JP4533497B2

JP4533497B2 - フォトクロミツク材料及び光記録媒体

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Publication number: JP4533497B2
Application number: JP2000083459A
Authority: JP
Inventors: 忠文坂田; 和幸小椋; 誠司小島; 正浩入江
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: JP2001262135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトクロミック材料及びそれを用いた光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
記録媒体に対して情報の記録、消去を行う場合、通常、情報の書き換え可能な記録媒体が用いられる。情報の書き換え可能な記録媒体として、フォトクロミック材料の光反応、すなわちフォトクロミック反応を利用する光記録媒体が提案されている。
【０００３】
フォトクロミック反応とは、Ａの状態にあるフォトクロミック材料に、Ａの状態が吸収を有する波長λ１の光を照射することにより、異なる波長光の吸収を有するＢの状態が生成し、またＢの状態にあるフォトクロミック材料に、Ｂの状態が吸収を有する波長λ２の光を照射することにより、元のＡの状態に戻る可逆反応のことである。フォトクロミツク反応を利用する光記録媒体は、このＡの状態、Ｂの状態のうち、どちらか一方を情報未記録状態（情報が記録されていないとする状態）、他方を情報記録状態（情報が記録されているとする状態）に対応させることにより情報の書き換え可能な光記録媒体となる。
【０００４】
また、フォトクロミック反応を利用した情報の書き換え可能な光記録媒体では、記録されている情報を再生する場合には、Ａの状態での物性値とＢの状態での物性値との違いを検出すればよい。フォトクロミック反応前後、すなわちＡの状態とＢの状態とでは光の吸収スペクトルが大きく異なるので、例えば、波長λ２におけるＡの状態での光の吸収強度とＢの状態での光の吸収強度との違いを検出することによって情報記録状態か情報未記録状態かの読み出し、すなわち情報の再生が可能となる。
【０００５】
ところで、フォトクロミック材料を光記録媒体に利用するためには、情報の記録、消去、再生にあたり良好な繰り返し耐久性、熱不可逆性が必要とされる。このような要求を満たすフォトクロミック材料としてジアリールエテン系化合物が注目されている。特にパーフルオロシクロペンテン環に二つのアリール基がつながったジアリールエテン系化合物は前記要求性能を満たしているとともに、材料合成の際の経路乃至工程が比較的簡単で合成の収率も高い。
【０００６】
パーフルオロシクロペンテン環を有するジアリールエテン系化合物（以下単にジアリールエテン系化合物という。）のフォトクロミック反応では、前記のＡ状態、Ｂ状態はそれぞれ開環体、閉環体と呼ばれることが多い。閉環体は開環体よりも長い波長の光を吸収できる、換言すれば長波長域まで吸収帯を有する。多くのジアリールエテン系化合物では閉環体の吸収帯は可視域にあるものの開環体の吸収帯は紫外域にある。このためジアリールエテン系化合物を用いた光記録媒体を収容し該光記録媒体に対して情報の記録、再生、消去のうち少なくとも一つを行う光記録装置では、開環体が吸収を有する波長λ１の光を射出する光源として紫外光を射出する半導体レーザなどの光源が必要となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現時点では紫外域において安定的に動作する半導体レーザなどの光源は見あたらない。今後そのような光源が開発されるとしても、開環体の吸収帯はなるべく可視域付近に近い方が有利である。何故なら、開環体が吸収を有する光、すなわち情報の記録、再生、消去に用いられる光の波長が短ければ短いほど、それに対応するために光記録装置における光学部品は特殊なものを用いなければならず、それだけ光記録装置が高価になるからである。従って、光記録媒体に用いるジアリールエテン系化合物としては、開環体の吸収帯がより長波長域に、より可視光域に近いものを採用することが望ましい。
【０００８】
開環体の吸収帯が比較的長波長域にまであるジアリールエテン系化合物として、例えば特開平７−８９９５４号公報が教えるように共役二重結合鎖を有するジアリールエテン系化合物があるが、この化合物は、二重結合部分でシス体とトランス体とを生じる可能性がある。開環体から閉環体へのフォトクロミック反応を生じるのはシス体のみであり、このため、シス体からトランス体に変化した場合、閉環体へ反応することができなくなる。これは再生時の感度低下（信号強度低下）を招くので、記録材料として用いる上で都合が悪い。
【０００９】
また、特開平８−２４５５７９号公報が教えるように二つのアリール基がチオフェン環であり、その２位の位置でパーフルオロシクロペンテン環との結合を有するジアリールエテン系化合物も開環体の吸収帯が長波長域にまであるが、この化合物は開環体と閉環体の吸収帯がほぼ重なってしまうため、フォトクロミック反応の方向を制御することが困難になる。この場合、記録、或いは消去が不十分となり、記録材料として用いる上で都合が悪い。
【００１０】
さらにChemistry Letters ；p969（1995）が教えるように二つのアリール基がチオフェン環であり、一方が２位の位置で、他方が３位の位置でパーフルオロシクロペンテン環との結合を有するジアリールエテン系化合物では開環体と閉環体の吸収帯は分離している。しかしながら、開環体の吸収帯は比較的長波長域にあるもののまだ不十分である。
【００１１】
そこで本発明は、ジアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック材料であって、記録材料として用いる上で都合がよく、開環体の吸収帯が可視域付近にまで至るフォトクロミック材料を提供することを課題とする。
【００１２】
また本発明は、フォトクロミック材料を用いて光による情報の記録、再生及び消去のうち少なくとも一つを行う光記録媒体であって、情報の記録、消去、再生にあたっての繰り返し耐久性、熱不可逆性に優れ、さらに媒体製造コスト及び該媒体を収容する光記録装置のコストを低く抑えることができる光記録媒体を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するため、次のフォトクロミック材料及び光記録媒体を提供する。
（１）フォトクロミック材料
ジアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック材料であり、該ジアリールエテン系化合物が次の−般式（１）にて示される化合物であることを特徴とするフォトクロミツク材料。
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式（１）中Ｒ１は置換されていてもよいアルキル基若しくは置換されていてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ２〜Ｒ７はそれぞれ水素原子若しくは置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。ただし、置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基のいずれかである。また、Ａは、次の一般式（２）
【００１６】
【化５】

【００１７】
又は次の一般式（３）
【００１８】
【化６】

【００１９】
で表される基を表す。式中Ｒ１１、Ｒ１４は置換されていてもよいアルキル基若しくは置換されていてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ水素原子若しくは置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。ただし、アルキル基、アルコキシ基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基のいずれかである。またアリール基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基のいずれかである。）
（２）光記録媒体
フォトクロミック材料を用いて光による情報の記録、再生及び消去のうち少なくとも一つを行う光記録媒体であり、前記一般式（１）で表されるフォトクロミック材料を含んでいることを特徴とする光記録媒体。
【００２０】
本発明に係るフォトクロミック材料において、アルキル基は−般式Ｃ_nＨ_2n+1−で表記される。アルキル基のｎの範囲は主たるフォトクロミック反応特性には影響しないので特に限定されないが、通常１〜３の範囲が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。またアルコキシ基は−般式Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ−で表記される。アルコキシ基のｎの範囲は主たるフォトクロミック反応特性には影響しないので特に限定されないが、通常は１〜３の範囲が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２１】
アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基等を上げることができる。
【００２３】
本発明に係るフォトクロミック材料は、前記一般式にて示されるジアリールエテン系化合物からなり、該ジアリールエテン系化合物によるフォトクロミック反応を生じる。
【００２４】
すなわち、開環体の状態にある前記ジアリールエテン系化合物に、開環体が吸収を有する波長λ１の光を照射することにより、異なる波長光の吸収を有する閉環体が生成し、また閉環体の状態にある前記ジアリールエテン系化合物に、閉環体が吸収を有する波長λ２の光を照射することにより、元の開環体の状態に戻る可逆反応を生じる。
【００２５】
本発明のフォトクロミック材料によると、ジアリールエテン系化合物が前記一般式に示すように共役二重結合鎖を有さない化合物であるので、特開平７−８９９５４号公報、特開平８−２４５５７９号公報、Chemistry Letters ；p969（1995）が教えるジアリールエテン系化合物のような不都合を生じることがなく、記録材料として用いる上で都合がよい。また、このジアリールエテン系化合物の開環体の吸収帯は従来のものより長波長域にまで、すなわち可視域付近にまで至る。
【００２６】
本発明に係る光記録媒体は、本発明に係るフォトクロミック材料を含んでおり、該フォトクロミツク材料のジアリールエテン系化合物の開環体又は閉環体の状態のうち、どちらか一方を情報未記録状態、他方を情報記録状態に対応させることにより情報の書き換え可能な光記録媒体となる。
【００２７】
本発明の光記録媒体によると、フォトクロミック材料としてジアリールエテン系化合物を採用しているので、情報の記録、消去、再生にあたっての繰り返し耐久性、熱不可逆性に優れる。また、このジアリールエテン系化合物は前記一般式にて示されるジアリールエテン系化合物であり、既述のとおり開環体の吸収帯が可視域付近にまで至るので、開環体が吸収を有する光、すなわち情報の記録、再生、消去に用いられる光として可視域付近の光を採用できる。従って、該媒体を収容する光記録装置において特殊な光学部品を用いなくてもよく、それだけ該光記録装置のコストを低く抑えることができる。
【００２８】
なお、前記「情報の記録、再生及び消去のうち少なくとも一つを行う光記録媒体」には、情報の記録、再生及び消去のいずれも行える光記録媒体、既に情報が記録されており、その情報の再生を行える光記録媒体等がいずれも含まれる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００３０】
本発明に係るフォトクロミック材料はジアリールエテン系化合物からなるものであり、そのジアリールエテン系化合物は次の一般式（１）にて示される化合物である。
【００３１】
【化７】

【００３２】
（式（１）中Ｒ１は置換されていてもよいアルキル基若しくは置換されていてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ２〜Ｒ７はそれぞれ水素原子若しくは置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。また、Ａは、次の一般式（２）
【００３３】
【化８】

【００３４】
又は次の一般式（３）
【００３５】
【化９】

【００３６】
で表される基を表す。式中Ｒ１１、Ｒ１４は置換されていてもよいアルキル基若しくは置換されていてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ水素原子若しくは置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。）本発明の実施例として、次の四つのジアリールエテン系化合物の合成方法について説明する。
実施例１：１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（３−メチル−５−フェニルチオフェン−２−イル）パーフルオロシクロペンテン
実施例２：１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（３−メチル−５−ビフェニルチオフェン−２−イル）パーフルオロシクロペンテン
実施例３：１−（２，４−ジメチル−５−フエニルチオフェン−３−イル）−２−（３−メチル−５−フェニルチオフェン−２−イル）パーフルオロシクロペンテン
実施例４：１−（２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−２−３−メチル−５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−２−イル）パーフルオロシクロペンテン
（実施例１の材料の合成方法）
１ａ）４−メチル−２−チオフェンボロン酸の合成
３−メチルチオフェン５０ｇ（０．５１ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、無水ジエチルエーテル５００ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン８６ｍｌ（０．５６ｍｏｌ）を加えて氷浴にて０℃に冷却後、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３５０ｍｌ（０．５６ｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌した後、常温に戻しながら１２時間攪拌した。再び０℃に冷却した後、ほう酸トリーｎ一ブチル１５０ｍｌ（０．５６ｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。この溶液を１Ｍ希塩酸により反応を停止させてから、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性とした後、水層を抽出した。水層を氷浴で冷却しながらｐＨ＝１となるまで塩酸を加え、析出した沈殿を吸引ろ過にて回収した。さらに析出物を希塩酸で洗浄した後減圧乾燥することにより、下記構造式（４）の化合物６０．７ｇ（０．４３ｍｏｌ）を得た。収率は８４％であった。
【００３７】
【化１０】

【００３８】
１ｂ）３−メチル−５−フェニルチオフエンの合成
４−メチル−２−チオフェンボロン酸１０．０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ヨードベンゼン１４．４ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４．１１ｇ（０．００３６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解させた。これに２０％炭酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌを加えて窒素雰囲気下で７０℃で５時間加熱還流した。室温に戻した後、テトラヒドロフランを留去してからジエチルエ−テルで抽出し、これを飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ジエチルエーテルを留去した。これをシリカゲルカラムを用いてヘキサンで展開分離し、下記構造式（５）の化合物９．２ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を得た。収率は７５％であった。
【００３９】
【化１１】

【００４０】
１ｃ）２−メチルベンゾチオフェンの合成
ベンゾチオフェン２５ｇ（０．１９ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、無水ジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させ、氷浴にて０℃に冷却した。これに１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１２５ｍｌ（０．２０ｍｏｌ）を滴下し室温に戻して１２時間攪拌した。再び０℃に冷却後、ヨウ化メチル２３．２ｍｌ（０．３７ｍｏｌ）を滴下し、氷浴上で室温に戻しながら終夜攪拌した。この溶液を１Ｍ希塩酸により反応を停止させ、エーテル抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、エーテルを留去した後、残った固形分をヘキサンで再結晶により精製し、下記構造式（６）の化合物を１８．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）得た。収率は６８％であった。
【００４１】
【化１２】

【００４２】
１ｄ）３−ヨード−２−メチルベンゾチオフェンの合成
２−メチルベンゾチオフェン１０．８ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、酢酸８０ｍｌ、水３１ｍｌ、濃硫酸１３ｍｌに、ヨウ素９．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、過よう素酸２．２ｇ（０．００９７ｍｏｌ）を加えて、７０℃で５時間加熱した。室温に戻して氷水を加えてからクロロホルムで抽出し、有機層を水で洗い炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、クロロホルムを留去した。残った固形分をヘキサンで再結晶により精製し、下記構造式（７）の化合物を１５．６ｇ（０．０５７ｍｏｌ）得た。収率は７８％であった。
【００４３】
【化１３】

【００４４】
１ｅ）１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン置換した三つ口フラスコに、３−ヨード−２−メチルベンゾチオフェン５．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）と１００ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。これを攪拌しながら−７０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１０ｍｌ（０．０１６ｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌し、さらにパーフルオロシクロペンテン１．５ｍｌ（０．０２３ｍｏｌ）を一気に加えた。その後２時間攪拌してから、メタノール、希塩酸、水を加えて反応を停止させた。そしてジエチルエーテルで有機層を抽出した後、この有機層を洗浄、乾燥し、その後溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（８）の化合物２．１ｇ（（０．００６２ｍｏｌ）を得た。収率は３４％であった。
【００４５】
【化１４】

【００４６】
１ｆ）１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（３−メチル−５−フェニルチオフェン−２−イル）パーフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン置換した三つ口フラスコに、３−メチル−５−フエニルチオフェン０．８７ｇ（０．００５０ｍｏｌ）と６０ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。これを攪拌しながら０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．５ｍｌ（０．００５６ｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次に−７０℃まで冷却した後、別途調整し−７０℃に冷却しておいた１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン１．７ｇ（０．００５０ｍｏｌ）／テトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を滴下し２時間攪拌したのち、常温に戻しながら終夜攪拌した。メタノール、希塩酸、水を加えて反応を停止させた。
【００４７】
そしてジエチルエーテルで有機層を抽出した後、この有機層を洗浄、乾燥したのち、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（９）の化合物１．１ｇ（０．００２２ｍｏｌ）を得た。収率は４４％であった。
【００４８】
【化１５】

【００４９】
（実施例２の材料の合成方法）
前記工程１ｂ）においてヨードベンゼンのかわりに４−ブロモビフェニルを用いた以外は実施例１の材料の合成手順と同様にして下記横造式（１０）の化合物を得た。
【００５０】
【化１６】

【００５１】
（実施例３の材料の合成方法）
３ａ）２，４−ジメチルチオフェンの合成
３−メチルチオフェン７５ｇ（０．７６ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、無水ジエチルエーテル５００ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１２９ｍｌ（０．８４ｍｏｌ）を加えて氷浴にて０℃に冷却した。これに１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５２５ｍｌ（０．８４ｍｏｌ）を滴下し室温に戻して１２時間攪拌した。再び０℃に冷却後、ヨウ化メチル５２．５ｍｌ（０．８４ｍｏｌ）を滴下し、氷浴上で室温に戻しながら終夜攪拌した。この溶液を１Ｍ希塩酸により反応を停止させ、エーテル抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、エーテルを留去した後、常圧蒸留（沸点〜１３２℃）により精製し、下記構造式（１１）の化合物を５８．０ｇ（０．５２ｍｏｌ）得た。収率は６８％であった。
【００５２】
【化１７】

【００５３】
３ｂ）２，４−ジブロモ−３，５−ジメチルチオフェンの合成
２，４−ジメチルチオフェン３２ｇ（０．２９ｍｏｌ）を酢酸６００ｍｌに溶解させ水浴にて１０℃に冷却後、臭素１００ｇ（０．６３ｍｏｌ）を滴下し、室温に戻しながら終夜攪拌した。この溶液をクロロホルムで抽出し、有機層を水洗いし、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄してから硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、エーテルを留去した。これをシリカゲルカラムを用いてヘキサンで展開分離し、下記構造式（１２）の化合物を４９．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）得た。収率は６４％であった。
【００５４】
【化１８】

【００５５】
３ｃ）４−ブロモ−３，５−ジメチル−２−チオフェンボロン酸の合成
２，４−ジブロモ−３，５−ジメチルチオフェン３０ｇ（０．１１ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、無水ジエチルエーテル５００ｍｌに溶解させドライアイス−メタノール浴にて−７０℃に冷却後、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７８ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。これにほう酸トリ−ｎ−ブチル４５ｍｌ（０．１７ｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。この溶液を１Ｍ希塩酸により反応を停止させてから、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性とした後、水層を抽出した。水層を氷浴で冷却しながらｐＨ＝１となるまで塩酸を加え、析出した沈殿を吸引ろ過にて回収した。さらに析出物を希塩酸で洗浄した後減圧乾燥することにより、下記構造式（１３）の化合物２０．９ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を得た。収率は８０％であった。
【００５６】
【化１９】

【００５７】
３ｄ）３−ブロモ−２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェンの合成
４−ブロモ−３，５−ジメチル−２−チオフェンボロン酸１０．４ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、ヨードベンゼン１１．２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、テトラキストリフエニルホスフィンパラジウム２．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２７０ｍｌに溶解させた。これに２０％炭酸ナトリウム水溶液１２０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下で７０℃で５時間加熱還流した。室温に戻した後、ＴＨＦを留去してからジエチルエーテルで抽出し、これを飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ジエチルエーテルを留去した。これをシリカゲルカラムを用いてヘキサンで展開分離し、下記構造式（１４）の化合物９．３５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を得た。
収率は７９％であった。
【００５８】
【化２０】

【００５９】
３ｅ）１−（２，４−ジメチル−５−フエニルチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン置換した三つ口フラスコに、３−ブロモ−２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェン５．０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）と１００ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。これを攪拌しながら−７０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４ｍｌ（０．０２２ｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌し、さらにパーフルオロシクロペンテン１．５ｍｌ（０．０２３ｍｏｌ）を一気に加えた。その後２時間攪拌してから、メタノール、希塩酸、水を加えて反応を停止させた。そしてジエチルエーテルで有機層を抽出した後、この有機層を洗浄、乾燥したのち、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（１５）の化合物３．０８ｇ（０．００８１ｍｏｌ）を得た。収率は４３％であった。
【００６０】
【化２１】

【００６１】
３ｆ）１−（２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−２−（３−メチル−５−フエニルチオフェン−２−イル）パーフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン置換した三つ口フラスコに、３−メチル−５−フエニルチオフェン１．１３ｇ（０．００６５ｍｏｌ）と８０ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。これを攪拌しながら０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．７ｍｌ（０．００７５ｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。、次に−７０℃まで冷却した後別途調整し−７０℃に冷却しておいた１−（２，４−ジメチル−５−フエニルチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン２．６０ｇ（０．００６８ｍｏｌ）／テトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液を滴下し、２時間攪拌したのち、常温に戻しながら終夜攪拌した。メタノール、希塩酸、水を加えて反応を停止させた。そしてジエチルエーテルで有機層を抽出した後、この有機層を洗浄、乾燥したのち、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（１６）の化合物２．０５ｇ（０．００３８ｍｏｌ）を得た。収率は５９％であった。
【００６２】
【化２２】

【００６３】
（実施例４の材料の合成方法）
前記工程３ｆ）において、３−メチル−５−フエニルチオフェンの代わりに３−メチル−５−（４−メトキシフエニル）チオフェンを用いた以外は、実施例３の材料の合成手順と同様にして下記構造式（１７）の化合物を得た。
【００６４】
【化２３】

【００６５】
このように製造されたフォトクロミック材料は、前記構造式（９）、（１０）、（１６）、（１７）にて示されるジアリールエテン系化合物からなり、該ジアリールエテン系化合物によるフォトクロミツク反応を生じる。すなわち、開環体の状態にある前記ジアリールエテン系化合物に、開環体が吸収を有する波長λ１の光を照射することにより、異なる波長光の吸収を有する閉環体が生成し、また閉環体の状態にある前記ジアリールエテン系化合物に、閉環体が吸収を有する波長λ２の光を照射することにより、元の開環体の状態に戻る可逆反応を生じる。
【００６６】
このフォトクロミック材料によると、ジアリールエテン系化合物が前記構造式（９）、（１０）、（１６）、（１７）に示すように共役二重結合鎖を有さない化合物であるので、特開平７−８９９５４号公報が教えるジアリールエテン系化合物のような不都合を生じることがなく、記録材料として用いる上で都合がよい。また、前記構造式（９）、（１０）、（１６）、（１７）に示すジアリールエテン系化合物は、開環体の吸収帯は従来のものより長波長域にまで、すなわち可視域付近にまで至り、また開環体と閉環体の吸収帯は重なりが少なく、特開平８−２４５５７９号公報が教えるジアリールエテン系化合物のような不都合を生じることがなく、記録材料として用いる上で都合がよい。
図１に前記実施例１〜４のジアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック材料を用いて作製した光記録媒体の一例の一部の概略構成の断面図を示し、図２に図１に示す光記録媒体を収容し該媒体に対し情報の記録、消去、再生を行う光記録装置の一例の概略構成の側面図を示す。
【００６７】
図１に示すように、光記録媒体９４はガラス基板９４１上に、実施例１〜４のジアリールエテン系化合物とポリスチレン樹脂をスピンコート法により塗布して情報を記録するための記録層９４２を作製したもの、さらに言うとジアリールエテン系化合物２．５重量部、ポリステレン樹脂２．５重量部、トルエン９５重量部を塗液として、３０００ｒｐｍで回転する基板９４１にスピンコート法により記録層９４２を成膜したものである。なお、本例では、記録層９４２の層厚は、約１５０ｎｍである。
【００６８】
この光記録媒体９４は、そのジアリールエテン系化合物の開環体又は閉環体の状態のうち、どちらか一方を情報未記録状態、他方を情報記録状態に対応させることにより（ここでは開環体の状態を情報未記録状態、閉環体の状態を情報記録状態に対応させることにより）情報の書き換え可能な光記録媒体となる。
【００６９】
図２に示す光記録装置は、情報消去兼再生用光源９１、情報記録用光源９７、波長選択ミラー９２、集光レンズ９３、９５、フォトダイオード９６及び光記録媒体の収容部１００などを含んでおり、光記録媒体９４に対して情報の記録、消去、再生のいずれも行うことができる。
【００７０】
情報消去兼再生用光源９１は、光の強度を調節できるＮＤフィルタ９１’を含んでおり、波長５１４ｎｍの光９１ａを射出できる。これにより光源９１は、情報消去時には情報消去用光として波長５１４ｎｍ、記録媒体上における照射光パワー約１ｍＷの光９１ａを射出できる。なお、この情報消去用光は媒体９４におけるジアリールエテン系化合物の閉環体が吸収を有する波長の光である。また、情報再生時には情報再生用光として波長５１４ｎｍ、記録媒体上における照射光パワー約１０μＷの光９１ａを射出できる。なお、この情報再生用光は照射光パワーが約１０μＷと小さいので媒体９４の情報が消去されることはほとんどなく、実用上無視できる。
【００７１】
情報記録用光源９７は、光の強度を調節できるＮＤフィルタ９７’を含んでおり、波長３６５ｎｍの光９７ａを射出できる。これにより光源９７は、情報記録時には情報記録用光として波長３６５ｎｍ、記録媒体上における照射光パワー約２００μＷの光９７a を射出できる。なお、この情報記録用光は媒体９４におけるジアリールエテン系化合物の開環体が吸収を有する波長の光である。
【００７２】
波長選択ミラー９２は、光源９１からの光９１ａの一部を透過し、光源９７からの光９７ａを反射して、それらの光を集光レンズ９３に入射できる。
【００７３】
集光レンズ９３は、波長選択ミラー９２からの光を光記録媒体９４に照射できる。
【００７４】
集光レンズ９５は、光記録媒体９４からの透過光９１ｂをフォトダイオード９６の受光部に入射できる。
【００７５】
フォトダイオード９６は、図示を省略した光量検出回路を含んでいる。また、フォトダイオード９６は、集光レンズ９５からの光を電気信号に光電変換でき、光の強度に応じた信号を図示を省略した光量検出回路によって光量として検出できる。
【００７６】
収容部１００は、図示を省略した回転駆動装置を備えており、ディスク状の光記録媒体９４を収納できる。媒体９４は該回転駆動装置にて媒体表面が移動される。
【００７７】
この光記録装置によると、情報の記録にあたり、光源９７から情報記録用光として光９７ａが射出される。光源９７からの光９７ａは波長選択ミラー９２にて反射され、集光レンズ９３を介して光記録媒体９４上に照射される。媒体９４の記録層９４２では、開環体の状態にあるジアリールエテン系化合物に、情報記録用光として開環体が吸収を有する波長の光、本例では、波長３６５ｎｍの光が照射されると、異なる波長光の吸収を有する閉環体が生成する。かくして媒体９４に情報が記録される。
【００７８】
情報の消去にあたり、光源９１から情報消去用光として光９１ａが射出される。光源９１からの光９１ａは波長選択ミラー９２を通過し、集光レンズ９３を介して光記録媒体９４上に照射される。媒体９４の記録層９４２では、閉環体の状態にあるジアリールエテン系化合物に、情報消去用光として閉環体が吸収を有する波長の光、本例では、波長５１４ｎｍの光が照射されると、元の開環体に戻る。かくして媒体９４の情報が消去される。
【００７９】
また、情報の再生にあたり、光源９１から情報再生用光として光９１ａが射出される。光源９１からの光９１ａは波長選択ミラー９２を通過し、集光レンズ９３を介して光記録媒体９４上に照射される。
【００８０】
光記録媒体９４からの透過光９１ｂは、集光レンズ９５を介してフォトダイオード９６に入射される。媒体９４の記録層９４２では、情報未記録状態、すなわちジアリールエテン系化合物の開環体の状態と、情報記録状態、すなわちジアリールエテン系化合物の閉環体の状態とでは光の吸収スペクトルが大きく異なるので、このフォトダイオード９６にて情報再生用光の波長（ここでは波長５１４nm）における開環体の状態での光の吸収強度と閉環体の状態での光の吸収強度との違いを検出することによって情報記録状態か情報未記録状態かの読み出し、すなわち情報の再生が可能となる。
【００８１】
光記録媒体９４によると、フォトクロミック材料としてジアリールエテン系化合物を採用しているので、情報の記録、消去、再生にあたっての繰り返し耐久性、熱不可逆性に優れる。また、このジアリールエテン系化合物は前記構造式（９）、（１０）、（１６）、（１７）にて示されるジアリールエテン系化合物であり、既に説明したように開環体の吸収帯が可視域付近にまで至るので、開環体が吸収を有する光、すなわち本例では情報の記録に用いられる光として可視域付近の光（本例では、波長３６５ｎｍの光）を採用できる。従って、媒体９４を収容する図２に示す光記録装置において特殊な光学部品を用いなくてもよく、それだけ該光記録装置のコストを低く抑えることができる。
【００８２】
次に本発明のフォトクロミック材料及び光記録媒体について性能評価実験を行ったので、それぞれ比較実験とともに以下に説明する。なおフォトクロミック材料については光吸収スペクトルの測定実験を行い、光記録媒体については光記録実験を行った。
＜光吸収スペクトルの測定実験＞
実験には、評価実験用フォトクロミック材料１〜４として実施例１〜４の材料をそれぞれ用い、比較実験用フォトクロミック材料１、２として下記構造式（１８）に示す１，２−ビス−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン、下記構造式（１９）に示す１，２−ビス−（２，４−ジメチル−５−フエニルチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテンからなる材料を用いた。
【００８３】
【化２４】

【００８４】
【化２５】

【００８５】
評価実験用材料１〜４及び比較実験用材料１、２について、それぞれヘキサンに溶かした溶液を作製した。実験はこれらの溶液の光吸収スペクトルを測定した。それぞれの溶液のモル濃度はほぼ等しくなるように調整した。測定は、溶液中のジアリールエテン系化合物がほとんどすべて開環体とみなすことができる状態で行なった。
【００８６】
光吸収スペクトルの測定結果を図３、図４に示す。図３において、実線、破線及び鎖線はそれぞれヘキサン溶液中における評価実験用材料１、２、比較実験用材料２のジアリールエテン系化合物の開環体の状態での光吸収スペクトルを示している。また図４において、実線、破線及び鎖線はそれぞれヘキサン溶液中における評価実験用材料３、４、比較実験用材料２のジアリールエテン系化合物の開環体の状態での光吸収スペクトルを示している。図３、図４に示すように、評価実験用材料１〜４の溶液は比較実験用材料１、２の溶液より、開環体の吸収帯がより長波長域まであることがわかる。
次に、これらの溶液に水銀ランプにより３０８ｎｍの紫外光を照射してから、再び光吸収スペクトルを測定した。この紫外光は評価実験用材料１〜４、及び比較実験用材料１、２のジアリールエテン系化合物の開環体がいずれも吸収を有する波長の光である。
【００８７】
評価実験用材料１〜４の溶液、比較実験用材料１、２の溶液の紫外光照射前と紫外光照射後の光吸収スペクトルの変化の様子をそれぞれ図５〜図８、図９、図１０に示す。なお図５〜図１０中の実線、破線はそれぞれ紫外光照射前での光吸収スペクトル、紫外光照射後での光吸収スペクトルを示している。また、評価実験用材料１〜４、比較実験用材料１、２において開環体の状態にあるジアリールエテン系化合物に、開環体が吸収を有する波長の光を照射することにより、閉環体の状態が生成するフォトクロミック反応による構造式の変化の状態をそれぞれ図１１〜図１４、図１５、図１６に示す。
【００８８】
図５〜図１０に示すように、紫外光照射により可視域に新たな吸収帯が生じていることがわかる。このことから、評価実験用材料１〜４の溶液及び比較実験用材料１、２の溶液において紫外光照射によりそれぞれ図１１〜図１４、図１５、図１６に示すフォトクロミック反応が進行し、それぞれ図１１〜図１４、図１５、図１６中右側に示す閉環体を生じていることがわかる。
＜光記録実験＞
実施例１〜４のジアリールエテン系化合物を用いて、それぞれ光記録媒体を作製し、以下に説明する光記録実験を行なった。
【００８９】
実験に用いた光記録媒体は既述の図１に示す光記録媒体９４の作製方法と同様の方法で作製した。
【００９０】
すなわち、実験に用いた光記録媒体として、図１に示すように、ガラス基板９４１上に、ジアリールエテン系化合物とポリスチレン樹脂をスピンコート法により塗布して情報を記録するための記録層９４２を作製したもの、さらに言うとジアリールエテン系化合物２．５重量部、ポリスチレン樹脂２．５重量部、トルエン９５重量部を塗液として３０００ｒｐｍで回転する基板９４1 にスピンコート法により記録層９４２を成膜したものを使用した。実施例１〜４のジアリールエテン系化合物を用いて作製した光記録媒体をそれぞれ評価実験用光記録媒体１〜４とした。記録層９４２の層厚は、いずれも約１５０ｎｍであった。また、作製後の光記録媒体における記録層９４２はいずれも無色であり、記録層９４２中のジアリールエテン系化合物はほとんどすべて開環体とみなすことができる。
この光記録実験は、評価実験用光記録媒体１〜４をそれぞれ図２に示す光記録装置に収容して、以下の操作手順で行った。
１）初期状態、すなわち無色の記録層９４２を有する光記録媒体９４に対して、光源９１より波長５１４ｎｍの光９１ａを照射し、フォトダイオード９６によって光記録媒体を透過した光９１ｂの強度Ｔ１を測定した。このときの光源９１からの光９１ａの照射光パワーは光記録媒体上において約１０μＷとした。
２）光記録媒体９４に対して、光源９７より波長３６５ｎｍの光９７ａを照射した。この過程を記録過程とする。このときの光源９７からの光９７ａの照射光パワーは光記録媒体上において約２００μＷとし、その照射時間を１ｍｓｅｃとした。
３）前記１）と同様の方法で記録時の透過光強度Ｔ２を測定した。
４）光記録媒体９４に対して、光源９１より波長５１４ｎｍの光９１ａを照射した。この過程を消去過程とする。このときの光源９１からの光９１ａの照射光パワーは光記録媒体上において約１ｍＷとし、その照射時間を１ｍｓｅｃとした。
５）前記１）と同様の方法で消去時の透過光強度Ｔ３を測定した。
６）以後、前記１）から５）までの操作を繰り返して透過光強度Ｔ４からＴ１０までを測定した。すなわち、記録時の透過光強度Ｔ４、Ｔ６、Ｔ８、Ｔ１０、消去時の透過光強度Ｔ５、Ｔ７、Ｔ９を測定した。
なお光強度の調整はＮＤフィルター９１’、９７’を用いて行った。
【００９１】
光記録実験の結果を図１７に示す。
【００９２】
図１７は評価実験用光記録媒体１〜４による光記録実験の結果を示すグラフであり、透過光強度Ｔ１からＴ１０のそれぞれについて、透過光強度Ｔ１（媒体初期状態での透過光強度）との比をプロットし、各プロットを線で結んだグラフである。なお、図中の実線、破線及び鎖線、一点鎖線はそれぞれ評価実験用光記録媒体１〜４による実験結果を示している。
【００９３】
この実験により、評価実験用光記録媒体１〜４については、いずれの媒体も情報の記録、消去を繰り返し行えることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によると、ジアリールエテン系化合物からなるフォトクロミツク材料であって、記録材料として用いる上で都合がよく、開環体の吸収帯が可視域付近にまで至るフォトクロミック材料を提供することができる。
【００９５】
また本発明によると、フォトクロミック材料を用いて光による情報の記録、再生及び消去のうち少なくとも一つを行う光記録媒体であって、情報の記録、消去、再生にあたっての繰り返し耐久性、熱不可逆性に優れ、さらに媒体製造コスト及び該媒体を収容する光記録装置のコストを低く抑えることができる光記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４のジアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック材料を用いて作製した光記録媒体の一例の一部の概略構成の断面図である。
【図２】図１に示す光記録媒体を収容し該媒体に対し情報の記録、消去、再生を行う光記録装置の一例の概略構成の側面図である。
【図３】ヘキサン溶液中における評価実験用材料１、２及び比較実験用材料１のジアリールエテン系化合物の開環体の状態での光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図４】ヘキサン溶液中における評価実験用材料３、４及び比較実験用材料２のジアリールエテン系化合物の開環体の状態での光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図５】ヘキサン溶液中における評価実験用材料１のジアリールエテン系化合物の紫外光照射前後での光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図６】ヘキサン溶液中における評価実験用材料２のジアリールエテン系化合物の紫外光照射前後での光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図７】ヘキサン溶液中における評価実験用材料３のジアリールエテン系化合物の紫外光照射前後での光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである．
【図８】ヘキサン溶液中における評価実験用材料４のジアリールエテン系化合物の紫外光照射前後での光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図９】ヘキサン溶液中における比較実験用材料１のジアリールエテン系化合物の紫外光照射前後での光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１０】ヘキサン溶液中における比較実験用材料２のジアリールエテン系化合物の紫外光照射前後での光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである．
【図１１】評価実験用材料１において開環体の状態にあるジアリールエテン系化合物に、開環体が吸収を有する波長の光を照射することにより、閉環体の状態が生成するフォトクロミック反応による構造式の変化の状態を示す図である。
【図１２】評価実験用材料２において開環体の状態にあるジアリールエテン系化合物に、開環体が吸収を有する波長の光を照射することにより、閉環体の状態が生成するフォトクロミック反応による構造式の変化の状態を示す図である。
【図１３】評価実験用材料３において開環体の状態にあるジアリールエテン系化合物に、開環体が吸収を有する波長の光を照射することにより、閉環体の状態が生成するフォトクロミック反応による構造式の変化の状態を示す図である。
【図１４】評価実験用材料４において開環体の状態にあるジアリールエテン系化合物に、開環体が吸収を有する波長の光を照射することにより、閉環体の状態が生成するフォトクロミック反応による構造式の変化の状態を示す図である。
【図１５】比較実験用材料１において開環体の状態にあるジアリールエテン系化合物に、開環体が吸収を有する波長の光を照射することにより、閉環体の状態が生成するフォトクロミック反応による構造式の変化の状態を示す図である。
【図１６】比較実験用材料２において開環体の状態にあるジアリールエテン系化合物に、開環体が吸収を有する波長の光を照射することにより、閉環体の状態が生成するフォトクロミック反応による構造式の変化の状態を示す図である。
【図１７】評価実験用光記録媒体１〜４による光記録実験の結果を示すグラフであり、透過光強度Ｔ１からＴ１０のそれぞれについて、透過光強度Ｔ１（媒体初期状態での透過光強度）との比をプロットし、各プロットを線で結んだグラフである。
【符号の説明】
９１情報消去兼再生用光源
９１’ ＮＤフィルタ
９１ａ情報消去用光又は情報再生用光
９１ｂ光記録媒体９４からの透過光
９２波長選択ミラー
９３、９５集光レンズ
９４光記録媒体
９４１ガラス基板
９４2 記録層
９６フォトダイオード
９７情報記録用光源
９７’ ＮＤフィルタ
９７ａ情報記録用光
１００光記録媒体の収容部

Claims

ジアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック材料であり、該ジアリールエテン系化合物が次の一般式（１）にて示される化合物であることを特徴とするフォトクロミック材料。

（式（１）中Ｒ１は置換されていてもよいアルキル基若しくは置換されていてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ２〜Ｒ７はそれぞれ水素原子若しくは置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。ただし、置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基のいずれかである。また、Ａは、次の一般式（２）

又は次の一般式（３）

で表される基を表す。式中Ｒ１１、Ｒ１４は置換されていてもよいアルキル基若しくは置換されていてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ水素原子若しくは置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。ただし、アルキル基、アルコキシ基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基のいずれかである。またアリール基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基のいずれかである。）
フォトクロミック材料を用いて光による情報の記録、再生及び消去のうち少なくとも一つを行う光記録媒体であり、請求項１記載のフォトクロミック材料を含んでいることを特徴とする光記録媒体。