JP3819629B2 - 光学活性フォトクロミック結晶材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトクロミック材料に関し、特に、光学活性置換基をもつフォトクロミック結晶材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック材料とは、光の作用により色の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子または分子集合体を含む材料を言う。このフォトクロミック材料は、光照射により、色のみならず屈折率、誘電率、酸化／還元電位など様々の物性が可逆に変化することから、光機能材料としての応用が期待されている。これまでのフォトクロミック分子集合体は、いずれも媒体に溶解した状態（分子分散された状態）でしか機能を発揮できないため、固相状態で使用する場合は、高分子に分散する必要があった。高分子に分散した場合、媒体の剛直性のためフォトクロミック反応性が減少する、溶解性が制限されるため分散濃度を上げ高感度化することが困難である、副反応が起こりやすいなどの欠点があった。これらの欠点を克服するには、結晶状態においてもフォトクロミック反応する分子を開発することが必須である。安定に、結晶状態においてフォトクロミック反応する唯一の分子は、ジアリールペルフルオロシクロペンテン誘導体である（M. Irie, T. Lifka, K. Uchida, Mol. Cryst. Liq. Cryst, 297 (1997) 81）。ジアリールペルフルオロシクロペンテン結晶は、紫外光照射により着色し、可視光照射により元の状態へもどる。この着色状態は、非常に安定であり100度においても退色しない。
【０００３】
フォトクロミック結晶材料には、光メモリあるいは光スイッチなど様々のオプトエレクロトニクス分野への応用がある。しかし、これまで、非線形光学素子等への応用が期待される光学活性置換基をもつフォトクロミック結晶材料は、報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、非線形光学素子等への応用が可能な新しいタイプのフォトクロミック結晶材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ジヘテロアリールエテンに注目し、様々の置換位置、置換基を検討した結果、ヘテロアリール基に光学活性基を導入することにより、結晶フォトクロミック反応性を維持したまま反転対称性をもたない結晶を得ることができることを見出し本発明を導き出した。すなわち本発明の要旨は、少なくとも一つの光学活性基をヘテロアリール部にもつジヘテロアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック結晶材料、好ましくは該へテロ５員環がピロール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、セレノフェン環のいずれかであり、さらに好ましくは、該ジヘテロアリールエテン系化合物が一般式[I]で表わされるフォトクロミック結晶材料に関する。
【０００６】
【化２】
【０００７】
（一般式[I]において、Aは置換基[i]または[ii]（置換基[i]および[ii]において、R1はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換されていてもよいアリール基を表わし、R2およびR3それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換されていてもよいアリール基を表わすか、またはR2とR3とは互いに連結して置換されてもよい炭素環もしくは置換されていてもよい複素環を形成してもよい。Yは‐O‐、‐S‐または‐NR4‐（R4は水素原子,置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす）を表わす）を表わし、
【０００８】
Bは置換基[iii]または[iv]（置換基[iii]および[iv]において、R5はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはトリフルオルロメチル基を表わし、R6およびR7はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換されていてもよいアリール基を表わすか、またはR6とR7とが互いに連結して置換されていてもよい炭素環もしくは置換されてもよい複素環を形成してもよい。Zは‐O‐、‐S‐または‐NR4‐（R4は水素原子,置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす）を表わす）を表わし、
上記R１‐R7の少なくとも１つに光学活性基が含まれる。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明は、少なくとも１つの光学活性基が置換したジヘテロ５員環からなるヘテロアリール部をもつジヘテロアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック結晶材料が、光反応により優先的に一つのジアステレオマー閉環着色体を生成すること、また、2次の非線形光学効果を与え、フォトクロミック反応によりその効果が減少することを見出したことに基づくものである。このような本発明のフォトクロミック材料を構成するジヘテロアリールエテン系化合物とは、一般に、図１に示すようなエテン構造に、２つのヘテロ５員環が結合した化合物を指称する。
【００１０】
へテロ５員環としては、ピロール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、セレノフェン環のいずれかが好ましく、これらのヘテロ５員環の２つからなるヘテロアリール部に少なくとも１つの光学活性基が置換したものを用いる。光学活性基としては特に制限はなく、よく知られているように、不斉炭素または分子不斉の存在によりキラリティーを有する基であればよいが、あまり嵩高いものは結晶形成の点から好ましくない。好ましい光学活性基としては、３−メチル−1−ペンテン、２−アミノブチル、２−ペンチル（不斉炭素を有する基）、ビフナチル、ヘリセン（分子不斉を有する基）などが挙げられ、これらを直接に、またはエステル、エーテル、アミド結合によりジヘテロアリールエテン系化合物のへテロ５員環に結合させる。
【００１１】
また、エテン構造として好ましいのは図１の(a)に示すようなフッ素を含むものである。かくして、本発明のフォトクロミック材料を構成するのに好ましいジヘテロアリールエテン系化合物は上述の一般式[I]で表わされるものであり、具体例として下記の化合物[II]、[III]などが挙げられる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
いずれもの結晶においても、閉環反応生成物に光誘起光学分割が見出され、また非線形光学効果を示し、その効果がフォトクロミック反応により変化した。すなわち、本発明のフォトクロミック結晶材料は非線形光学材料としての応用が期待されるのみならず、光誘起光学分割を行うことも可能である。
【００１４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
図２に示すルートに従い、光学活性基をもつジヘテロアリールエテン(S)−2aを以下のように合成した。
【００１５】
（イ） １−（２‐メチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−２−（２−((3S)−１−ヒドロキシ−３−メチルペンチル）‐５‐フェニルチオフェン−３−イル)ヘキサフルオロシクロペンテンの合成：
フラスコにマグネシウム粉末140mg（5.7mmol）を加えアルゴンガス気流下で無水テトラヒドロフラン50mlと(S)−(+)−２−メチルブチルブロマイド0.73mg（5.67mmol）を加えた。マグネシウム粉末が消えるまで室温で1時間ほど攪拌した後、１−（２‐メチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−２−（２−ホルミル‐５‐フェニルチオフェン−３−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン2.02g（3.78mmol）加え、さらに1時間ほど攪拌した。水とエーテルを加えエーテル抽出を行い、有機層を分取した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロフォルム＝１：１）によって精製した。
収量 560mg(0.92mmol)、収率 25％
【００１６】
（ロ） １−（２‐メチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−２−（２−((3S)−３−メチルペンタ−１−エン−１−イル)−５−フェニルチオフェン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの合成：
フラスコに１−（２‐メチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−２−（２−((3S)−１−ヒドロキシ−３−メチルペンチル)−５−フェニルチオフェン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン210mg(0.35mmol)、DMSO10mlを加えて、170℃で13時間加熱した。反応器を室温に戻し、蒸留水とエーテルを加えエーテル抽出を行った。有機層を分取し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、溶媒を留去した。薄層シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製した。
収量 80mg(0.14mmol)、収率 38.8％
(s)−2a：m.p. 116.7−117.2℃；
1H NMR (200 MHz, CDCl3) : δ＝0.62 (t, J=6.2 Hz, 3H), 0.78 (d, J=10 Hz, 3H), 1.10−1.23 (m, 2H), 1.78−1.92 (m, 1H), 1.94 (s, 3H), 5.85−5.99 (m, 2H), 7.21−7.65 (m, 12H) ;
UV／Vis (n−ヘキサン)：λmax（ε）＝288(33000)
FABHRMS(m／z) : [M]＋（C32H27F6S2として、589.1458(理論値)；589.1443(実測値)。
【００１７】
実施例２
実施例１で合成した化合物(S)−2aのヘキサン溶液へ紫外光を照射したところ、87％の(S)−2aが閉環体へと変換した。閉環体は２つのジアステレオマー混合物であり（(S,R,R)−2b）と(S,S,S)−2b）、光学分割は認められなかった。一方、(S)−2aの結晶へ紫外光を照射して、同様に閉環体を形成させ、その閉環体をHPLCにより分析したところ、１つのジアステレオマー(S,R,R)−2bのみが優先的に得られた。具体的には、97％の変換率において97％de、13％の変換率において95％deであった。
【００１８】
実施例３
(S)−2a結晶の2次非線形光学効果をパウダー法により調べた。1064nmのYAGレーザーパルスを照射し、第2高調波532nm光の強度を、尿素粉末と比較した。尿素の約1／10程度の変換が認められた。この532nm光は、紫外光照射により認められなくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトクロミック材料を構成するジヘテロアリールエテン系化合物におけるエテン構造を例示する。
【図２】本発明のフォトクロミック材料の好ましい１例を合成するルートを概示する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトクロミック材料に関し、特に、光学活性置換基をもつフォトクロミック結晶材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック材料とは、光の作用により色の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子または分子集合体を含む材料を言う。このフォトクロミック材料は、光照射により、色のみならず屈折率、誘電率、酸化／還元電位など様々の物性が可逆に変化することから、光機能材料としての応用が期待されている。これまでのフォトクロミック分子集合体は、いずれも媒体に溶解した状態（分子分散された状態）でしか機能を発揮できないため、固相状態で使用する場合は、高分子に分散する必要があった。高分子に分散した場合、媒体の剛直性のためフォトクロミック反応性が減少する、溶解性が制限されるため分散濃度を上げ高感度化することが困難である、副反応が起こりやすいなどの欠点があった。これらの欠点を克服するには、結晶状態においてもフォトクロミック反応する分子を開発することが必須である。安定に、結晶状態においてフォトクロミック反応する唯一の分子は、ジアリールペルフルオロシクロペンテン誘導体である（M. Irie, T. Lifka, K. Uchida, Mol. Cryst. Liq. Cryst, 297 (1997) 81）。ジアリールペルフルオロシクロペンテン結晶は、紫外光照射により着色し、可視光照射により元の状態へもどる。この着色状態は、非常に安定であり100度においても退色しない。
【０００３】
フォトクロミック結晶材料には、光メモリあるいは光スイッチなど様々のオプトエレクロトニクス分野への応用がある。しかし、これまで、非線形光学素子等への応用が期待される光学活性置換基をもつフォトクロミック結晶材料は、報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、非線形光学素子等への応用が可能な新しいタイプのフォトクロミック結晶材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ジヘテロアリールエテンに注目し、様々の置換位置、置換基を検討した結果、ヘテロアリール基に光学活性基を導入することにより、結晶フォトクロミック反応性を維持したまま反転対称性をもたない結晶を得ることができることを見出し本発明を導き出した。すなわち本発明の要旨は、少なくとも一つの光学活性基をヘテロアリール部にもつジヘテロアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック結晶材料、好ましくは該へテロ５員環がピロール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、セレノフェン環のいずれかであり、さらに好ましくは、該ジヘテロアリールエテン系化合物が一般式[I]で表わされるフォトクロミック結晶材料に関する。
【０００６】
【化２】
（一般式[I]において、Aは置換基[i]または[ii]（置換基[i]および[ii]において、R1はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換されていてもよいアリール基を表わし、R2およびR3それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換されていてもよいアリール基を表わすか、またはR2とR3とは互いに連結して置換されてもよい炭素環もしくは置換されていてもよい複素環を形成してもよい。Yは‐O‐、‐S‐または‐NR4‐（R4は水素原子,置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす）を表わす）を表わし、
【０００８】
Bは置換基[iii]または[iv]（置換基[iii]および[iv]において、R5はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはトリフルオルロメチル基を表わし、R6およびR7はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換されていてもよいアリール基を表わすか、またはR6とR7とが互いに連結して置換されていてもよい炭素環もしくは置換されてもよい複素環を形成してもよい。Zは‐O‐、‐S‐または‐NR4‐（R4は水素原子,置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす）を表わす）を表わし、
上記R１‐R7の少なくとも１つに光学活性基が含まれる。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明は、少なくとも１つの光学活性基が置換したジヘテロ５員環からなるヘテロアリール部をもつジヘテロアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック結晶材料が、光反応により優先的に一つのジアステレオマー閉環着色体を生成すること、また、2次の非線形光学効果を与え、フォトクロミック反応によりその効果が減少することを見出したことに基づくものである。このような本発明のフォトクロミック材料を構成するジヘテロアリールエテン系化合物とは、一般に、図１に示すようなエテン構造に、２つのヘテロ５員環が結合した化合物を指称する。
【００１０】
へテロ５員環としては、ピロール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、セレノフェン環のいずれかが好ましく、これらのヘテロ５員環の２つからなるヘテロアリール部に少なくとも１つの光学活性基が置換したものを用いる。光学活性基としては特に制限はなく、よく知られているように、不斉炭素または分子不斉の存在によりキラリティーを有する基であればよいが、あまり嵩高いものは結晶形成の点から好ましくない。好ましい光学活性基としては、３−メチル−1−ペンテン、２−アミノブチル、２−ペンチル（不斉炭素を有する基）、ビフナチル、ヘリセン（分子不斉を有する基）などが挙げられ、これらを直接に、またはエステル、エーテル、アミド結合によりジヘテロアリールエテン系化合物のへテロ５員環に結合させる。
【００１１】
また、エテン構造として好ましいのは図１の(a)に示すようなフッ素を含むものである。かくして、本発明のフォトクロミック材料を構成するのに好ましいジヘテロアリールエテン系化合物は上述の一般式[I]で表わされるものであり、具体例として下記の化合物[II]、[III]などが挙げられる。
【００１２】
【化３】
いずれもの結晶においても、閉環反応生成物に光誘起光学分割が見出され、また非線形光学効果を示し、その効果がフォトクロミック反応により変化した。すなわち、本発明のフォトクロミック結晶材料は非線形光学材料としての応用が期待されるのみならず、光誘起光学分割を行うことも可能である。
【００１４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
図２に示すルートに従い、光学活性基をもつジヘテロアリールエテン(S)−2aを以下のように合成した。
【００１５】
（イ） １−（２‐メチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−２−（２−((3S)−１−ヒドロキシ−３−メチルペンチル）‐５‐フェニルチオフェン−３−イル)ヘキサフルオロシクロペンテンの合成：
フラスコにマグネシウム粉末140mg（5.7mmol）を加えアルゴンガス気流下で無水テトラヒドロフラン50mlと(S)−(+)−２−メチルブチルブロマイド0.73mg（5.67mmol）を加えた。マグネシウム粉末が消えるまで室温で1時間ほど攪拌した後、１−（２‐メチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−２−（２−ホルミル‐５‐フェニルチオフェン−３−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン2.02g（3.78mmol）加え、さらに1時間ほど攪拌した。水とエーテルを加えエーテル抽出を行い、有機層を分取した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロフォルム＝１：１）によって精製した。
収量 560mg(0.92mmol)、収率 25％
【００１６】
（ロ） １−（２‐メチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−２−（２−((3S)−３−メチルペンタ−１−エン−１−イル)−５−フェニルチオフェン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの合成：
フラスコに１−（２‐メチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−２−（２−((3S)−１−ヒドロキシ−３−メチルペンチル)−５−フェニルチオフェン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン210mg(0.35mmol)、DMSO10mlを加えて、170℃で13時間加熱した。反応器を室温に戻し、蒸留水とエーテルを加えエーテル抽出を行った。有機層を分取し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、溶媒を留去した。薄層シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製した。
収量 80mg(0.14mmol)、収率 38.8％
(s)−2a：m.p. 116.7−117.2℃；
1H NMR (200 MHz, CDCl3) : δ＝0.62 (t, J=6.2 Hz, 3H), 0.78 (d, J=10 Hz, 3H), 1.10−1.23 (m, 2H), 1.78−1.92 (m, 1H), 1.94 (s, 3H), 5.85−5.99 (m, 2H), 7.21−7.65 (m, 12H) ;
UV／Vis (n−ヘキサン)：λmax（ε）＝288(33000)
FABHRMS(m／z) : [M]＋（C32H27F6S2として、589.1458(理論値)；589.1443(実測値)。
【００１７】
実施例２
実施例１で合成した化合物(S)−2aのヘキサン溶液へ紫外光を照射したところ、87％の(S)−2aが閉環体へと変換した。閉環体は２つのジアステレオマー混合物であり（(S,R,R)−2b）と(S,S,S)−2b）、光学分割は認められなかった。一方、(S)−2aの結晶へ紫外光を照射して、同様に閉環体を形成させ、その閉環体をHPLCにより分析したところ、１つのジアステレオマー(S,R,R)−2bのみが優先的に得られた。具体的には、97％の変換率において97％de、13％の変換率において95％deであった。
【００１８】
実施例３
(S)−2a結晶の2次非線形光学効果をパウダー法により調べた。1064nmのYAGレーザーパルスを照射し、第2高調波532nm光の強度を、尿素粉末と比較した。尿素の約1／10程度の変換が認められた。この532nm光は、紫外光照射により認められなくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトクロミック材料を構成するジヘテロアリールエテン系化合物におけるエテン構造を例示する。
【図２】本発明のフォトクロミック材料の好ましい１例を合成するルートを概示する。
Claims (1)
- 下記の式[II]または[III]で表わされるジヘテロアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック結晶材料。
（但し、式[III]中、Ｒはビナフチル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06449699A JP3819629B2 (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | 光学活性フォトクロミック結晶材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06449699A JP3819629B2 (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | 光学活性フォトクロミック結晶材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256665A JP2000256665A (ja) | 2000-09-19 |
| JP3819629B2 true JP3819629B2 (ja) | 2006-09-13 |
Family
ID=13259881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06449699A Expired - Lifetime JP3819629B2 (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | 光学活性フォトクロミック結晶材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3819629B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4025920B2 (ja) | 2001-03-05 | 2007-12-26 | 入江 正浩 | フォトクロミック材料 |
-
1999
- 1999-03-11 JP JP06449699A patent/JP3819629B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JP2000256665A (ja) | 2000-09-19 |
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