JPH04277725A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学効果を利用
する各種素子の製造に使用される、新規な有機非線形光
学材料に関し、より詳細には、上記非線形光学効果を利
用した第２高調波発生素子、光変調素子、光双安定素子
等であって、特に、膜または層の配列体または集合体が
構成要素である素子に好適に用いられる、非線形光学材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】非線形光
学効果とは、下記式（ｉ）　に示すように、結晶内部に
かかる電場によって誘起される分極Ｐが、２次以上の項
を有することによって生じる非線形性に伴って発現する
光学的効果である。 Ｐ＝Ｘ（１）　Ｅ＋Ｘ（２）　Ｅ・Ｅ＋Ｘ（３）　Ｅ・
Ｅ・Ｅ＋……Ｘ（ｎ）　Ｅｎ　　　　　…（ｉ）　〔但
し、Ｘ（ｎ）　はｎ次の非線形感受率、Ｅは電場ベクト
ルを表す〕そして、上記非線形光学材料が示す２次の非
線形光学現象としては、第２高調波発生、光整流、光混
合、パラメトリック増幅およびポッケルス効果があり、
３次の非線形光学現象としては、第３高調波発生、光双
安定性、カー効果等がある。

【０００３】特に、光の電場の２乗に比例して起こる２
次の非線形光学効果は、それに基づく第２高調波発生素
子、和周波または差周波を利用した光波長変換素子、光
変調素子等の非線形光学素子として、オプトエレクトロ
ニクス分野の発展に寄与する素子への応用が可能である
ため、多くの注目を集めている。これらの素子を構成す
る材料としては、現在のところ、主としてＫＨ２　ＰＯ
４　等の無機材料が使用されている。しかし、これら無
機材料の非線形光学定数は小さく、それゆえ、素子の動
作には極めて高い電圧、または、極めて強い光強度が必
要であるという問題がある。

【０００４】無機材料では、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮ
ｂＯ３　）の非線形光学定数が最も大きいが、このニオ
ブ酸リチウムは、強いレーザー光を照射すると部分的に
屈折率の変化を生じ、また、光によって損傷しやすいと
いう欠点を有しており、未だ実用化されるに至っていな
い。近年、（ａ）　非線形分極率が大きく、（ｂ）　光
によって損傷しにくく、（ｃ）　電場に対する応答性お
よび応答速度が高い等、本質的に無機材料よりも非線形
光学効果に優れた、有機の非線形光学材料が注目されて
いる〔例えば“Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　Ｏｐｔｉｃａｌ　
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ
　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　”ＡＣＳ
　ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ　ＳＥＲＩＥＳ　２３３，（Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　，
１９８３）、「有機非線形光学材料」加藤政雄、中西八
郎監修（ＣＭＣ社、１９８５）等参照〕。

【０００５】上記有機非線形光学材料としては、例えば
、下記の各式で表される、３−アセチルアミノ−４−ピ
ロリジン−ニトロベンゼン（以下「ＰＡＮ」という）、
２−メチル−４−ニトロアニリン（以下「ＭＮＡ」とい
う）、ｐ−ニトロ−（２−ヒドロキシメチル−ピロリニ
ル）フェニレン（以下「ＮＰＰ」という）、および、４
−ジメチルアミノ−３−アセトアミノ−ニトロベンゼン
（以下「ＤＡＮ」という）等の化合物があげられる。

【０００６】ＰＡＮ：

【０００７】

【化２】

【０００８】ＭＮＡ：

【０００９】

【化３】

【００１０】ＮＰＰ：

【００１１】

【化４】

【００１２】ＤＡＮ：

【００１３】

【化５】

【００１４】非線形光学材料を、２次の非線形光学現象
の一つである第２高調波発生（ＳＨＧ）を利用して、入
射光（基本波）の波長を１／２に変換する第２高調波発
生素子に使用する場合に、発生した第２高調波を効率良
く取り出すためには、非線形光学材料として、上記第２
高調波に対する透明性が高いもの、すなわち、第２高調
波の波長領域（一般的に短波長側の光波長領域）におけ
る光吸収が小さいものを使用する必要がある。

【００１５】しかし、前記ＰＡＮ、ＭＮＡ、ＮＰＰ、Ｄ
ＡＮ等の有機非線形光学材料は、いずれも、短波長領域
における光吸収が大きいため、第２高調波を効率良く取
り出すことができないという問題がある。上記の問題に
は、各化合物の電子状態が関与しており、それゆえ、上
記化合物のベンゼン環の炭素原子を窒素原子等で置き換
えて電子状態を変化させ、短波長側の光吸収を小さくす
る試みがなされているが、満足の行く結果は得られてい
ない。

【００１６】また、上記有機非線形光学材料において、
２次の非線形光学効果を左右する２次の非線形感受率Ｘ
（２）　を大きくするには、分子レベルにおける分極（
分子分極）μを表す、下記式（ｉｉ）中の２次の分子超
分極率βを大きくする必要がある。 μ＝αＥ＋βＥ・Ｅ＋γＥ・Ｅ・Ｅ＋…　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ｉｉ
）〔但し、α，β，γ…は、それぞれ、１次、２次、３
次…の分子超分極率、Ｅは電場ベクトルを表す〕 上記２次の分子超分極率βは、分子内の電荷移動の大き
さに大きく依存しており、分子内の電荷移動が大きくな
れば、２次の分子超分極率βも大きくなる。しかし、分
子内の電荷移動が大きくなると、非線形光学材料の光波
長吸収領域が長波長になり、前記短波長領域の光の透過
率が悪化するという問題がある。

【００１７】さらに、非線形光学材料が２次の非線形光
学効果を発現するためには、結晶中に配列された各分子
が、互いの分子の持つ永久双極子モーメントを打ち消さ
ないこと、つまり、結晶中における分子の配列が対称中
心を有さないことが必要である。しかし、分子構造から
分子配列を決定することは、現状では殆ど不可能であり
、分子構造がよく似ていても分子配列が同じであるとは
限らず、２次の分子超分極率βが大きい材料であっても
、その結晶中における分子の配列が対称中心を有するた
め、結晶状態では、２次の非線形光学現象を生じないも
のが多いという問題もある。

【００１８】すなわち、上記式（ｉｉ）中の各分子超分
極率が大きい程、微視的、つまり分子レベルの分極μは
大きくなるものの、結晶中における分子の配列が対称中
心を有する場合には、いくら分子レベルの分極μが大き
くても、巨視的、つまり前記式（ｉ）　で表される結晶
レベルの分極Ｐは小さく、２次の非線形光学現象を生じ
ない場合がある。

【００１９】以上のように、有機結晶材料の光学特性は
、分子の特性のみならず、結晶中における分子の配列に
より大きな影響を受けるが、有機分子の結晶における分
子配列は、ある温度領域で個々の分子種により一義的に
決まる場合が多く、結晶中での分子配列の制御は非常に
困難である。したがって、分子自身の持つ光学特性が分
子配列によって影響を受け、有機結晶材料を構成する分
子本来の非線形光学効果を十分に発揮できないという問
題がある。

【００２０】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、短波長領域における光透過性に優れ、且つ
、大きな２次の非線形光学効果を示す有機非線形光学材
料を提供することを目的としている。

【００２１】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するために、本発明者らは、従来公知の各種有機非線
形光学材料のうち、結晶中における分子の配列が対称中
心を有さない化合物の得られる確率が高いことが経験的
に知られている〔前掲の「有機非線形光学材料」加藤政
雄、中西八郎監修（ＣＭＣ社、１９８５）、Ｐ５３参照
〕、前記ＤＡＮを基礎にして、その分子構造のモディフ
ァイを行い、短波長領域における光透過性に優れた有機
非線形光学材料を開発することを検討した。

【００２２】そして、一種の分子軌道法であるＰＰＰ（
Ｐａｒｉｓｅｒ−Ｐａｒｒ−Ｐｏｌｅ　）−ＭＯ法を用
いて極大光吸収波長（λｍａｘ　）および２次の分子超
分極率βの予測を行い、その結果から、非線形光学素子
に好適な分子構造を決定するという手法を用いることに
よって、下記一般式（Ｉ）　で表される化合物が高い２
次の非線形光学効果を示し、特に、第２高調波発生素子
用の有機非線形光学材料として好適に使用し得ることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００２３】

【化６】

【００２４】〔但し、式中Ｒ１　，Ｒ２　は水素原子、
または、置換基を有していても良いアルキル基、Ｒ３　
は置換基を有していても良いアルキル基またはアルコキ
シ基、Ｒ４　は置換基を有していても良いアミノ基また
はアルキル基を示す。〕すなわち、本発明の有機非線形
光学材料は、上記一般式（Ｉ）　で表される化合物から
なることを特徴とする。

【００２５】一般式（Ｉ）　で表される化合物の２次の
分子超分極率βは、前記ＰＰＰ−ＭＯ法により得られた
分子パラメータを用いて、下記式（ｉｉｉ）　により算
出される〔Ｊ．Ｌ．Ｏｕｄａｒ　，Ｊ　，Ｃｈｅｍ．　
，Ｐｈｙｓ．　，６７，４４６　（１９７７）参照〕。

【００２６】

【数１】

【００２７】〔但し、ｅは電子の電荷、

【００２８】

【外１】

【００２９】はｈ／２π（ｈはプランクの定数）、ｍは
電子の質量、ｗは基底状態と励起状態のエネルギー差、

【００３０】

【外２】

【００３１】は入射光エネルギー、ｆは振動子強度、Δ
μｇｅは基底状態と励起状態の双極子モーメントの差を
示す〕なお、上記ＰＰＰ−ＭＯ法と式（ｉｉｉ）　とを
用いて、特定材料の２次の分子超分極率βを予測するこ
との妥当性については、それを証明する報告がなされて
いる〔清水洋その他、日本化学会秋期年会予稿集（１９
８７）参照〕。上記報告によれば、２次の分子超分極率
βの実測値が判明している、従来公知の各種非線形光学
材料について、上記方法で２次の分子超分極率βを計算
したところ、計算値と実測値とが良好に一致することが
確認されている。したがって、上記方法は、有機非線形
光学材料として新規な化合物の、２次の分子超分極率β
を予測する方法としても、妥当な方法であるといえる。

【００３２】前記一般式（Ｉ）　で表される化合物の２
次の分子超分極率βを、上記ＰＰＰ−ＭＯ法と式（ｉｉ
ｉ）　とにより算出したところ、１０×１０−３０　〜
１４×１０−３０　ｅｓｕであり、また、上記化合物の
極大光吸収波長（λｍａｘ　）を、ＰＰＰ−ＭＯ法を用
いて求めたところ、２９０〜３００ｎｍであった。した
がって、前記一般式（Ｉ）　で表される化合物からなる
、本発明の有機非線形光学材料は、短波長領域における
光吸収が大きいため第２高調波発生素子に使用すること
ができない、従来のＭＮＡ等の化合物と同程度の２次の
分子超分極率βを有し、しかも、短波長領域における光
吸収が小さいので、第２高調波発生素子等の光波長変換
素子用の非線形光学材料として特に好適に使用すること
が可能となる。

【００３３】なお、前記一般式（Ｉ）　で表される化合
物のうち、本発明に好ましい化合物としては、式（Ｉ）
　中のＲ１　，Ｒ２　，Ｒ４　がメチル基であり、Ｒ３
　がエチル基である化合物、または、式（Ｉ）　中のＲ
１　，Ｒ３　，Ｒ４　がメチル基であり、Ｒ２　が水素
原子である化合物があげられる。上記両化合物は、一般
式（Ｉ）　で表される化合物の中でも、高い２次の非線
形光学効果を示すとともに、短波長領域における光透過
性に優れている。

【００３４】前記一般式（Ｉ）　で表される化合物にお
いて、Ｒ１　〜Ｒ４　で表される基のうち、置換基を有
していても良いアルキル基としては、例えば、メチル基
、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基
、オクチル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ヘキシル基
、ヘキサデシル基、ドデシル基、２−ヒドロキシエチル
基、カルボキシメチル基、シアノメチル基、２−メトキ
シエチル基、ベンジル基、２−フェニルメチル基、トリ
フルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチ
ル基、ジシアノメチル基、アミノメチル基、Ｎ−メチル
アミノメチル基、メルカプトメチル基、メチルチオメチ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミルメチル基、クロロメチル
基、ブロモメチル基などが例示される。

【００３５】Ｒ３　で表される基のうち、置換基を有し
ていても良いアルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基
、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、２−ヒドロキシ
エトキシ基、カルボシキメメトシキ基、シアノメトキシ
基、２−メトキシエトキシ基、、ベンジルオキシ基、２
−メチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヒド
ロキシメトキシ基、メトシキメトキシ基、ジシアノメト
キシ基、アミノメトキシ基、Ｎ−メチノアミノメトキシ
基、メルカプトメトキシ基、メチルチオメトキシ基、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノメトキシ基、クロロメトキシ基、
ブロモメトキシ基などが例示される。

【００３６】また、Ｒ４　で表される基のうち、置換基
を有していても良いアミノ基としては、例えば、アミノ
基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ
基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミ
ノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルア
ミノ基等のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジプロピル
アミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジ
ヘキシルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ベンジルア
ミノ基、ベンズヒドリルアミノ基、トリチルアミノ基等
のアラルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニル
アミノ基等のアリールアミノ基などが例示される。

【００３７】上記化合物からなる、本発明の有機非線形
光学材料は、高分子、クラスレイト化合物（包接化合物
）、固溶体、液晶等の宿主格子中に包有した状態、支持
体上に沈積した薄層の状態（ラングミュア−プロジェッ
トの単分子層）、単結晶、粉末、溶液等の、種々の形態
で使用することができる。以上のように、本発明の有機
非線形光学材料は、高い２次の非線形光学効果を示すと
ともに、短波長領域の光の透過性に優れているため、第
２高調波発生素子等の光波長変換素子用の非線形光学材
料として特に好適に使用できる他、非線形光学材料を使
用するその他の素子、例えば、位相変調素子、位相共役
光学素子、振幅変調素子、周波数変調素子、パルス変調
素子、偏面波変調素子等の光変調素子や、あるいは、光
記憶素子、光パルス波形制御素子、光リミッタ、微分増
幅素子、光トランジスタ、Ａ／Ｄ変換素子、光論理素子
、光マルチバイブレータ、光フリップフロップ回路等の
光双安定素子にも、好適に使用することができる。

【００３８】本発明の有機非線形光学材料から、上記各
種の素子を形成する場合には、通常、当該有機非線形光
学材料そのものを素子として用いればよい。しかし、本
発明の有機非線形光学材料から、第２高調波発生素子等
の光波長変換素子や、位相変調素子等の光変調素子を形
成する場合には、当該有機非線形光学材料を光導波路に
使用した光導波路型の構成とすることが好ましい〔Ｊ．
Ｚｙｓｓ，Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｉｃｓ　１，２５（１９８５）等参照〕。

【００３９】上記の場合には、光導波路内に光を閉じ込
めることができるので、光パワー密度が大きくなり、ま
た相互作用長を長くすることができるので、波長変換や
位相変調等の高効率化を図ることができ、さらに、モー
ド分散を利用した位相整合も可能である。本発明の有機
非線形光学材料を光導波路に使用した素子の例を、図１
〜図４に示す。

【００４０】図１は、光導波路型波長変換素子の一例と
しての、光ファイバー型光波長変換素子の概略図を示し
ている。上記光ファイバー型光波長変換素子は、本発明
の有機非線形光学材料（以下「非線形媒質」という）か
らなるコア（光導波路）１を、ガラス等の非線形光学効
果を示さない媒質（以下「等方性媒質」という）からな
るクラッド２で被覆した構造を有している。

【００４１】上記光ファイバー型光波長変換素子におい
ては、レンズ等で集光したレーザ光等の光を一端面から
コア１に入射させると、このコア１を形成する非線形媒
質が２次の非線形光学効果を示すので、コア１内におい
て、入射された基本波（図中一点鎖線で示す）の１／２
の波長の第２高調波（図中二点鎖線で示す）が発生して
、基本波とともに、コア１の他端面より出射される。 なお、コア１の他端面より出射される光から、第２高調
波のみを取り出すには、プリズム、フィルタ等の分光手
段により両者を分離すればよい。

【００４２】図２および図３は、それぞれ光波長変換素
子の他の例を示す概略図であり、図面中、一点鎖線およ
び二点鎖線は、それぞれ図１と同様に、基本波（一点鎖
線）と第２高調波（二点鎖線）とを示している。図２の
光波長変換素子は、等方性媒質からなる基板２２上に、
非線形媒質からなる層状の光導波路２１を形成したもの
であり、図３の光波長変換素子は、等方性媒質からなる
基板３２と、同じく等方性媒質からなるトップ層３３と
の間に、非線形媒質からなる層状の光導波路３１を形成
したものである。

【００４３】上記構成の光波長変換素子は、図１に示さ
れる光波長変換素子と同様にして使用することができる
。図４は、位相変調素子としての、横型動作の光導波路
型光変調素子の概略図を示している。上記光導波路型光
変調素子は、等方性媒質よりなる基板４２中に、非線形
媒質からなる光導波路４１を設けるとともに、基板４２
の表面の、光導波路４１を挟んだ対称位置に、２つの電
極４３，４３を、光導波路４１の長手方向に沿って配置
することで構成されている。

【００４４】上記光導波路型光変調素子においては、電
極４３，４３間に電圧を印加すると、両電極４３，４３
間に電界が形成され、それに伴って、光導波路４１を構
成する非線形媒質の屈折率が変化する。光導波路４１の
長さ方向の一端から入射された光が光導波路４１を通過
して、他端面から出射される際に、非線形媒質の屈折率
が変化すると、出射される光の位相が変化するので、電
極４３間の印加電圧を変化させることにより、出射光の
位相変調を行なうことができる。

【００４５】上記図１〜図４に示される光波長変換素子
において、コア１および光導波路２１，３１，４１を形
成するには、例えば、非線形媒質の原料を、それぞれ等
方性媒質からなるキャピラリー中、等方性媒質からなる
光導波路基板上、または等方性媒質からなる光導波路基
板間で、加熱溶融させた後、ゆっくりと冷却させて結晶
を析出させる方法、基板上に真空蒸着法、高周波スパッ
タリング法等によって結晶を析出させる方法等が採用さ
れる。

【００４６】また、適当な有機溶媒に、上記原料を溶解
させた溶液から、上記キャピラリー中、基板上または基
板間に結晶を析出させて、コア１および光導波路２１，
３１，４１を形成することもできる。さらに、場合によ
っては、キャピラリーの内壁面や基板の表面等の、非線
形媒質と等方性媒質との接触界面となるべき部分を配向
処理剤で処理した後、前記のように、非線形媒質を析出
、結晶成長させてもよい。

【００４７】上記配向処理剤としては、無機塩および有
機塩（例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムなど）、適当な高分子（例えば、ポリアミドなど）か
らなる薄膜、金属錯体、金属薄膜（例えば、斜め蒸着し
た金薄膜など）等が例示される。なお、本発明の有機非
線形光学材料を光導波路に使用した非線形光学素子は上
記例に限定されるものではなく、例えば光変調素子とし
ては、振幅変調することができる縦型動作の光導波路型
光変調素子でもよく、また結晶などの非線形媒質自体に
直接電圧を印加する形態とすることもできる。なお、光
変調素子においては、非線形媒質の対称性、結晶軸の方
向等により、位相変調を効率よく行なうための電界印加
方向が異なるので、それらに基づいて、電極の構成を適
宜変更するのがよい。

【００４８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳
細に説明する。 実施例１ ４−クロロプロピオフェノン８３．４ｇ（０．４９５モ
ル）を濃硫酸２４０ｍｌに溶解し、−３０℃に冷却後、
当該溶液の液温を−２０〜−３０℃の範囲内に維持しつ
つ、混酸（濃硫酸９５．７ｇ／９４％硝酸９９．５ｇ）
を滴下した。

【００４９】つぎに、上記溶液を３０分間攪拌したのち
、２０００ｍｌの氷水中に加えて希釈し、次いで、１０
００ｍｌの酢酸エチルを加えて反応生成物を抽出した。 つぎに、上記抽出液を水洗し、Ｎａ２　ＳＯ４を投入し
て脱水したのち、酢酸エチルを留去して固体状の反応生
成物を得た。そして、得られた反応生成物を、ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル（５：１）の混合展開溶媒を用いて、
シリカゲルカラムによって分離、精製し、４−クロロ−
３−ニトロプロピオフェノンを得た。

【００５０】つぎに、この４−クロロ−３−ニトロプロ
ピオフェノン２５ｇ（０．１１７モル）を、ベンゼン１
２５ｍｌ、５０％ジメチルアミン水溶液２１．５９ｇ（
０．０１７×３＝０．０５１モル）と混合してオートク
レーブに入れ、１５０℃に加熱して一晩反応させた。 つぎに、上記反応液を水洗し、Ｎａ２　ＳＯ４　を投入
して脱水したのち、溶媒を留去して固体状の反応生成物
を得た。

【００５１】そして、得られた反応生成物を、酢酸エチ
ルを展開溶媒として用いて、シリカゲルカラムによって
分離、精製し、４−ジメチルアミノ−３−ニトロプロピ
オフェノンを得た。この４−ジメチルアミノ−３−ニト
ロプロピオフェノン２１ｇ（０．０９５モル）をエタノ
ール１１５ｍｌに溶解し、触媒としての５％Ｐｄ−Ｃ４
．２ｇを加えて常圧水素還元させ、Ｐｄ−Ｃを除去した
のち、溶媒を留去して固体状の反応生成物を得た。

【００５２】そして、得られた反応生成物を、ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル（２：１）の混合展開溶媒を用いて、
シリカゲルカラムによって分離、精製し、４−ジメチル
アミノ−３−アミノプロピオフェノンを得た。つぎに、
得られた４−ジメチルアミノ−３−アミノプロピオフェ
ノン１０ｇ（０．０５２１モル）をピリジン６０ｍｌに
溶解し、５℃に冷却後、当該溶液の液温を５℃以下の範
囲内に維持しつつ、塩化アセチル４．２９８ｇ（１．０
５当量）を滴下した。

【００５３】つぎに、上記溶液を室温で１時間攪拌した
のち、５００ｍｌの水中に加えて希釈し、次いで、５０
０ｍｌの酢酸エチルを加えて反応生成物を抽出した。つ
ぎに、上記抽出液を水洗し、Ｎａ２　ＳＯ４　を投入し
て脱水したのち、酢酸エチルを留去して固体状の反応生
成物を得た。そして、得られた反応生成物を、ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル（２：１）の混合展開溶媒を用いて、
シリカゲルカラムによって分離、精製し、白色の固体を
得た。

【００５４】上記白色の固体を活性炭処理し、処理後の
反応物を、メタノールを用いて２回再結晶処理して精製
し、白色の結晶を得た。得られた結晶について、融点測
定法、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、および赤外線分光分析
法により、化合物の特定を行ったところ、下記式（ＩＩ
）で表される、４−ジメチルアミノ−３−アセトアミノ
プロピオフェノン（融点９６〜９７℃、以下「ＤＡＰ」
という）であることが確認された。

【００５５】

【化７】

【００５６】実施例２ ４−クロロ−３−ニトロアセトフェノン９０ｇ（０．４
５１モル）を、当量の飽和アンモニアベンゼンおよび２
５％アンモニア水１５０ｍｌと混合してオートクレーブ
に入れ、１５０℃に加熱して一晩反応させた。つぎに、
上記反応液を水洗したのち乾燥させて、４−アミノ−３
−ニトロアセトフェノンを得た。

【００５７】つぎに、この４−アミノ−３−ニトロアセ
トフェノン３５ｇ（０．１９４モル）をジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）２８０ｍｌに溶解し、２０℃に冷却し
た状態で、６０％ＮａＨ１６．３ｇ（２．１当量）を加
えたのち、ヨウ化メチル５７．８５ｇ（２．１当量）を
滴下した。この後、室温で一晩反応させたのち、反応液
を２０００ｍｌの水に加えて結晶を析出させた。

【００５８】析出した結晶をろ別後、アセトンを用いて
再結晶処理して精製し、４−メチルアミノ−３−ニトロ
アセトフェノンを得た。この４−メチルアミノ−３−ニ
トロアセトフェノンを、先の実施例１と同様にして常圧
水素還元させ、以下同様にしてアセトアミノ化したのち
精製して、白色の結晶を得た。

【００５９】得られた結晶について、融点測定法、核磁
気共鳴（ＮＭＲ）法、および赤外線分光分析法により、
化合物の特定を行ったところ、下記式（ＩＩＩ）　で表
される、４−メチルアミノ−３−アセトアミノアセトフ
ェノン（融点１３７〜１３８℃、以下「ＭＡＡ」という
）であることが確認された。

【００６０】

【化８】

【００６１】評価試験１ 上記実施例１，２で得た化合物について、Ｓ．Ｋ．Ｋｕ
ｒｔｚ　，Ｔ．Ｔ．Ｐｅｒｒｙ　，Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐ
ｈｙｓ．　，３９，３７９８（１９６８）所載の方法に
準じた下記の測定方法により、発生する第２高調波の強
度を測定した。 ・測定方法 上記実施例で得た化合物の結晶の粉末をガラスセルに詰
め、このガラスセルにＮｄ：ＹＡＧレーザ（波長１．０
６４μｍ）を照射して、セルから出る光に含まれる、波
長５３２ｎｍの第２高調波のＳＨＧ強度を、光電子倍増
管を用いて測定した。

【００６２】その結果、ＤＡＰからは、標準物質である
尿素粉末の、３倍の強度の第２高調波が発生することが
確認され、ＭＡＡからは、標準物質である尿素粉末の、
６倍の強度の第２高調波が発生することが確認された。 評価試験２ 上記実施例１，２で得た化合物と、従来物質であるＮＰ
Ｐ、ＭＮＡ、ＰＡＮとを、それぞれエタノールに溶解し
て、濃度４×１０−４モル／ｌのエタノール溶液を作製
し、２５０〜５００ｎｍの波長領域の分光透過曲線を測
定した。結果を図５に示す。

【００６３】上記図５の結果より、本発明化合物である
ＤＡＰおよびＭＡＡは、いずれも、従来物質であるＮＰ
Ｐ、ＭＮＡ、ＰＡＮ、ＤＡＮに比べて、光吸収波長領域
が短波長であり、３６０ｎｍ以上の光を吸収しないこと
が判った。

【００６４】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明の有機非
線形光学材料は、短波長領域における光透過性に優れ、
且つ、大きな２次の非線形光学効果を示すものであるた
め、特に、２次の非線形光学材料として、各種の非線形
光学素子に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機非線形光学材料を使用した、非線
形光学素子としての光導波路型波長変換素子の一例を示
す概略図である。

【図２】上記光導波路型波長変換素子の別の例を示す概
略図である。

【図３】上記光導波路型波長変換素子の、さらに別の例
を示す概略図である。

【図４】本発明の有機非線形光学材料を使用した、非線
形光学素子としての光導波路型光変調素子の一例を示す
概略図である。

【図５】本発明化合物としてのＤＡＰおよびＭＡＡと、
従来物質であるＮＰＰ、ＭＮＡ、ＰＡＮ、ＤＡＮの分光
透過曲線を示すグラフである。

【符号の説明】

１　　　　コア（光導波路） ２１　　光導波路 ３１　　光導波路 ４１　　光導波路

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）　で表される化合物から
   なることを特徴とする有機非線形光学材料。 【化１】 〔但し、式中Ｒ１　，Ｒ２　は水素原子、または、置換
   基を有していても良いアルキル基、Ｒ３　は置換基を有
   していても良いアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ４　
   は置換基を有していても良いアミノ基またはアルキル基
   を示す。〕
2. 【請求項２】上記一般式（Ｉ）　中のＲ１　，Ｒ２　，
   Ｒ４　がメチル基であり、Ｒ３　がエチル基である請求
   項１記載の有機非線形光学材料。
3. 【請求項３】上記一般式（Ｉ）　中のＲ１　，Ｒ３　，
   Ｒ４　がメチル基であり、Ｒ２　が水素原子である請求
   項１記載の有機非線形光学材料。