JPH02243644A - 新規な有機化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な有機化合物である１、３−ビス［３−
メチル−４−（４−メトキシフェニル）ブテニル］ベン
ゼンに関する。本発明の新規化合物は、その結晶が透明
性に優れ、カットオフ波長が比較的短波長領域にあり、
かつＳＨＧ活性が大きく、したがって、非線形光学有機
材料として、光コンピュータや光通信など広範な分野で
光ｆｆ１ｌ制御素子等として用いることができる。

〈従来の技術〉 非線形光学材料は、レーザー光の周波数変換、増幅、発
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生（
ＳＨＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッタ
ー、光メモリ−、光演算素子などへの応用が可能である
。

このように、非線形光学材料は、光周波数を変換する機
能を有しているほか、電場によって屈折率が変化する特
質を生かした光スィッチなどへの応用が可能であるため
、活発な研究が進められている。

従来、非線形光学材料としては、主として水溶性のＫＨ
，ＰＯ４（ＫＤＰ）、ＮＨ，Ｈ，ＰＯ。

あるいは非水溶性（７）　Ｌ　Ｌ　Ｎ　ｂ　Ｏ−、Ｋ　
Ｎ　ｂ　Ｏｘなどの無機系の単結晶材料（誘電体結晶）
が用いられてきたが、最近は尿素やｐ−ニトロアニリン
、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、４’　
−（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ）−４−ニトロスチルベ
ン（ＤＡＮＳ）などの非線形光学有機材料の開発が進め
られている。ポリジアセチレンやポリフッ化ビニリデン
などの高分子有機材料についても、その非線形光学効果
を利用して、制御機能を有する導波路、光ＩＣなどへの
応用が検討されている。

非線形光学有機材料は、非線形性の起源が分子内π電子
であるため、光応答に対して格子振動を伴わず、したが
って無機材料に比べ応答が速（、また、非線形光学定数
が大きいものや吸収領域が変化できるものなどを合成す
ることが可能である。しかも、材料素子化の方法も、単
結晶化によるだけではなく、ＬＢ膜、蒸着法、液晶化、
高分子化などの各種の方法が考えられる。

これら非線形光学材料の研究に関しては、例えば、ｒ有
機非線形光学材料」加藤政雄、中西へ部監修（シー・エ
ム・シー社、１９８５年刊）、ｒＮｏｎｌｉｎｅａｒ　
０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃＭｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ
ｓ　　Ｖｏｌ、　Ｉ及び　Ｖｏｌ、ＩＩＤ、　Ｓ、　Ｃ
ＩＩＥＭＬＡ、　Ｊ、　ＺＹＳＳ編（Ａ（：ＡＤＥＭＩ
ＣＰＲＥＳＳ、１９８７年刊）などの文献に最近の研究
状況がまとめられている。

ところで、非線形光学材料として要求される非線形光学
効果のうち、特に第２高調波発生（ＳＨＧ）は、変換の
効率が高い等の理由から波長変換の基本技術として位置
付けられている。また、効率よ＜　ＳＨＧをおこすため
に有効非線形光学定数の大きい材料が求められている。

そして、材料が光学的非線形性を示すには、空間反転の
対称性を持たないこと、特に、その結晶が対称中心を持
たないこと、すなわち結晶での分子の配列に反転対称性
が生じないことが実用上必要である。

そこで、対称中心を持たない単結晶を形成し、有効非線
形光学定数が大きく、したがってＳＨＧ活性が大きい非
線形光学有機材料の開発が現在量も要求されているとこ
ろである。また、非線形光学材料として実用化するに当
たっては、室温で安定でかつ出来るだけ大きな単結晶を
形成するものであることが望まれる。

また、従来公知の非線形効果を示す有機材料は、化合物
自体のカットオフ波長（吸収端波長）が長波長側へ相当
シフトしており、使用波長範囲が限定されるという問題
点を有している。現在の半導体、レーザーの波長は８０
０ｎｍ程度であるので、カットオフ波長は４００ｎｍ以
下の短波長領域にあることが実用上必要とされる。一般
に、非線形光学有機材料は、π電子共役系の構造に起因
して黄色ないしはオレンジ色に着色した結晶を与えるが
、そのためもありカットオフ波長は、通常、４００ｎｍ
を越える長波長領域に位置している０例えば、ｐ−ニト
ロアニリンでは４７０ｎｍ＋　ＭＮＡでは４８０ｎｍ、
ＤＡＮＳでは４３０〜５８０ｎｍといように長波長領域
にカットオフ波長が存在する。そこで、光周波数変換素
子としての実用的な要求特性からは、透明な材料であり
、したがって透明波長域が広く、カットオフ波長が従来
のものよりも短波長領域にあることが求められる。

従来公知の非線形光学無機材料は一般に結晶性が良く、
大きな結晶を得やすいという性質があるが、純度の高い
単結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも有機材料に
比較して非線形光学定数が小さいという欠点がある。一
方、非線形光学有機材料には一般に非線形光学定数の大
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな有機結晶を調製するのが困難である０例えば、従
来知られている有機結晶の内、ＭＮＡは対称中心を持た
ない結晶となるためＳＨＧ活性を有し、第２高調波発生
効率はＬＩ　Ｎｂ０−の約２０００倍もあることが報告
されている。しかし、ＭＮＡは大きな単結晶が得られに
（いため実用的ではないという欠点がある。また、尿素
は、大きな単結晶を得やすく、白色・透明で、カットオ
）波長も２００ｎｍと短波長であるけれども、ＳＨＧ活
性が低（、また耐湿性に劣るという欠点がある。

ｐ−ニトロアニリンやＤＡＮＳは、分子レベルでは分子
分極率βは非常に大きい値を示すが、結晶になると分子
の配列に反転対称を持つに至るためＳＨＧを活性を示さ
ないという問題がある。

最近、非線形光学有機材料として、各種ジオレフィン化
合物（特開昭６１−７８７４８号）、ベンザルアセトフ
ェノン誘導体（特開昭６３−８５５２６号）、Ｎ−［２
−（５−ニトロフリリデン）］−］４−メトキシアニリ
ン特開昭６３−９６６３９号公報）など新規化合物を含
む化合物群が開発されている。

しかしながら、ＳＨＧ活性が大きく、安定で、大きな単
結晶に成長させやすく、しかも透明性に（量れ、カット
オフ波長が短い非線形光学有機材料を提供する点ではい
まだ不十分である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服し
、室温で安定で、対称中心を持たない単結晶を形成し、
必要に応じて大きな単結晶に成長させることができ、Ｓ
ＨＧ活性が大きく、しかも透明性に優れ、カットオフ波
長が短波長域にある非線形光学有機材料を提供すること
にある。

本発明者らは鋭意研究した結果、新規な有機化合物であ
る１、３−ビス［３−メチル−４−（４−メトキシフェ
ニル）ブテニル］ベンゼンが安定かつ結晶性の良い化合
物であり、そしてＳ　ＨＧ活性の大きな透明の有機結晶
を形成し、カットオフ波長も３９８ｎｍと比較的短波長
領域にあることを見出し、その知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明によれば、下記化学式で表わされる１
、３−ビス［３−メチル−４−（４−メトキシフェニル
）ブテニル］ベンゼンが提供される。

この化合物は、非線形有機材料として好適に使用するこ
とができる。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

本発明で用いる化合物の１，３−ビス［３−メチル−４
−（４−メトキシフェニル）ブテニル］ベンゼンは、前
記式から明らかなように、２つの３−メチル−４−（４
−メトキシフェニル）ブテニル基が、π電子共役鎖の中
心であるベンゼンに対して互いにメタ位に結合した構造
を有しているが、メタ位に結合していることにより結晶
の対称性が破られ、かつメトキシ基による分極が残るた
めにＳＨＧ活性が発現したものと推定できる。

１．３−ビス〔３−メチル−４−（４−メトキシフェニ
ル）ブテニル〕ベンゼンを合成する方法としては、例え
ば、α、α　−ジブロモ−ｍ−キシリルトリフェニルホ
スホニウムブロマイド１モルとｐ−メトキシ−α−メチ
ルシンナムアルデヒド２モルとをジメチルホルムアミド
溶媒中、不活性雰囲気下で、ナトリウムメトキシドを滴
下することにより反応させる方法がある。

１．３−ビス［３−メチル−４−（４−メトキシフェニ
ル）ブテニル］ベンゼンは、結晶性が良好であり、有機
溶剤からスローエバポレイジョン法などにより容易に単
結晶を得ることができる。

その単結晶は室温で安定で、光損傷を受けにくく、また
、加工が容易であるためデバイス化も容易である。

そして、本発明の１．３−ビス［３−メチル−４−（４
−メトキシフェニル）ブテニル］ベンゼンの単結晶は、
その結晶の微粉末が尿素の約２゜５倍のＳＨＧ効率を示
すことから明らかなようにｔａれた非線形光学効果を示
す。

また、本発明の１．３−ビス［３−メチル−４−（４−
メトキシフェニル）ブテニル］ベンゼンは、尿素と同様
に白色・透明性に優れ、そのカットオフ波長が３９８ｎ
ｍと比較的短波長にあるので、８００ｎｍ程度の半導体
レーザーの波長変換素子としての使用が可能である０本
発明の化合物は、粉末、単結晶、溶液など各種の態様で
非線形光学材料として用いることができる。

また、本発明の新規な有機化合物は、その構造からみて
増白剤やレーザー色素などの用途も考えられる。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、い
うまでもなく本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

見立■ニ トリフェニルホスフィンｔｏ、Ｏｇ　（３８ｍｍｏＩ２
）とα、α′−ジブロモーｍ−キシレン５．０ｇ　（１
９ｍｍｏｊ２）に約４０ｍＡのキシレンを加えて溶解さ
せる。この溶液を約４時間還流すると白色のホスホニウ
ム塩が沈殿する。この沈殿を濾過し、濾過物をキシレン
で洗浄した後、真空乾燥を行なった。この白色粉末をメ
タノール−エーテル混合溶剤で再結晶するとα、α′−
ジブロモーｍ−キシリルトリフェニルホスホニウムブロ
マイドが７．５ｇ得られた。

このようにして得られたα、α′−ジブロモーｍ−キシ
リルトリフェニルホスホニウムブロマイド３．９４ｇ　
（５ｍｍｏ氾）とｐ−メトキシ−α−メチルシンナムア
ルデヒド１．７６ｇ　（１０ｍｍｏε）に２０ｍ２の乾
燥したジメチルホルムアミドを加えて溶液にした後、ア
ルゴン気流下で１．０９Ｎのナトリウムメトキシド１２
ｍｊ２をゆっ（り滴下する。

アルゴン雰囲気下で、この溶液を室温で４時間撹拌した
後、濃縮して適量のエタノールを加える。沈殿物を濾過
し、アルコールで洗浄して目的とする化合物１．３−ビ
ス［３−メチル−４−（４−メトキシフェニル）ブテニ
ル］ベンゼンを得た。収量は、０．８１ｇであった。

次に、生成物のＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲ，ＵＶおよび融点を
測定した結果を以下に示す。

ＵＶ　（ＣＨＣＩ２．）：λｓ＋ａｍ＝３３１ｎｍ、λ
ｃｕｔ。ｒｒ＝３９８ｎｍ 融点＝２００℃ ＩＲおよび’Ｈ−ＮＭＲの各スペクトルと帰属を第１表
に示す。

（以下余白） 第１表 また、ＩＲスペクトルを第１図に、　’Ｈ−ＮＭＲスペ
ルトルを第２図に示す。

上記測定結果から、得られた化合物が前記化学式を有す
る１、３−ビス［３−メチル−４−（４−メトキシフェ
ニル）ブテニル】ベンゼンであることが明確となった。

。 さらに、得られた化合物の微粉末結晶なＮｄ：ＹＡＧレ
ーザ−（波長＝１．０６４μｍ、出力１０ｍＪ／パルス
）を照射すると、第２高調波が発生（ＳＨＧ）Ｌ、入射
光の１／２の波長（５３２ｎｍ）の緑色光が観測できた
。また、ＳＨＧ効率は、尿素の２，５倍であった。

この結晶は、室温で安定であり、結晶性も良好で、透明
性に優れている。

（以下余白） （ｅ） 〈発明の効果〉 本発明の新規化合物は、室温で安定かつ結晶性が良好で
、ＳＨＧ活性が大きく、しかも透明性に優れ、カットオ
フ波長が短波長領域にあるので、特に、非線形光学有機
材料として有用であり、半導体レーザーの波長変換素子
としての使用が可能であるなど実用上重要な意義を有す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１．３−ビス［３−メチル−４−（４−メト
キシフェニル）ブテニル］ベンゼンのＩＲスペクトルを
示す図であり、第２図は、　′Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１，３−ビス［３−メチル−４−（４−メ
   トキシフェニル）プテニル］ベンゼン。
2. （２）請求項１記載の化合物から成ることを特徴とする
   非線形光学有機材料。