせた。次いで、基板を所望の皮膜厚
みを与える回転速度（２５０〜１０００　ｒｐｍ）で皮
膜が定常状態に到達するのに必要な時間（２０〜６０秒
間）回転させた。その後、得られた皮膜を６５℃の真空
乾燥器で一晩焼付して、］、］１２．２−テトラクロロ
エタを除去した。

以−にに本発明を好適態様に基づいて説明したが、当業
者にｉｔ明らかなように、変更や改良が可能であり、か
かる変更や改良も本発明の範囲内に包含されるものであ
ることば理解されよう。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１個の中心ヘテロ原子または２個の中心水素原子
もしくは水素同位体を含み、皮膜形成性を付与する少な
くとも１個の有機置換基で置換されている有機大環状発
色団からなる光情報記憶媒体。
（２）皮膜形成性付与有機置換基がモノマーまたはオリ
ゴマーである特許請求の範囲第１項記載の媒体。
（３）発色団が中心ヘテロ原子の位置で皮膜形成性付与
有機置換基により置換されており、中心ヘテロ原子の位
置での置換基数が１または２である特許請求の範囲第１
項記載の媒体。
（４）発色団が芳香環の位置で皮膜形成性付与有機置換
基により置換されており、置換基数が１ないし１６であ
る特許請求の範囲第１項記載の媒体。
（５）皮膜形成性付与有機置換基がエーテル、酸、アミ
ド、エステル、スルホンアミド、アクリレート、エポキ
シ、ウレタンまたはシリコーン単位である特許請求の範
囲第２項記載の媒体。
（６）皮膜形成性付与有機置換基が酸、アミド、または
エステル単位である特許請求の範囲第５項記載の媒体。
（７）少なくとも１個の皮膜形成性付与有機置換基で置
換された有機大環状発色団が、少なくとも２５重量％の
発色団部分を含有するものである特許請求の範囲第１項
記載の媒体。
（８）発色団が中心ヘテロ原子を含有し、このヘテロ原
子がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、遷移金属、ＡＬ、ＧａまたはＩ
ｎであり、発色団がこのヘテロ原子の位置で置換されて
いる特許請求の範囲第１項記載の媒体。
（９）ヘテロ原子がＳｉ、ＧｅまたはＳｎである特許請
求の範囲第８項記載の媒体。
（１０）発色団が中心ヘテロ原子を含有し、このヘテロ
原子が周期表の第IIａ、IIIｂもしくはIVｂ族の元素ま
たは遷移金属であり、発色団が芳香環の位置で置換され
ている特許請求の範囲第１項記載の媒体。
（１１）ヘテロ原子がＳｉである特許請求の範囲第１０
項記載の媒体。
（１２）有機大環状発色団がアザアヌレンである特許請
求の範囲第１項記載の媒体。
（１３）有機大環状発色団がフタロシアニン、ナフタロ
シアニンまたは置換ポルフィリンである特許請求の範囲
第１２項記載の媒体。
（１４）発色団が中心ヘテロ原子を含有し、このヘテロ
原子がＳｉであり、有機大環状発色団がナフタロシアニ
ン化合物である特許請求の範囲第１項記載の媒体。
（１５）発色団が２個の中心水素原子を含有する特許請
求の範囲第１項記載の媒体。
（１６）発色団が２個の中心水素同位体を含有する特許
請求の範囲第１項記載の媒体。
（１７）特許請求の範囲第１項記載の情報記憶媒体を有
する光情報記憶用記録媒体。
（１８）熱安定性基板を有する特許請求の範囲第１７項
記載の記録媒体。
（１９）比較的厚い熱安定性基板と、その上に塗布され
た一連の離間したビットからなる情報トラックを包含す
る層とからなる、読み出し可能な情報媒体であって、前
記情報トラック包含層が、１個の中心ヘテロ原子または
２個の中心水素原子もしくは水素同位体を含有する有機
大環状発色団からなり、この発色団が皮膜形成性を付与
する少なくとも１個の有機置換基により置換されている
ことを特徴とする、読み出し可能な情報媒体。
（２０）ディスクの形態をとる特許請求の範囲第１９項
記載の情報媒体。
（２１）比較的厚い熱安定性基板と、その上に塗布され
た１個の中心ヘテロ原子または２個の中心水素原子もし
くは水素同位体を含有する有機大環状発色団からなる層
とからなる消去可能な情報媒体であって、この発色団が
皮膜形成性を付与する少なくとも１個の有機置換基によ
り置換されていることを特徴とする、消去可能な情報媒
体。
（２２）ディスクの形態をとる特許請求の範囲第２１項
記載の消去可能な情報媒体。
（２３）ビット形成による情報記録層を含有する、所定
波長の光を発生する記録用レーザーにより記録を行う記
録媒体であって、前記情報記録層が特許請求の範囲第１
項記載の記憶媒体からなることを特徴とする記録媒体。
（２４）比較的厚い基板上に付着させた薄膜に、記録す
べき情報に従ってレーザービームを照射してこの薄膜に
ビットを形成することにより前記薄膜に情報を記録する
方法であって、前記薄膜が１個の中心ヘテロ原子または
２個の中心水素原子もしくは水素同位体を含有する有機
大環状発色団からなり、この発色団が皮膜形成性を付与
する少なくとも１個の有機置換基により置換されている
ことを特徴とする情報の記録方法。
（２５）基板に付着させた皮膜に形成されている情報媒
体の変形情報パターンを、この皮膜を加熱するか、また
はこれにエネルギーを付与することにより消去する方法
であって、前記皮膜が１個の中心ヘテロ原子または２個
の中心水素原子もしくは水素同位体を含有する有機大環
状発色団からなり、この発色団が皮膜形成性を付与する
少なくとも１個の有機置換基により置換されていること
を特徴とする、情報媒体の変形情報パターンの消去方法
。
（２６）該置換発色団が、下記一般式で表されるもので
ある特許請求の範囲第１項記載の媒体：▲数式、化学式
、表等があります▼ 上記式中、各置換基Ｘは同一でも異別でもよく、それぞ
れ別個に有機置換基より選ばれ、ｎおよびｍはそれぞれ
別個に選ばれた置換基Ｘの個数を表し、各ｎは０〜４の
範囲内であって同一でも異別でもよく、各ｍは０〜２の
範囲内であって同一でも異別でもよく、Ｙはヘテロ原子
であり、Ｚは有機置換基を意味し、ｐは０、１または２
であって、置換基Ｚの個数を表し、置換基ＸまたはＺの
少なくとも１個は皮膜形成性を付与する置換基である。