WO2006015954A1 - Alpha-benzoyl-zimtsäurenitrile als neue uv-absorber - Google Patents

Alpha-benzoyl-zimtsäurenitrile als neue uv-absorber Download PDF

Info

Publication number
WO2006015954A1
WO2006015954A1 PCT/EP2005/053725 EP2005053725W WO2006015954A1 WO 2006015954 A1 WO2006015954 A1 WO 2006015954A1 EP 2005053725 W EP2005053725 W EP 2005053725W WO 2006015954 A1 WO2006015954 A1 WO 2006015954A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
alkyl
cosmetic
acid
alkoxy
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/053725
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oskar Koch
William Johncock
Original Assignee
Symrise Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Symrise Gmbh & Co. Kg filed Critical Symrise Gmbh & Co. Kg
Priority to DE202005021149U priority Critical patent/DE202005021149U1/de
Priority to EP05775888A priority patent/EP1778175A1/de
Publication of WO2006015954A1 publication Critical patent/WO2006015954A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/40—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the invention relates to the use of certain novel ⁇ -benzoyl-cinnamonitriles as UV filters (UV absorbers) in cosmetic and dermatological formulations such as sunscreens, day and hair care products.
  • the invention further relates to corresponding cosmetic and dermatological formulations.
  • the invention also relates to the new ⁇ -benzoyl-cinnamonitriles themselves.
  • UV rays are subdivided according to their wavelength into UV-A rays (320-400nm) and UV-B rays (280-320nm).
  • UV-A rays 320-400nm
  • UV-B rays 280-320nm
  • Sunburn (erythema), is mainly caused by the UV-B radiation.
  • Sunscreen indispensable to cover this area in addition to the UV-B range by effective UV-A absorber is the 4-dimethylethyl-4'-methoxydibenzoylmethane (a dibenzoylmethane derivative) whose absorption maximum is 357 nm.
  • DE 196 34 229 discloses compounds that absorb in the UV-AI range and also with e.g. Octyl methoxycinnamate are compatible.
  • the disadvantage is that upon irradiation of these compounds an E / Z isomerism occurs, so that after only a few minutes in addition to the originally used E-isomer in about equal proportions, the Z-isomer is formed (equilibrium state).
  • this Z-isomer has an absorption in the UV-B range, so that the desired protective effect in the UV-A range substantially decreases.
  • UV-A filters which are photostable, form compatible cosmetic formulations with UV-B filters with respect to photostability, and moreover preferably UV with respect to their E / Z isomers on irradiation -A protection substantially retained.
  • R independently of one another hydrogen, C r C 8 alkyl or C 8 alkoxy
  • R 4 is hydrogen or C r C 8 alkyl
  • R 5 -R 7 are independently hydrogen, dC 8 alkyl or C r C 8 alkoxy, as UV-A filters in cosmetic or dermatological formulations.
  • each formula image encompasses all possible configuration isomers of the stated compound and mixtures thereof;
  • the possible E / Z isomers (and mixtures thereof) are included, in the case of
  • Presence of chiral centers are each encompassed by the R and S enantiomers (as well as mixtures thereof).
  • the use according to the invention corresponds to a process for the preparation of a cosmetic or dermatological formulation, wherein an effective amount of one or more compounds of the formula I (as defined above) is mixed with other ingredients of a cosmetic or dermatological formulation.
  • the use according to the invention also corresponds to a method for protecting skin or hair against UV radiation, in particular UV-A radiation, wherein an effective amount of one or more compounds of the formula I (as defined above) in the form of a cosmetic or dermatological formulation, the contains other ingredients applied to the skin or hair.
  • the compounds of the formula I to be used according to the invention are suitable, in particular, for combination with UV filters from the group of the methoxycinnamate derivatives and / or dibenzoylmethane derivatives (see the examples of the photostability test below); such combinations have proven to be surprisingly photostable.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula I (as defined above) for increasing the photostability of UV filters from the group consisting of methoxycinnamates and dibenzoylmethanes (with regard to preferred compounds of the formula I and with regard to preferred methoxycinnamates and dibenzoylmethanes, see below).
  • DE 10 87 902 A1 relates only to the technical UV protection, so that with regard to the respective subject area and the respective needs clear
  • the incorporation (and fixation) of a technical UV filter into plastics, films, fibers or the like is something quite different than the incorporation into a cosmetic formulation (eg an O / W emulsion), which is applied to the skin and - dependent from the chemical structure of the UV filter can lead to skin penetration.
  • a cosmetic formulation eg an O / W emulsion
  • R 1 is C 1 -C 8 -alkoxy, preferably para-position Ci -C 8 -alkoxy-Al, and R 2, R 3 is hydrogen and or
  • R 5 -R 7 is hydrogen or
  • R 6 and R 7 are hydrogen and R 5 is Ci-C 8 alkyl, preferably para-permanent and or
  • R 4 is hydrogen
  • R 1 is para-C 1 -C 4 -alkoxy
  • R 2 and R 3 are hydrogen
  • R 4 is hydrogen
  • R 5 is hydrogen or para-substituted d-alkyl (ie methyl) as well as
  • R 6 and R 7 are hydrogen
  • UV filters for the UV-A range, the following compounds are particularly preferred (see also Examples 1-4 below):
  • E-isomers crystalline compounds which have a high extinction in the UV-A range, are particularly preferred. Also preferred are E / Z isomer mixtures of the compounds shown, in particular those having a UV-A content of the total UV absorption (280-400 nm) greater than or equal to 50%.
  • the ⁇ -benzoyl cinnamonitrile compounds to be used according to the invention can be used as UV filters (UV absorbers) in cosmetic or dermatological formulations, in particular for protection against acute (sunburn) and chronic (premature skin aging) skin damage, especially in sunscreens, day care products and hair care products.
  • UV filters UV absorbers
  • ⁇ -benzoyl-cinnamonitrile compounds to be used according to the invention can be used individually or as a mixture in the corresponding formulations (preparations); You can also use them in combination with UV absorbers of other classes of substances or with these in any mixtures with each other.
  • a cosmetic or dermatological formulation according to the invention is provided.
  • Preparation comprises one or more compounds of the formula I as defined above (having the general or preferred meaning of the substituents, wherein the above information on preferred isomers continue to apply), as a UV absorber.
  • a preferred cosmetic or dermatological formulation further comprises: one or more further UV absorbers, in particular from the group of methoxycinnamate derivatives (p-methoxycinnamate) and / or dibenzoylmethane derivatives and / or coated or uncoated pigments of metal oxides.
  • one or more further UV absorbers in particular from the group of methoxycinnamate derivatives (p-methoxycinnamate) and / or dibenzoylmethane derivatives and / or coated or uncoated pigments of metal oxides.
  • the UV absorbers or pigments used are preferably selected and coordinated in their respective amounts so that they interact in such a way that the sun protection factor of the formulation is synergistically increased.
  • the UV absorbers used are particularly advantageously selected and coordinated in their respective amounts such that the critical wavelength of the formulation is ⁇ crit > 380 nm.
  • the critical wavelength is the wavelength at which the integral of the spectral absorption curve reaches 90% of the 290-400 nm integral.
  • UV absorbers may be mentioned, with which the compounds of the formula I can be combined in a particularly advantageous manner: • p-aminobenzoic acid
  • menthyl Neo Heliopan ® MA
  • 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate Uvinul ® A Plus
  • polymer-bound or polymeric UV absorbers in formulations according to the invention, in particular those as described in WO-A-92/20690.
  • ⁇ -benzoyl cinnamonitrile compounds to be used in the present invention with finely divided inorganic and organic pigments, e.g. titanium dioxide,
  • Zinc oxide and iron oxide or Tinosorb ® M in sunscreen and day care products with UV protection possible.
  • the enumeration of said UV filter which can be used in the context of the present invention in combination with the ⁇ -benzoyl-cinnamonitrile of the formula I, is of course not exhaustive.
  • the total amount of all (singly or multiply) sulfonated water-soluble UV filter substances in the finished cosmetic or dermatological formulations for example phenylene-bis-benzimidazyl-tetrasulfonic acid dinatrium salt or salts thereof and / or the corresponding disulfonic acid or salts thereof and / or 2 Phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid or its salts and / or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid or salts thereof and / or 4- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) -benzenesulfonic acid or salts thereof and / or or 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidene-methyl) -benzenesulfonic acid or its salts and / or benzene-1, 4-di- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) -10-sulfonic acid or their salts, is advantageously selected from the range
  • the total amount of oil-soluble UV filter substances (including the compounds of the formula I) in the finished cosmetic or dermatological formulations, for example 4,4 ', 4 "- (1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino) tris benzoic acid tris (2-ethylhexyl) and / or 4-tert-butyl-4'-methoxy-dibenzoyl methane and / or 4-methylbenzylidenecamphor and / or octyl dimethyl p-aminobenzoic acid and / or Mexoryl XL ® and / or Uvasorb HEB ® and / or Tinosorb ® S and / or benzophenone-3 and / or Parsol ® SLX and / or Neo Heliopan MA ® is advantageously chosen from the range of 0.1 to 10.0 wt .-%, preferably 0.5 to 6.0% by weight, based on the total weight of the formulations, if the presence of
  • the total amount of 2-ethylhexyl-p-methoxy-cinnamaten and / or p-Methox- cimt yarn in the finished cosmetic or dermatological preparations is advantageously from the range of 0.1 to 15.0 wt .-%, preferably 0.5 to 7.5% by weight, based on the total weight of the formulations, if the presence of these substances is desired.
  • the total amount of ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate in the finished cosmetic or dermatological formulations, if the presence of this substance is desired, is advantageously from the range of 0.1 to 15.0% by weight, preferably 0 , Selected from 5 to 10.0 wt .-%, based on the total weight of the formulas.
  • the total amount of one or more salicylic acid derivatives in the finished cosmetic or dermatological formulations is in many cases advantageously selected from the range from 0.1 to 15.0% by weight, preferably 0.5 to 10.0% by weight on the total weight of the formulations.
  • ethylhexyl salicylate it is advantageous to choose its total amount from the range of 0.1 to 5.0% by weight.
  • homomenthylsalicylate it is advantageous to choose its total amount from the range of 0.1 to 10.0% by weight.
  • the particularly preferred combinations of (a) p-methoxycinnamate esters (methoxycinnamates) and / or dibenzoylmethanes and (b) compounds of the formula I can be formulated in a light-stable manner by using e.g. 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight of 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 7.5% by weight p-methoxycinnamic acid ethylhexyl or isoamyl ester and at least 0.2% by weight, preferably 1 to 6% by weight, of the compounds of the formula I to be used according to the invention.
  • a ratio is preferably set in the range of 1 part of dibenzoylmethane derivative, 2.5-3.5 parts of p-methoxycinnamic acid ester and 1.0-2.5 parts of the ⁇ -benzoylcinnamonitrile compounds to be used according to the invention.
  • Particular preference is given to the combination of 1 part of dibenzoylmethane derivative, 3 parts of p-methoxycinnamate and 1 part of the ⁇ -benzoyl cinnamonitrile compounds to be used according to the invention.
  • a surprisingly synergistic increase in the sun protection factor is achieved in cosmetic or dermatological formulations by the use of ⁇ -benzoyl cinnamonitrile compounds of the formula I in combination with other UV filters.
  • Examples of a synergistic increase in the sun protection factor are cosmetic or dermatological emulsions which comprise both a compound of the formula I and ethylhexyl methoxycinnamate or octocrylene, or a combination of a compound of the formula I with ethylhexyl methoxycinnamate and 2-phenylbenzimidazole sulfonic acid, or ethylhexyl methoxycinnamate and methyl benzylidene camphor, or ethylhexyl -methoxycinnamat and 4-t-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, or Neo Heliopan AP ® and Ethylhexylmethoxy- cin
  • UV filter combinations are given here by way of example only; a synergistic effect also occurs when combined with other UV filters.
  • ⁇ -benzoylcinnamonitrile compounds of the formula I to be used according to the invention are (crystalline) solids under standard conditions (25 ° C., 1013 mbar) and must therefore be sufficiently dissolved in cosmetic formulations in order to avoid the problem of recrystallization after a prolonged storage period.
  • a sufficient amount of the oil components usually used in cosmetic formulations liquid oil-soluble UV absorbers or alcohols are used, for. As ethanol, isopropanol or 1-butanol.
  • the total amount used of all components of the oil phase in cosmetic emulsions with compounds of the formula I is preferably in the range of 0.5 to 30%, preferably 2 to 15%. All the above-mentioned oil components or liquid oil-soluble UV filters are excellent solvents for all crystalline oil-soluble UV absorbers.
  • UV absorbers on garments leave no more washable stains.
  • UV-A absorber tert-butylmethoxydibenzoylmethane that it does not produce more washable stains on textiles.
  • This disadvantage does not have the ⁇ -benzoyl-cinnamonitrile according to the invention to use, since any stains on textiles are very easy to wash out.
  • Sunscreen products should be waterproof, so that a sufficient UV protection for the user, especially children, while swimming or bathing is guaranteed.
  • the compounds to be used according to the invention meet these requirements to a particular extent.
  • 97% substantivity of the UV absorber was measured after washing and 95% in a W / O emulsion.
  • UV absorbers according to the invention may also be of considerable advantage to use the UV absorbers according to the invention with chelating substances, as described, for example, in US Pat. in EP-A 496 434, EP-A 313 305 and WO-94/04128 or to combine with polyaspartic acid and ethylenediamine tetramethyl-phosphonic acid salts.
  • the total amount of UV filter substances (UVA, UVB and / or broadband filters) in cosmetic or dermatological formulations according to the invention is advantageously in the range from 0.1 to 30 Wt .-%, preferably 0.1 to 10.0 wt .-%, in particular 0.5 to 5.0 wt .-%, based on the total weight of the formulations.
  • Cosmetic and dermatological formulations according to the invention also advantageously contain, although not necessarily, inorganic pigments based on finely dispersed metal oxides and / or other sparingly soluble or insoluble metal compounds, in particular the oxides of titanium (1102), zinc (ZnO), iron (eg Fe 2 O 3 ), zirconium (ZrO 2 ). Silicon (SiO 2 ). Manganese (eg MnO), aluminum (Al 2 O 3 ), Cers (eg Ce 2 O 3 ), mixed oxides of the corresponding metals and mixtures of such oxides. These pigments are X-ray amorphous or non-X-ray amorphous. Particular preference is given to pigments based on TiO 2 .
  • inorganic pigments based on finely dispersed metal oxides and / or other sparingly soluble or insoluble metal compounds in particular the oxides of titanium (1102), zinc (ZnO), iron (eg Fe 2 O 3 ), zirconium (ZrO 2 ). Silicon (S
  • X-ray amorphous oxide pigments are metal oxides or semimetal oxides which show no or no recognizable crystal structure in X-ray diffraction experiments. Often, such pigments are obtainable by flame reaction, for example, by reacting a metal or semimetal halide with hydrogen and air (or pure oxygen) in a flame. In cosmetic, dermatological or pharmaceutical formulations, X-ray amorphous oxide pigments are used as thickening and thixotroping agents, flow aids for emulsion and dispersion stabilization and as a carrier substance (for example for increasing the volume of finely divided powders or powders).
  • X-ray amorphous oxide pigments are, for example, high-purity silica.
  • BET active surface area
  • the silica pigments are recognizable as loose, white powders.
  • Silicon dioxide pigment are marketed commercially under the name Aerosil ® (CAS -No. 7631-85-9) or Carb-O-Sil
  • Aerosil ® types for example, Aerosil ® 0x50. Aerosil ® 130, Aerosil ® 150, Aerosil ® 200, Aerosil ® 300, Aerosil ® 380, Aerosil ® MQX 80. Aerosil ® MOX 170 Aerosil COK ® 84, Aerosil ® R 202, Aerosil ® R 805, Aerosil ® R 812, Aerosil ® R 972, Aerosil ® R 974, Aerosil ® R976.
  • Cosmetic or dermatological light protection formulations according to the invention advantageously contain from 0.1 to 20% by weight, advantageously from 0.5 to 10% by weight, very particularly preferably from 1 to 5% by weight, of X-ray amorphous oxide pigments.
  • the non-X-ray amorphous inorganic pigments are advantageously in hydrophobic form, ie they are surface-treated to repel water.
  • This surface treatment may consist in providing the pigments with a thin hydrophobic layer according to methods known per se.
  • One such method is, for example, that the hydrophobic surface layer after a reaction according to n TiO 2 + m (RO) 3 Si-R ' ⁇ n TiO 2 (surface). is generated, n and m are to be used at will stoichiometric parameters, R and R 'are the desired organic radicals.
  • RO n TiO 2 + m (RO) 3 Si-R ' ⁇ n TiO 2 (surface).
  • TiO 2 pigments may be mentioned, such as those sold under the trade name T805 by Degussa. Preference is also given to TiO 2 / Fe 2 O 3 mixed oxides, as are also available, for example, under the trade name T817 from Degussa.
  • the total amount of inorganic pigments, in particular hydrophobic inorganic micropigments, in the finished cosmetic or dermatological formulations is advantageously in the range from 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 10.0, in particular 0.5 to 6.0% by weight, based on the total weight of the formulations.
  • the cosmetic and / or dermatological formulations according to the invention can be composed as usual and serve for cosmetic and / or dermatological sun protection, furthermore for the treatment, care and cleansing of the skin and / or the hair and as a make-up product in decorative cosmetics.
  • the formulations according to the invention depending on their structure, can be used, for example, as skin protection cream, cleansing milk, sunscreen lotion, nutritive cream, day cream, etc. It may be possible and advantageous to use the formulations according to the invention as a basis for pharmaceutical formulations. Preference is given in particular to those cosmetic and dermatological formulations which are in the form of a skin care or make-up product.
  • Typical embodiments are creams, gels, lotions, alcoholic and aqueous / alcoholic solutions, emulsions or stick preparations.
  • These agents can also be used as further auxiliaries and mild surfactants, co-emulsifiers, superfatting agents, pearlescent, consistency, thickening agents, polymers, silicone compounds, fats, waxes, stabilizers, biogenic agents, Deowirk für, anti-dandruff agents, film formers, swelling agents, hydrotopes, Preservatives, insect repellents, browning agents, artificial self-tanning agents (eg, dihydroxyacetone), solubilizers, perfume oils, dyes, anti-sprouting agents, and the like.
  • the cosmetic and dermatological formulations according to the invention are applied to the skin and / or the hair in a sufficient amount in the manner customary for cosmetics.
  • cosmetic and / or dermatological formulations according to the invention which are in the form of a cosmetic agent for protecting the skin and hair.
  • these can advantageously contain at least one inorganic pigment, preferably an inorganic micropigment.
  • the cosmetic and / or dermatological formulations according to the invention may comprise cosmetic adjuvants conventionally used in such formulations, for example preservatives, bactericides, perfumes, foaming inhibitors, colorants, pigments which have a coloring effect, thickeners, moisturizing and / or thickening agents. or moisturizing substances, fats, oils waxes or other common ingredients of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols, polyols, polymers, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents or silicone derivatives.
  • cosmetic adjuvants conventionally used in such formulations, for example preservatives, bactericides, perfumes, foaming inhibitors, colorants, pigments which have a coloring effect, thickeners, moisturizing and / or thickening agents.
  • moisturizing substances fats, oils waxes or other common ingredients of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols, polyols, polymers, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents or silicone derivatives.
  • Non-ionic emulsifiers or dispersants in question the group that is formed come from polyglyceryl-2 dipolyhydroxystearate (Dehymuls ® PGPH), polyglyceryl-3-diiso-stearate (Lameform ® TGI), Polyglyceryl-4-isostearate (lsolan ® GI 34), polyglyceryl-3 oleate, Polyglyceryl-Diisostearyl-3-Diisostearate (lsolan ® PDI), Polyglyceryl-3 methyl glucose distearate (Tego Carey ® 450), Polyglyceryl-3 beeswax (Cera Bellina ®), Polyglyceryl-4 caprate (polyglycerol Caprate T2010 / 90), polyglyceryl-3 cetyl ether (Chimexane ® NL), Polyglyceryl-3-distearate (Cremophor ® GS 32), polyglyceryl-2-
  • antioxidants An additional content of antioxidants is generally preferred. According to the invention, all antioxidants which are suitable or customary for cosmetic and / or dermatological applications can be used as favorable antioxidants.
  • the antioxidants are selected from the group consisting of amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (eg urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-camosine, D-camosine, L-camosine and their derivatives (eg anserine), carotenoids, carotenes (eg a-carotene, b-carotene, lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and its derivatives (eg dihydrolipoic acid), aurothioglucose, propyl-thiouracil and other thiols (eg Thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitol,
  • the amount of the aforementioned antioxidants (one or more compounds) in the formulations is preferably 0.001 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 20 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of Formulation.
  • vitamin E and / or its derivatives represent the antioxidant (s)
  • vitamin A or vitamin A derivatives, or carotenes or derivatives thereof are the antioxidant or antioxidants, it is advantageous if their respective concentrations are in the range from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the formulation, to choose.
  • oils such as triglycerides of capric or caprylic acid, furthermore natural oils, e.g. Castor oil;
  • Fats, waxes and other natural and synthetic fats preferably esters of fatty acids with lower C-number alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of fatty alcohols with alkanoic acids of low C number or with fatty acids; - alkyl benzoates;
  • oils such as dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, diphenylpoly- siloxane and mixed forms thereof.
  • the oil phases of the emulsions, oleogels or hydrodispersions or lipodispersions in the context of the present invention advantageously comprise substances from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms, from the group of esters of aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms.
  • ester oils can then advantageously be chosen from the group isopropyl myristate, palmitate, stearate, oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isoctyl stearate, isononyl stearate, isononyl isononanate, 2-ethylhexyl palmitate, Ethyl hexyl laurate, 2-hexyl decyl stearate, 2-octyl dodecyl palmitate, oleyl oleate, oleyl erucate, erucyl oleate and also synthetic, semisynthetic and natural mixtures of such esters, eg. Jojoba oil.
  • the oil phase can advantageously be selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, silicone oils, dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols, and fatty acid triglycerides, in particular the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18 carbon atoms.
  • the fatty acid triglycerides may be advantageously selected from the group of synthetic, semisynthetic and natural oils, e.g. Olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, palm kernel oil and the like.
  • the oil phase comprises one or more substances from the group selected from the group 2-ethylhexyl, Ocryldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C benzoate alkyl-2- i 5, caprylic capric triglyceride, dicapryl ether.
  • the oil phase can also advantageously have a content of cyclic or linear silicone oils, although it is preferred to use an additional content of other oil phase components in addition to the silicone oil or silicone oils.
  • cyclomethicone octamethylcyclotetrasiloxane
  • silicone oils are also advantageous for the purposes of the present invention, for example hexamethyl cyclotrisiloxane, polydimethylsiloxane, poly (methylphenylsiloxane).
  • mixtures of cyclomethicone and Isotri ⁇ decylisononanoat and from cyclomethicone and 2-Ethylhexylisostearat are particularly advantageous.
  • the aqueous phase of the formulations according to the invention optionally advantageously contains alcohols, diols or polyols (lower alkyl), and their ethers, preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether, Diethylene glycol monomethyl or - monoethyl ether and analogous products, also alcohols (lower alkyl), for example ethanol, 1,2-propanediol, glycerol and in particular one or more thickeners, which or which can be advantageously selected from the group of silica, aluminum silicates, polysaccharides or their Derivatives, for example hyaluronic acid, xanthan gum, hydroxypropylmethylcellulose, particularly advantageously from the group of polyacrylates, preferably a polyacrylate from the group of the so-called Carbopol
  • the invention also relates to the novel compounds of the formula I itself.
  • Compounds according to the invention are those of the formula I.
  • R, R independently of one another are hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl or C 1 -C 8 -alkoxy,
  • R 4 is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl
  • R-R independently of one another are hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl or C 1 -C 8 -alkoxy.
  • Part A Heat to about 85 ° C.
  • Part B Weigh raw materials without Carbopol. Disperse Carbopol with Ultra Turrax. Heat to about 85 ° C. Give B to A.
  • Part C Add immediately to A / B and then homogenize hot (Ultra Tur- rax). Allow to cool while stirring.
  • Part D Add and mix.
  • Part A Heat to about 85 ° C.
  • Part B Weigh raw materials without Carbopol. Disperse Carbopol with Ultra Turrax. Heat to about 85 ° C. Give B to A.
  • Part C Add immediately to A / B and then homogenize hot (Ultra Tur- rax). Allow to cool while stirring.
  • Part D Add and mix.
  • Part A Heat to 80-85 0 C.
  • Part B Heat to 80-85 0 C, type B to part A with stirring part.
  • Part C Disperse Carbopol into the water and neutralize with stirring while stirring with NaOH.
  • Part D Add and mix.
  • Part A Heat to 80-85 0 C.
  • Part B Heat to 80-85 0 C, type B to part A with stirring part.
  • Part C Disperse Carbopol into the water and neutralize with stirring while stirring with NaOH.
  • Part D Add and mix.
  • Part A Dissolve UV absorber according to formula 1 in the oil or liquid UV filters (heating to about 70 ° C.). Cool read to about 30 0 C, remaining Bestand ⁇ share excluding Carbopol and Pemulen add and mix at room temperature (about 5 minutes stirring). Stir in Carbopol and Pemulen.
  • Part B Dissolve sol brole in phenoxyethanol with warming. Mix with water and glycerine, add to part A with stirring. Approximately Stir for 60 minutes.
  • Part C Add to A / B, homogenize with the Ultra Turrax.
  • Part A Heat to about 85 ° C.
  • Part B Heat to about 85 ° C (without zinc oxide, disperse zinc oxide with Ultra Turrax). Give B to A. Allow to cool with stirring, then homogenize.
  • Part A Heat to about 85 ° C.
  • Part B Heat to about 85 ° C (without zinc oxide, disperse zinc oxide with Ultra Turrax). Give B to A. Allow to cool while stirring.
  • Part C Add and then homogenize.
  • Part A Heat to about 85 ° C.
  • Part B Heat to about 85 ° C. Give B to A. Allow to cool while stirring.
  • Part C Add and then homogenize.
  • Part A Heat to 80 0 C.
  • Part B Heat to 80 0 C. Add to Part A with stirring.
  • Part C Disperse Carbopol in water and neutralize with sodium hydroxide solution. At 55 ° C add to part A / B.
  • Part A Dissolve Lara Care A-200 with stirring in the other ingredients of Part A.
  • Part B Weigh out all raw materials (without pemulen) and dissolve the crystalline substances by heating. Disperse pemulen. Add part B to part A and homogenize for 1 minute.
  • Part A Disperse Carbopol in water and neutralize with sodium hydroxide solution.
  • Part B Add to Part A with stirring.
  • Part C Crystalline components with heating (max. 40 ° C) in the other
  • Part A Heat to 80 0 C.
  • Part B Heat to 80 ° C. Add to Part A with stirring.
  • Part C Add at 40 0 C and cool to RT.
  • Part A Heat to 80-85 0 C.
  • Part B Heat to 80-85 0 C, type B to part A with stirring part.
  • Part C Disperse Carbopol into the water and neutralize with stirring while stirring with NaOH. Add part C at about 60 ° C with stirring.
  • Photostability tests were carried out with a Suntester of the company.
  • the irradiation intensity was 80 W / m 2 , based on the UV range of 290-400 nm.
  • the irradiation time was 4 hours in total, the photoabsorption of the UV filters after 2 and 4 hours of irradiation being measured by HPLC analyzes.
  • the irradiations of the UV filter mixtures were carried out in an isopropyl myristate solution. The percentage values refer to the measured value without irradiation (reduction of the concentration).
  • DDBM 4-dimethylethyl-4'-methoxydibenzoylmethane
  • DDBM 4-dimethylethyl-4'-methoxydibenzoylmethane
  • Compound A1 thus causes an increase in the photostability of the Co-UV filters used, which is a Methoxycinnamat derivative and a Dibenzoyl- methane derivative.
  • the other compounds of the formula I according to the invention increase the stability of methoxycinnamate derivatives and dibenzoylmethane derivatives.
  • the compounds of Examples 1-4 are particularly preferred.
  • UV-A content of total absorption between 280-400nm is 50%. So there was no unacceptable shift in the UV-B range.
  • UV-A content of total absorption between 280-400nm is only 20%.

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) als UV-Filter in kosmetischen Formulierungen, insbesondere in Kombination mit UV-Filtern aus der Gruppe der Methoxycinnamat-Derivate und/oder Dibenzoylmethan-Derivate.

Description

Symrise GmbH & Co. KG Mühlenfeldstraße 1 , 37603 Holzminden
alpha-Benzoyl-zimtsäurenitrile als neue UV-Absorber
Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter neuer α-Benzoyl-zimtsäurenitrile als UV-Filter (UV-Absorber) in kosmetischen und dermatologischen Formulierungen wie Sonnenschutzmitteln, Tages- und Haarpflegeprodukten. Die Erfindung betrifft ferner entsprechende kosmetische und dermatologische Formulierungen. Schließlich betrifft die Erfindung auch die neuen α-Benzoyl-zimtsäurenitrile selbst.
UV-Strahlen werden nach ihrer Wellenlänge unterteilt in UV-A-Strahlen (320-400nm) und UV-B-Strahlen (280-320nm). Die schädigende Wirkung, das Auftreten von
Sonnenbrand (Erythem), wird dabei maßgeblich von der UV-B-Strahlung verursacht.
Dermatologische Untersuchungen haben ergeben, daß auch die UV-A-Strahlung
Hautschädigungen hervorruft. So wird dieser Bereich der Strahlung für die vorzeitige
Hautalterung bis hin zum Hautkrebs verantwortlich gemacht. Weitergehende Untersuchungen haben gezeigt, daß der Bereich der UV-AI-Strahlung (340-400nm) maßgeblich schädigenden Einfluß hat.
Aus dieser Erkenntnis heraus ist es für einen modernen kosmetischen
Sonnenschutz unerläßlich, neben dem UV-B-Bereich auch diesen Bereich durch effektive UV-A-Absorber abzudecken. Der z.Zt. wichtigste Vertreter dieser Klasse ist das 4-Dimethylethyl-4'-methoxydibenzoylmethan (ein Dibenzoylmethan- Derivat), dessen Absorptionsmaximum bei 357nm liegt.
Nachteilig ist nun, daß bei Einsatz von Kombinationen von UV-A- mit UV-B-Ab- sorbern in Sonnenschutzmitteln teilweise Inkompatibilitäten auftreten. So ist z.B. eine Kombination von 4-Dimethylethyl-4'-methoxydibenzoylmethan und Octylmethoxycinnamat (einem Methoxycinnamat-Derivat) aufgrund von Interaktionen nicht photostabil. Das hat zur Folge, daß die Schutzleistung bei Sonnenbestrahlung rasch abnimmt.
In der US 32 75 520 werden Verbindungen beschrieben, die in dem oben genannten UV-AI-Bereich eine gute Extinktion besitzen, aber nur eine unzureichende Kompatibilität mit Octylmethoxycinnamaten aufweisen.
DE 196 34 229 offenbart Verbindungen, die im UV-AI-Bereich absorbieren und auch mit z.B. Octylmethoxycinnamat kompatibel sind. Nachteilig ist jedoch, daß bei Bestrahlung dieser Verbindungen eine E/Z-Isomerie auftritt, so daß bereits nach wenigen Minuten neben dem ursprünglich eingesetzten E-Isomer auch in etwa gleichen Anteilen das Z-Isomere entsteht (Gleichgewichtszustand). Dieses Z-Isomere hat jedoch eine Absorption im UV-B-Bereich, so daß die gesuchte Schutzwirkung im UV-A-Bereich wesentlich abnimmt.
Es war daher die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, UV-A-Filter, anzugeben, die photostabil sind, bezüglich der Photostabilität kompatible kosmetische Formulierungen mit UV-B-Filtern bilden und darüber hinaus vorzugsweise hinsichtlich ihrer E/Z-Isomere bei Bestrahlung ihren UV-A-Schutz im wesentlichen beibehalten.
Diese primäre Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung der neuen Verbindungen der Formel I
Figure imgf000004_0001
worin
R1 Ci -C8-AIkOXy
R , R unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC8-Alkyl oder Ci-C8-Alkoxy,
R4 Wasserstoff oder CrC8-Alkyl und
R5-R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C8-Alkyl oder CrC8-Alkoxy sind, als UV-A-Filter in kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen.
Im Rahmen dieses Textes werden Verbindungen anhand Ihrer Formelbilder angegeben; unabhängig von der im Einzelfall gewählten bildlichen Darstellung umfasst jedes Formelbild dabei sämtliche möglichen Konfigurationsisomeren der angegebenen Verbindung sowie deren Mischungen; insbesondere sind die möglichen E/Z-Isomeren (sowie deren Mischungen) mit umfasst, im Falle der
Anwesenheit chiraler Zentren sind jeweils die R- und die S-Enantiomere (sowie deren Mischungen) mit umfasst.
Der erfindungsgemäßen Verwendung entspricht ein Verfahren zur Herstellung einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung, wobei eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I (wie vorstehend definiert) mit weiteren Bestandteilen einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung vermischt wird. Der erfindungsgemäßen Verwendung entspricht ferner ein Verfahren zum Schutz von Haut oder Haar gegen UV-Strahlung, insbesondere UV-A-Strahlung, wobei eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I (wie vorstehend definiert) in Form einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung, die weitere Bestandteile enthält, auf die Haut oder das Haar appliziert wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I sind insbesondere zur Kombination mit UV-Filtern aus der Gruppe der Methoxycinnamat-Derivate und/oder Dibenzoylmethan-Derivate (siehe dazu die Beispiele zur Photostabilitätsprüfung weiter unten) geeignet; solche Kombinationen haben sich als überraschend photostabil erwiesen. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I (wie oben definiert) zur Erhöhung der Photostabilität von UV-Filtern aus der Gruppe bestehend aus Methoxycinnamaten und Dibenzoylmethanen (hinsichtlich bevorzugter Verbindungen der Formel I und hinsichtlich bevorzugter Methoxycinnamate und Dibenzoylmethane siehe weiter unten).
DE 10 87 902 A1 offenbart eine (sehr breite) allgemeine Formel, unter die (neben vielen anderen Verbindungen) auch die neuen Verbindungen der Formel
I fallen; die in DE 10 87 902 A1 als geeignete Verbindungen charakterisierten
Beispiele, die aus der allgemeinen Formel ausgewählt sind, sind aber keine
Verbindungen der obigen (erfindungsgemäßen) Formel I. Die Offenbarung der
DE 10 87 902 A1 betrifft zudem nur den technischen UV-Schutz, so dass hinsichtlich des jeweiligen Fachgebietes und der jeweiligen Bedürfnisse deutliche
Unterschiede bestehen. So ist die Einarbeitung (und Fixierung) eines technischen UV-Filters in Kunststoffe, Folien, Fasern oder dergleichen etwas gänzlich anderes als die Einarbeitung in eine kosmetische Formulierung (z.B eine O/W-Emulsion), die auf die Haut aufgetragen wird und - abhängig von der chemischen Struktur des UV-Filters zu Hautpenetration führen kann.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I, wobei (a) R1 C 1 -C8-AIkOXy, vorzugsweise para-ständiges Ci -C8-Al koxy, und R2, R3 Wasserstoff ist und/oder
(b) R5-R7 Wasserstoff oder
R6 und R7 Wasserstoff sowie R5 Ci-C8-Alkyl, vorzugsweise para-ständiges
Figure imgf000006_0001
und/oder
(c) R4 Wasserstoff ist.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I als UV-Filter für den UV-A-Bereich, wobei
R1 para-ständiges CrC4-Alkoxy,
R2 und R3 Wasserstoff
R4 Wasserstoff
R5 Wasserstoff oder para-ständiges d-Alkyl (d. h. Methyl) sowie
R6 und R7 Wasserstoff
ist.
Zur Verwendung als UV-Filter für den UV-A-Bereich sind folgende Verbindungen besonders bevorzugt (vgl. auch die Beispiele 1-4 weiter unten):
Figure imgf000007_0001
Hinsichtlich der von den Formelbildern jeweils mit umfassten Isomeren gilt dabei das oben Gesagte. Besonders bevorzugt sind aber jeweils die E-Isomere, kristalline Verbindungen, welche eine hohe Extinktion im UV-A-Bereich besitzen. Bevorzugt sind zudem E/Z-Isomerenmischungen der dargestellten Verbindungen, insbesondere solche mit einem UV-A-Anteil an der UV- Gesamtabsorption (280 - 400 nm) größer oder gleich 50 %.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden α-Benzoyl-zimtsäurenitrilverbindungen können als UV-Filter (UV-Absorber) in kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen, insbesondere zum Schutz vor akuten (Sonnenbrand) sowie chronischen (frühzeitiger Hautalterung) Hautschäden besonders in Sonnenschutzmitteln, Tagespflegeprodukten und Haarpflegeprodukten verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden α-Benzoyl-zimtsäurenitrilverbindungen können einzeln oder in Mischung in den entsprechenden Formulierungen (Zubereitungen) eingesetzt werden; man kann sie auch in Kombination mit UV- Absorbern anderer Substanzklassen oder auch mit diesen in beliebigen Gemischen untereinander einsetzen.
Eine erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Formulierung
(Zubereitung) umfasst eine oder mehrere Verbindungen der Formel I wie oben definiert (mit der allgemeinen oder einer bevorzugten Bedeutung der Substituenten, wobei die obigen Angaben zu bevorzugten Isomeren weiterhin zutreffen), als UV- Absorber.
Eine bevorzugte kosmetische oder dermatologische Formulierung umfasst weiter: einen oder mehrere weitere UV-Absorber, insbesondere aus der Gruppe der Methoxycinnamat-Derivate (p-Methoxyzimtsäureester) und/oder Dibenzoylmethan-Derivate und/oder - umhüllte oder nicht umhüllte Pigmente von Metalloxiden.
Diese Aspekte werden nachfolgend noch im Detail erläutert, wobei auch besonders bevorzugte Ausgestaltungen angegeben werden. In den kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen sind die eingesetzten UV- Absorber bzw. Pigmente vorzugsweise so ausgewählt und in ihrer jeweiligen Menge so aufeinander abgestimmt, dass sie derart zusammenwirken, dass der Sonnenschutzfaktor der Formulierung synergistisch erhöht ist.
Bevorzugt ist somit die Verwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I in Kombination mit herkömmlichen UV-Absorbern zur Verstärkung des Schutzes vor schädigender UV-Strahlung über das Maß des Schutzes, der bei Einsatz gleicher Gesamtmengen herkömmlicher oder der erfindungsgemäß zu verwendenden UV-Filter allein erzielt wird (synergistischer Effekt).
Besonders vorteilhaft sind die eingesetzten UV-Absorber so ausgewählt und in ihrer jeweiligen Menge so aufeinander abgestimmt, dass die kritische Wellenlänge der Formulierung λcrit.>380 nm ist. Die kritische Wellenlänge ist dabei die Wellenlänge, bei das Integral der spektralen Absorptionskurve 90% des Integrals von 290-400 nm erreicht.
Beispielhaft seien die folgenden UV-Absorber genannt, mit denen die Verbindungen der Formel I besonders vorteilhaft kombiniert werden können: • p-Aminobenzoesäure
• p-Aminobenzoesäureethylester (25 Mol) ethoxyliert
• p-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester
• p-Aminobenzoesäureethylester (2 Mol) N-propoxyliert • p-Aminobenzoesäureglycerinester
• Salicylsäure-homomenthylester (Homosalate) (Neo Heliopan®HMS)
• Salicylsäure-2-ethylhexylester (Neo Heliopan®OS)
• Triethanolaminsalicylat
• 4-lsopropylbenzylsalicylat • Anthranilsäurementhylester (Neo Heliopan®MA)
• Diisopropylzimtsäureethylester
• p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester (Neo Heliopan®AV)
• Diisopropylzimtsäuremethylester
• p-Methoxyzimtsäureisoamylester (Neo Heliopan®E 1000) • p-Methoxyzimtsäure-diethanolaminsalz
• p-Methoxyzimtsäure-isopropylester
• 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Neo Heliopan®303)
• Ethyl^-cyano-S.S'-diphenylacrylat
• 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure und Salze (Neo Heliopan®Hydro) • 3-(41-Trimethylammonium)-benzyliden-bornan-2-on-methylsulfat
• Terephthalyliden-dibornansulfonsäure und Salze (Mexoryl®SX)
• 4-t-Butyl-41-methoxy-dibenzoylmethan (Avobenzon) / (Neo Heliopan®357)
• ß-lmidazol-4(5)-acrylsäure (Urocaninsäure)
• 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Neo Heliopan®BB) • 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure
• Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
• 2,4-Dihydroxybenzophenon
• Tetrahydroxybenzophenon
• 2,21-Dihydroxy-4,41-dimethoxybenzophenon • 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
• 2-Hydroxy-4-methoxy-41-methylbenzophenon
• 3-(4'-Sulfo)benzyliden-boman-2-on und Salze • 3-(41-Methylbenzyliden)-d,l-campher (Neo Heliopan®MBC)
• 3-Benzyliden-d,l-campher
• 4-lsopropyldibenzoylmethan
• 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2l-ethylhexyl-1 '-oxy)-1 ,3,5-triazin • Phenylen-bis-benzimidazyl-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz (Neo Heliopan®AP)
• 2,2'-(1 ,4-Phenylen)-bis-(1 H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure), Mononatriumsalz
• N-[(2 und 4)-[2-(oxoborn-3-yliden)methyl]benzyl]-acrylannid-Polynner
• Phenol, -(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3(1 ,3,3,3-tetramethyl-i - (trimethylsilyl)-oxy)-disiloxyanyl)-propyl), (Mexoryl®XL) • 4,4'-[(6-[4-(1 , 1 -Dimethyl)-aminocarbonyl)-phenylamino]-1 ,3,5-triazin-2,4- diyl)diimino]-bis-(benzoesäure-2-ethylhexylester) (Uvasorb®HEB)
• 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benztriazol-2-yl)-4-1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenol), (Tinosorb®M)
• 2,4-bis-[4-(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxyphenyl]-1 ,3,5-triazin • Benzylidenmalonat-Polysiloxan (Parsol®SLX)
• Glyceryl-ethylhexanoat-dimethoxycinnamat
• Dinatrium-2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5,5'-disulfo-benzophenon
• Dipropylenglykolsalicylat
• Natrium-hydroxymethoxybenzophenon-sulfonat • 4,4',4-(1 J3J5-Triazin-2J4J6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester) (Uvinul®T150)
• 2,4-Bis-[{(4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5- triazin, (Tinosorb®S)
• 2,4-Bis-[{(4-(3-sulfonato)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-meth- oxyphenyl)-1 ,3,5-triazin-Natriumsalz
• 2,4-Bis-[{(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4- methoxy-phenyl)-1 ,3,5-triazin
• 2,4-Bis-[{4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-[4-(2-methoxyethyl- carbonyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin • 2,4-Bis-[{4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-[4-(2- ethylcarboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin • 2,4-Bis-[{4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl-)- 1 ,3,5-triazin
• 2,4-Bis-[{4-tris-(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-nneth- oxyphenyl)-1 ,3,5-triazin • 2,4-Bis-[{4-(2"-Methylpropenyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)- 1 ,3,5-triazin
• 2,4-Bis-[{4-(1 ', 1 ', 1 'J3'5'J5'J5'-Heptamethylsiloxy-2"-methyl-propyloxy)-2-hy- droxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin
• 2-(4-Diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure-hexylester (Uvinul® A Plus) • Indanylidenverbindungen gemäß DE 100 55 940 (= WO 02/38537)
• Benzyliden-ß-dicarbonylverbindungen, wie sie in DE 10 2004 021 805 offenbart sind.
Besonders zur Kombination geeignete UV-Absorber sind dabei
• p-Aminobenzoesäure
• 3-(41-Trimethylammonium)-benzyliden-boman-2-on-methylsulfat
• Salicylsäure-homomenthylester (Neo Heliopan®HMS)
• 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon (Neo Heliopan®BB) • 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure (Neo Heliopan®Hydro)
• Terephthalyliden-dibornansulfonsäure und Salze (Mexoryl®SX)
• 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Neo Heliopan®357)
• 3-(4'-Sulfo)benzyliden-boman-2-on und Salze
• 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Neo Heliopan®303) • N-[(2 und 4)-[2-(oxobom-3-yliden)methyl]benzyl]-acrylamid-Polymer
• p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester (Neo Heliopan®AV)
• p-Aminobenzoesäure-ethylester (25 Mol) ethoxyliert
• p-Methoxyzimtsäure-isoamylester (Neo Heliopan®E1000)
• 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2l-ethylhexyl-1 '-oxy)-1 ,3,5-triazin (Uvinul®T150) • Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3(1,3,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyl)-oxy)-disiloxyanyl)-propyl), (Mexoryl®XL) • 4,4'-[(6-[4-(1 , 1 -Dimethyl)-aminocarbonyl)-phenylannino]-1 ^ö-triazin^^-divl)- diimino]-bis-(benzoesäure-2-ethylhexylester), (UvasorbHEB)
• 3-(41-Methylbenzyliden)-dJl-campher (Neo Helipan®MBC)
• 3-Benzylidencampher • Salicylsäure-2-ethylhexylester (Neo Helipan®OS)
• 4-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester (Padimate O)
• Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure und Na-SaIz
• 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benztriazol-2-yl)-4-1 , 1.S.S-tetramethylbutyO-phenol), (Tinosorb®M) • Phenylen-bis-benzimidazyl-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz (Neo Heliopan®AP)
• 2,4-Bis-[{(4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1 J3J5- triazin, (Tinosorb®S)
• Benzylidenmalonat-Polysiloxan (Parsol®SLX)
• Menthylanthranilat (Neo Heliopan®MA) • 2-(4-Diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure-hexylester (Uvinul® A Plus)
• Indanylidenverbindungen gemäß DE 100 55 940 (= WO 02/38537)
• Benzyliden-ß-dicarbonylverbindungen gemäß DE 10 2004 021 805.
Die Photostabilität der in den vorstehenden Listen enthaltenen Dibenzoylmethan- Derivate und Methoxycinnamat-Derivate wird durch Kombination mit den
Verbindungen der Formel I erhöht. Hinsichtlich bevorzugter Verbindungen der Formel I gilt das oben Gesagte.
Es kann auch von Vorteil sein, polymer-gebundene oder polymere UV-Absorber in erfindungsgemäßen Formulierungen zu verwenden, insbesondere solche, wie sie in WO-A-92/20690 beschrieben werden. Ebenso ist die Kombination der erfindungsgemäß zu verwendenden α-Benzoyl-zimtsäurenitrilverbindungen mit feinteiligen anorganischen und organischen Pigmenten, wie z.B. Titandioxid,
Zinkoxid und Eisenoxid bzw. Tinosorb®M, in Sonnenschutz- und Tagespflegeprodukten mit UV-Schutz möglich. Die Aufzählung der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung in Kombination mit den α-Benzoyl-zimtsäurenitrilverbindungen der Formel I eingesetzt werden können, ist selbstverständlich nicht abschließend.
Die Gesamtmenge aller (einfach oder mehrfach) sulfonierten wasserlöslichen UV-Filtersubstanzen in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen, beispielsweise an Phenylen-bis-benzimidazyl-tetrasulfonsäure- dinatriumsalz bzw. deren Salzen und/oder die entsprechende Disulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 4-(2-Oxo-3-bomylidenmethyl)-benzolsulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomyliden-methyl)-benzolsulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder Benzol-1 ,4-di-(2-oxo-3-bomylidenmethyl)-10-sulfonsäure bzw. deren Salzen, wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.
Die Gesamtmenge an öllöslichen UV-Filtersubstanzen (einschließlich der Verbindungen der Formel I) in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen, beispielsweise an 4,4',4"-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris- benzoesäure-tris-(2-ethylhexylester) und/oder 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoyl- methan und/oder 4-Methylbenzylidencampher und/oder Octyldimethyl-p- Aminobenzoesäure und/oder Mexoryl®XL und/oder Uvasorb®HEB und/oder Tinosorb®S und/oder Benzophenon-3 und/oder Parsol®SLX und/oder Neo Heliopan®MA wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.
Die Gesamtmenge an 2-Ethylhexyl-p-methoxy-cinnamaten und/oder p-Methoxy- zimtsäureisoamylester in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 7,5 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist. Die Gesamtmenge an Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen wird, falls die Gegenwart dieser Substanz erwünscht ist, vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formul ieru ngen .
Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Salicylsäurederivaten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen wird in vielen Fällen vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen. Wenn Ethylhexylsalicylat gewählt wird, ist es von Vorteil, dessen Gesamtmenge aus dem Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% zu wählen. Wenn Homomenthylsalicylat gewählt wird, ist es von Vorteil, dessen Gesamtmenge aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-% zu wählen.
Die besonders bevorzugten Kombinationen von (a) p-Methoxyzimtsäureestem (Methoxycinnamate) und/oder Dibenzoylmethanen und (b) Verbindungen der Formel I lassen sich lichtstabil formulieren durch Einsatz von z.B. 0,1 bis 5 Gew.- %, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-% p-Methoxyzimtsäureethylhexyl- oder isoamylester und mindestens 0,2 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formel I.
Bevorzugt wird ein Verhältnis eingestellt im Bereich 1 Teil Dibenzoylmethan- derivat, 2,5-3,5 Teile p-Methoxyzimtsäureester und 1,0-2,5 Teile der erfindungs¬ gemäß einzusetzenden α-Benzoylzimtsäurenitrilverbindungen. Besonders bevor¬ zugt ist die Kombination von 1 Teil Dibenzoyl-methanderivat, 3 Teile p-Methoxy¬ zimtsäureester und 1 Teil der erfindungsgemäß einzusetzenden α-Benzoyl- zimtsäurenitrilverbindungen. Vorteilhaft ist es zudem, zu dieser Dreierkombina- tion einen oder weitere sehr photostabile UV-Absorber, wie z.B. Methylbenzy- lidencampher, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat, Octyltriazon,
Uvasorb®HEB, Tinosorb®S, Tinosorb®M, Ethylhexylsalicylat, Homomenthyl¬ salicylat sowie Phenylenbenzimidazolsulfonsäure oder Phenylen-bis- benzimidazol-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz, Mexoryl®SX, Mexoryl®XL, Parsol®SLX, Uvinul®A Plus oder Indanylidenverbindungen gemäß DE 100 55 940 hinzuzusetzen.
Wie bereits erwähnt wird in kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen überraschenderweise durch die Verwendung von α-Benzoyl- zimtsäurenitrilverbindungen der Formel I in Kombination mit anderen UV-Filtern eine synergistische Erhöhung des Sonnenschutzfaktors erreicht. Beispiel für eine synergistische Erhöhung des Sonnenschutzfaktors sind kosmetische oder dermatologische Emulsionen, die sowohl eine Verbindung der Formel I als auch Etylhexylmethoxycinnamat oder Octocrylene, oder eine Kombination einer Verbindung der Formel I mit Ethylhexylmethoxycinnamat und 2- Phenylbenzimidazolsulfonsäure, oder Ethylhexyl-methoxycinnamat und Methylbenzylidencampher, oder Ethylhexyl-methoxycinnamat und 4-t-Butyl-4'- methoxy-dibenzoylmethan, oder Neo Heliopan®AP und Ethylhexylmethoxy- cinnamat, oder eine Kombination von Verbindung der Formel I mit Octocrylene, Methylbenzylidencampher und Zinkoxid enthält. Ebenfalls weisen Kombinationen von Verbindung der Formel I mit Dibenzoylmethanen, Methylbenzylidencampher, 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure, Neo Heliopan®AP, Mexoryl®SX, Mexoryl®XL, Parsol®SLX, Tinosorb®S, Tinosorb®M, Uvinul®T150, Uvasorb®HEB, Uvinul®A Plus oder Indanylidenverbindungen gemäß DE 100 55 940 sowie mikrofeinen Pigmenten, Zinkoxid und Titandioxid, synergistische Erhöhungen des Sonnenschutzfaktors auf. Die genannten UV-Filter-Kombinationen sind hier nur beispielhaft angeführt; ein synergistischer Effekt tritt auch bei Kombination mit anderen UV-Filtern auf. So können einzeln oder in Kombination miteinander alle oben bereits genannten besonders geeigneten UV-Absorber (UV-Filter) sowie alle in den nachfolgenden Veröffentlichungen zugelassenen UV-Filter in Kombination mit Verbindungen der Formel I eingesetzt werden.
USA: Food and Drug Administration (FDA). Veröffentlichung in Mono- graphie für Sunscreen Drug Products for Over-The-Counter Hu¬ man Use.
Europa: Richtlinie 76/768 EWG des Rates zur Angleichung der Rechtsvor¬ schriften der Mitgliedsstaaten über kosmetische Mittel an den technischen Fortschritt. Veröffentlichungen im Official Journal of European Communities.
Japan: Veröffentlichung der Kosmetik-Richtliniedes Ministry of Health and Weifare (MHW).
Deutschland: Veröffentlichung in der Verordnung über kosmetische Mittel ge¬ mäß dem Lebensmittel- und Bedarfsgegenstände-Gesetz (LMBG).
Australien: Registrierung durch Therapeutic Goods Administration (TGA) und Veröffentlichung im Australian Register of Therapeutic Goods (ARTG).
Regelmäßig wird durch die genannten Kombinationen eine synergistische Erhöhung des UV-Sonnenschutzfaktors erzielt.
Durch Kombination von (a) Verbindungen der Formel I mit (b) Neo Heliopan®AP (UV-A2-Absorber) und (c) einem UV-B-Filter, z.B. Etylhexylmethoxycinnamat oder UV-B-Filter-gemischen sowie (d) beschichteten oder un beschichteten feindispersen Metalloxiden wie z.B. Zinkoxid, Titandioxid (zur Erzielung eines besonders hohen Sonnenschutzfaktors) wird eine UV-Breitband-Schutzleistung mit einer kritischen Wellenlänge λcrit.> 380 nm erzielt (vgl. hierzu Diffey in Int. J. Cosm. Science 16, 47 (1994)).
Einige der erfindungsgemäß zu verwendenden α-Benzoylzimtsäurenitrilverbin- dungen der Formel I sind bei Standardbedingungen (25°C; 1013 mbar) (kristalline) Feststoffe und müssen daher in kosmetischen Formulierungen ausreichend gelöst werden, um das Problem der Rekristallisation nach längerer Lagerungszeit zu vermeiden. Vorteilhafterweise wird zur Vermeidung der Rekristallisation eine ausreichende Menge der üblicherweise in kosmetischen Formulierungen eingesetzten ölkomponenten, flüssigen öllöslichen UV-Absorber oder Alkohole eingesetzt, z. B. Ethanol, Isopropanol oder 1-Butanol. Besonders bevorzugt ist der Einsatz folgender ölkomponenten und/oder UV-Absorber zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit kristalliner erfindungsgemäß zu verwendender α-Benzoyl-zimtsäurenitrilverbindungen der Formel I: Ethylhexylmethoxycinnamat, Isoamylmethoxycinnamat, Octocrylen, Ethylhexyl- salicylat, Homosalat, Menthylanthranilat, Padimate O, Diisopropyladipat, C12-15- Alkylbenzoat (Witconol TN), Butylenglykoldicaprylat/-dicaprat (Miglyol 8810), Cocoglyceride (Myritol 331), Capryl/capr.-triglyceride (Miglyol 812), Cetearyliso- nonanat (Cetiol SN), PVP/Hexadecen-Copolymer (Unimer U 151), Adipinsäure- /Diethylenglykol/Isononansäure-Copolymer (Lexorez 100), Propylenglykol- dicaprylat/ Dicaprat (Myritol PC), Hexyllaurat (Cetiol A), Dicaprylether (Cetiol OE), Diethylhexylnaphthalat (Hallbrite®TQ), Butyloctylsalicylat (Hallbrite®BHB), Dibutyladipat (Cetiol B), Triethylcitrat (Hydagen CAT), Propylenglykoldibenzoat (Finsolv PG 22), Tri buty leitrat, Dioctylmalat (Ceraphyl 45), Dipropylenglykol- dibenzoat (Benzoflex 245), Acetyltributylcitrat (Citroflex A-4), Acetyltriethylcitrat (Citroflex A-2). Die Aufzählung der genannten öle, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, ist selbstverständlich nicht abschließend.
Die gesamte Einsatzmenge sämtlicher Komponenten der ölphase in kosmetischen Emulsionen mit Verbindungen der Formel I liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30%, bevorzugt 2 bis 15%. Alle oben genannten ölkomponenten bzw. flüssigen öllöslichen UV-Filter sind ausgezeichnete Lösungsmittel für alle kristallinen öllöslichen UV-Absorber.
Sehr nachteilig ist, wenn UV-Absorber auf Kleidungsstücken nicht mehr auswaschbare Flecken hinterlassen. Insbesondere ist von dem UV-A-Absorber tert.-Butylmethoxydibenzoylmethan bekannt, dass er nicht mehr auswaschbare Flecken auf Textilien erzeugt. Diesen Nachteil haben die erfindungsgemäß zu verwendenden α-Benzoyl-zimtsäurenitrilverbindungen nicht, da etwaige Flecken auf Textilien sehr gut auswaschbar sind.
Sonnenschutzprodukte sollen wasserfest sein, damit ein ausreichender UV- Schutz für den Anwender, insbesondere Kinder, beim Schwimmen oder Baden gewährleistet ist. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen erfüllen diese Anforderungen in besonderem Maße. In einer O/W-Emulsion mit 3% einer Verbindung der erfindungsgemäßen α-Benzoyl-zimtsäurenitrilverbindungen wurden 97% Substantivität des UV-Absorbers nach dem Waschen gemessen und in einer W/O-Emulsion 95%. Weiterhin kann die Wasserfestigkeit von Sonnenschutzprodukten mit wasserlöslichen, einfach oder mehrfach sulfonierten UV-Filtern wie z.B. Neo Heliopan®AP, Mexoryl®SX, Benzophenon-4, Neo Heliopan®Hydro und/oder den oben aufgeführten öllöslichen UV-Absorbern durch Kombination mit Verbindungen der Formel I signifikant erhöht werden.
Es kann ferner von erheblichem Vorteil sein, die erfindungsgemäß genannten UV-Absorber mit chelatisierenden Substanzen, wie sie z.B. in EP-A 496 434, EP- A 313 305 und WO-94/04128 aufgeführt sind, oder mit Polyasparaginsäure und Ethylendiamin-tetramethyl-phosphonsäuresalzen zu kombinieren.
Die Gesamtmenge an UV-Filtersubstanzen (UV-A-, UV-B- und/ oder Breitband¬ filter) in erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen, sei es als Einzelsubstanz oder in beliebigen Gemischen untereinander, liegt vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Formulierungen enthalten ferner vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, anorganische Pigmente auf Basis von feindispersen Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (1102), Zinks (ZnO), Eisens (z.B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2). Siliciums (SiO2). Mangans (z.B. MnO), Aluminiums (AI2O3), Cers (z.B. Ce2O3), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Diese Pigmente sind röntgen-amorph oder nichtröntgenamorph. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis von TiO2. Röntgenamorphe Oxidpigmente sind Metalloxide oder Halbmetalloxide, welche bei Röntgenbeugungsexperimenten keine oder keine erkenntliche Kristallstruktur erkennen lassen. Oftmals sind solche Pigmente durch Flammenreaktion erhältlich, beispielsweise dadurch, dass ein Metall- oder Halbmetallhalogenid mit Wasserstoff und Luft (oder reinem Sauerstoff) in einer Flamme umgesetzt wird. In kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen werden röntgenamorphe Oxidpigmente als Verdickungs- und Thixotropierungs- mittel, Fließhilfsmittel zur Emulsions- und Dispersionsstabilisierung und als Trägersubstanz (beispielsweise zur Volumenerhöhung von feinteiligen Pulvern oder Pudern) eingesetzt. Bekannte und in der kosmetischen oder dermatologischen Galenik oftmals verwendete röntgenamorphe Oxidpigmente sind beispielsweise hochreines Siliciumoxid. Bevorzugt werden hochreine, röntgenamorphe Siliciumdioxidpigmente mit einer Partikelgröße im Bereich von 5 bis 40 nm und einer aktiven Oberfläche (BET) im Bereich von 50 bis 400 m2/g, bevorzugt 150 bis 300 m2/g, wobei die Partikel als kugelförmige Teilchen mit sehr einheitlicher Abmessung anzusehen sind. Makroskopisch sind die Siliciumdioxidpigment als lockere, weiße Pulver erkenntlich. Siliciumdioxidpigment werden im Handel unter dem Namen Aerosil® (CAS -Nr. 7631-85-9) oder Carb-O-Sil vertrieben
Vorteilhafte Aerosil®-Typen sind beispielsweise Aerosil®0X50. Aerosil®130, Aerosil®150, Aerosil®200, Aerosil®300, Aerosil®380, Aerosil®MQX 80. Aerosil® MOX 170, Aerosil®COK 84, Aerosil® R 202, Aerosil®R 805, Aerosil®R 812, Aerosil®R 972, Aerosil®R 974, Aerosil®R976.
Erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Lichtschutzzuberei¬ tungen enthalten vorteilhafterweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft 0,5 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% röntgenamorphe Oxidpigmente.
Die nicht-röntgenamorphen anorganischen Pigmente liegen erfindungsgemäß vorteilhaft in hydrophober Form vor, d.h., dass sie oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden. Eines solcher Verfahren besteht beispielsweise darin, dass die hydrophobe Oberflächenschicht nach einer Reaktion gemäß n TiO2 + m (RO)3Si-R' → n TiO2 (oberfl.) erzeugt wird, n und m sind dabei nach Belieben einzusetzende stöchiometrische Parameter, R und R' die gewünschten organischen Reste. Beispielsweise in Analogie zu DE-A 33 14 742 dargestellte hydrophobisierte Pigmente sind von Vorteil.
Beispielsweise seien TiO2-Pigmente genannt, wie sie unter der Handelsbezeichnung T805 von der Firma Degussa vertrieben werden. Bevorzugt sind auch Tiθ2/Fe2θ3-Mischoxide, wie sie beispielsweise unter der Handelsbezeichnung T817 ebenfalls von der Firma Degussa angeboten werden.
Die Gesamtmenge an anorganischen Pigmenten, insbesondere hydrophoben anorganischen Mikropigmenten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen liegt vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0, insbesondere 0.5 bis 6.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Formulierungen können wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder dermatologischen Sonnenschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen. Entsprechend können die erfindungsgemäßen Formulierungen, je nach ihrem Aufbau, beispielsweise verwendet werden als Hautschutzcreme, Reinigungsmilch, Sonnenschutzlotion, Nährcreme, Tages- oder Nach tcreme usw. Es ist gegebenenfalls möglich und vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Formulierungen als Grundlage für pharmazeutische Formulierungen zu verwenden. Bevorzugt sind insbesondere solche kosmetischen und dermatologischen Formulierungen, die in der Form eines Hautpflege- bzw. Schminkproduktes vorliegen. Typische Ausgestaltung sind Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wäßrig/alkoholische Lösungen, Emulsionen oder Stiftpräparate. Diese Mittel können ferner als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe milde Tenside, Co-Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deowirkstoffe, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, Hydrotope, Konservierungsmittel, Insektenrepellentien, Bräunungsmittel, künstliche Selbstbräunungsmittel (z.B. Dihydroxyaceton), Solubilisatoren, Parfümöle, Farbstoffe, keimhemmende Mittel und dergleichen enthalten. Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Formulierungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Formulierungen, die in der Form eines kosmetischen Mittels zum Schutz von Haut und Haaren vorliegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich zu erfindungsgemäß verwendeten UV-Filtern mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikropigment, enthalten.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Formulierungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Formulierungen verwendet werden, z.B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, öle Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate. Als nicht ionische Emulgatoren bzw. Dispergatoren kommen in Frage die Gruppe, die gebildet wird von Polyglyceryl- 2-dipolyhydroxystearate (Dehymuls®PGPH), Polyglyceryl-3-diiso-stearate (Lameform®TGI), Polyglyceryl-4-isostearate (lsolan®GI 34), Polyglyceryl-3-oleate, Diisostearyl-Polyglyceryl-3-diisostearate (lsolan®PDI), Polyglyceryl-3- methylglucose distearate (Tego Carey®450), Polyglyceryl-3-beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4-caprate (Polyglycerol caprate T2010/90), Polyglyceryl-3- cetylether (Chimexane®NL), Polyglyceryl-3-distearate (Cremophor®GS 32), Polyglyceryl-2-stearate (Hostacerin®DGMS) und Polyglyceryl-polyricineoleate (Admul®WOL 1403) sowie deren Gemischen.
Die jeweils einzusetzenden Mengen an kosmetischen oder dermatologischen Hilfs- und Trägerstoffen und Parfüm können in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Produktes vom Fachmann durch einfaches Ausprobieren leicht ermittelt werden.
Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsgemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Camosin, D-Camosin, L-Camosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. a-Carotin, b-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propyl-thiouracil und andere Ihiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, y-Linoleyl-, Cholesterγl- und Glycerγlester) sowie deren Salze, Dilaurγlthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α- Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg- Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E- acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosyl rutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butyl hydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Formulierungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
- Mineralöle, Mineralwachse;
- öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürlicher öle wie z.B. Rizinusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vor zugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren; - Alkylbenzoate;
- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxan, Diethylpolysiloxan, Diphenylpoly- siloxan sowie Mischformen daraus. Die ölphasen der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen vorteilhafterweise Substanzen aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, -palmitat, -stearat, -oleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n- Decyloleat, I sooctyl stearat, Iso-nonylstearat, Isononylisononanat, 2-Ethyl- hexyl palmitat, Ethylhexyllaurat, 2-Hexyl-decylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, zB. Jojobaöl.
Ferner kann die ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Siliconöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen öle, z.B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkemöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher öl- und Wachskomponenten können vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige (nicht in relevantem Maße UV-absorbierende) Lipidkomponente der ölphase einzusetzen. Vorteilhaft umfasst die ölphase eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Ocryldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, Ci2-i5-Alkyl-benzoat, Capryl- Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylether.
Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Ci2-i5-Alkylbenzoat und 2-Ethyl¬ hexylisostearat, Mischungen aus Ci2-i5-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus Ci2-i5-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecyl-isononanoat.
Die ölphase kann auch vorteilhaft einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder Siliconölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen ölphasenkomponenten zu verwenden.
Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethyl- cyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).
Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotri¬ decylisononanoat sowie aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.
Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Formulierungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole (Niederalkyl), sowie deren Ether, vorzugs-weise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol-monoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, - monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder - monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole (Niederalkyl), z.B. Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Eine umfassende Beschreibung der in kosmetischen Mitteln eingesetzten Roh- und Wirkstoffe ist in DE 199 19 630 A1 dargestellt.
Die Erfindung betrifft auch die neuen Verbindungen der Formel I selbst. Erfindungsgemäße Verbindungen sind solche der Formel I
Figure imgf000026_0001
worin
R1 Ci -C8-AIkOXy
R , R unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl oder Ci-C8-Alkoxy,
R4 Wasserstoff oder CrC8-Alkyl und
R -R unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC8-Alkyl oder d-C8-Alkoxy sind.
Hinsichtlich bevorzugter Verbindungen der Formel I und ihrer Verwendung gilt das oben Gesagte. Die in DE 1087902, US 3275520 und DE 19634229 angegebenen Verbindungen sind nicht erfindungsgemäß. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen (inklusive Rezepturbeispielen, Beispielen zur Photostabilität usw.) und den beigefügten Patentansprüchen.
Beispiele zur Herstellung und zum Absorptionsverhalten:
Beispiel 1
Figure imgf000028_0001
A1
1 Mol Benzoylacetonitril und 1 Mol Anisaldehyd werden in 200g Toluol zusammen gegeben und mit 0,1 Mol Ammoniumacetat sowie 0,1 Mol Propionsäure versetzt. Man erhitzt zum Sieden und schleust das entstehende Wasser über einen Wasserabscheider aus. Nach 4h Stunden wird auf Raumtemperatur abgekühlt mit 100g Wasser gewaschen und das Produkt (A1 , vgl auch die Beispiele zur Photostabilitätsprüfung weiter unten) aus Isopropanol als E-Isomer kristallisiert. Ausbeute: 60% d.Th. Extinktion: 1.060 bei 352 nm
Beispiel 2
Figure imgf000028_0002
1 Mol p-Tolylacetonitril werden analog zu Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute: 60% d.Th (E-Isomer). Extinktion: 1.000 bei 350 nm
Beispiel 3
Figure imgf000028_0003
1 Mol Benzoylacetonitril werden analog zu Beispiel 1 mit p-Butoxy-benzaldehyd umgesetzt.
Ausbeute: 60% d.Th (E-Isomer). Extinktion: 960 bei 352 nm
Beispiel 4
Figure imgf000029_0001
1 Mol p-Tolylacetonitril werden analog zu Beispiel 1 p-Butoxy-benzaldehyd umgesetzt. Ausbeute: 60% d.Th (E-Isomer). Extinktion: 920 bei 350 nm
Figure imgf000030_0001
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Rohstoffe ohne Carbopol einwiegen. Carbopol mit Ultra Turrax eindisper- gieren. Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben.
Teil C: Sofort zu A/B geben und anschließend heiß homogenisieren (Ultra Tur¬ rax). Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren.
Rezepturbeispiel 2
Sonnenschutzlotion O/W , in-vitro SPF 20
Figure imgf000031_0001
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Rohstoffe ohne Carbopol einwiegen. Carbopol mit Ultra Turrax eindispergieren. Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben.
Teil C: Sofort zu A/B geben und anschließend heiß homogenisieren (Ultra Tur¬ rax). Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren.
Figure imgf000032_0001
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf 80-850C erhitzen.
Teil B: Auf 80-850C erhitzen, unter Rühren Teil B zu Teil A geben.
Teil C: Carbopol in das Wasser eindispergieren und unter Rühren mit NaOH neutralisieren.
Teil C bei ca. 60°C unter Rühren zugeben. Auf RT (Raumtemperatur, 25°C) abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren.
Figure imgf000033_0001
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf 80-850C erhitzen.
Teil B: Auf 80-850C erhitzen, unter Rühren Teil B zu Teil A geben.
Teil C: Carbopol in das Wasser eindispergieren und unter Rühren mit NaOH neutralisieren.
Teil C bei ca. 60°C unter Rühren zugeben. Auf RT abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren.
Figure imgf000034_0001
Herstellungsverfahren
Teil A: UV-Absorber gemäß Formel 1 in den ölen bzw flüssigen UV-Filtern lösen (Erwärmen bis ca. 700C). Abkühlen lasen auf ca. 300C, restliche Bestand¬ teile außer Carbopol und Pemulen zufügen und bei Raumtemperatur mischen (ca. 5 Minuten rühren). Carbopol und Pemulen einrühren.
Teil B: Solbrole unter Erwärmen in Phenoxyethanol lösen. Mit Wasser und Glyce¬ rin mischen, unter Rühren zu Teil A geben. Ca. 60 Minuten rühren.
Teil C: Zu A/B geben, mit dem Ultra Turrax homogenisieren.
Figure imgf000035_0001
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Auf ca. 85°C erhitzen (ohne Zinkoxid; Zinkoxid mit dem Ultra Turrax ein- dispergieren). B zu A geben. Unter Rühren abkühlen lassen, anschließend homogenisieren.
Rezepturbeispiel 7
Sonnenschutz Softcreme W/O , in-vitro SPF 40
Figure imgf000036_0001
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Auf ca. 85°C erhitzen (ohne Zinkoxid; Zinkoxid mit dem Ultra Turrax ein- dispergieren). B zu A geben. Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil C: Zugeben und anschließend homogenisieren.
Rezepturbeispiel 8
Sonnenschutzmilch W/O
Figure imgf000037_0001
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben. Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil C: Zugeben und anschließend homogenisieren.
Rezepturbeispiel 9
Ta es fle ecreme mit UV-Schutz
Figure imgf000038_0001
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf 800C erhitzen.
Teil B: Auf 800C erhitzen. Unter Rühren zu Teil A geben.
Teil C: Carbopol in Wasser dispergieren und mit Natronlauge neutralisieren. Bei ca. 55°C zu Teil A/B geben.
Teil D: Bei RT zugeben und homogenisieren. Rezepturbeispiel 10
Sonnenschutzs ra
Figure imgf000039_0001
Herstellungsverfahren
Teil A: Lara Care A-200 unter Rühren in den anderen Bestandteilen von Teil A lösen.
Teil B: Alle Rohstoffe (ohne Pemulen) einwiegen und die kristallinen Substanzen unter Erwärmen lösen. Pemulen eindispergieren. Teil B zu Teil A geben und 1 Minute homogenisieren.
Teil C+D zugeben und nochmals 1 -2 Minuten mit dem Ultra Turrax homogenisieren. Rezepturbeispiel 11
Sonnenschutz H drodis ersions el BaIm
Figure imgf000040_0001
Herstellungsverfahren
Teil A: Carbopol in Wasser dispergieren und mit Natronlauge neutralisieren. Teil B: Unter Rühren zu Teil A geben. Teil C: Kristalline Bestandteile unter Erwärmen (max.40°C) in den anderen
Rohstoffen von Teil C lösen und zu Teil A/B geben. Gut verrühren und anschließend homogenisieren. (Homozenta).
Rezepturbeispiel 12
Hair Conditioner mit UV-Filtern
Figure imgf000041_0001
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf 800C erhitzen.
Teil B: Auf 80°C erhitzen. Unter Rühren zu Teil A geben.
Teil C: Bei 400C zugeben und auf RT abkühlen.
Rezepturbeispiel 13
Sonnenschutzlotion O/W
Figure imgf000042_0001
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf 80-850C erhitzen.
Teil B: Auf 80-850C erhitzen, unter Rühren Teil B zu Teil A geben.
Teil C: Carbopol in das Wasser eindispergieren und unter Rühren mit NaOH neutralisieren. Teil C bei ca. 60°C unter Rühren zugeben.
Beispiele zur Photostabilitätsprüfung:
Mit einem Suntester der Fa. Heraus wurden Photostabilitätsprüfungen durchge¬ führt. Die Bestrahlungsstärke betrug dabei 80 W/m2, bezogen auf den UV- Bereich von 290-400 nm. Die Bestrahlungszeit betrug insgesamt 4h, wobei der Photoab¬ bau der UV-Filter nach 2 und 4h Bestrahlungsdauer anhand von HPLC-Analysen gemessen wurde. Die Bestrahlungen der UV-Filter-Mischungen wurden in einer Isopropylmyristat-Lösung durchgeführt. Die prozentualen Werte beziehen sich auf den gemessenen Wert ohne Bestrahlung (Abbau der Konzentration).
Vergleichsmessung (Bezug)
3% Octylmethoxycinnamat (OMC)
1% 4-Dimethylethyl-4'-methoxydibenzoylmethan (DMDBM)
Figure imgf000043_0001
Nachfolgend werden erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen A und nicht erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen B verglichen.
Versuch 1 (erfindungsgemäß):
3% Octylmethoxycinnamat (OMC)
1% 4-Dimethylethyl-4'-methoxydibenzoylmethan (DMDBM)
1% Verbindung A1 aus Beispiel 1
Figure imgf000043_0002
Die Untersuchung ergab eine hervorragende Photostabilität nicht nur der Verbindung A1 selbst, sondern auch der Co-UV-Filter OMC und DMDBM im Vergleich mit der Vergleichsmessung.
Verbindung A1 bewirkt also eine Erhöhung der Photostabilität der eingesetzten Co- UV-Filter, bei denen es sich um ein Methoxycinnamat-Derivat und ein Dibenzoyl- methanderivat handelt. Anmerkung: In gleicher Weise erhöhen auch die anderen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I die Stabilität von Methoxycinnamat- Derivaten und Dibenzoylmethanderivaten. Hinsichtlich bevorzugter Verbindungen gilt dabei das oben Gesagte; die Verbindungen aus den Beispielen 1 - 4 sind besonders bevorzugt.
Versuch 2 (erfindungsgemäß):
Zur Bestimmung der E/Z-Isomerie der Verbindung A1 wurde eine 1-proz. Lösung in Ethanol hergestellt und die UV-Absorption ermittelt:
Extinktion 1.060 bei 353nm (reines E-Isomer; Absorption im UV-A-Bereich).
Die Lösung wurde 2h nach o.a. Bedingungen bestrahlt und wiederum die UV- Absorption des entstandenen E/Z-Isomerengemisches ermittelt:
UV-A-Anteil an Gesamtabsorption zwischen 280-400nm beträgt 50%. Es fand also keine inakzeptable Verschiebung in den UV-B-Bereich statt.
Versuch 3 (nicht erfindungsgemäß):
Figure imgf000045_0001
B1
Zur Bestimmung der E/Z-Isomerie der Verbindung B1 wurde eine 1-proz. Lösung in Ethanol hergestellt und die UV-Absorption ermittelt:
Extinktion 1.050 bei 350nm (reines E-Isomer; Absorption im UV-A-Bereich).
Die Lösung wurde 2h nach o.a. Bedingungen bestrahlt und wiederum die UV- Absorption ermittelt: UV-A-Anteil an Gesamtabsorption zwischen 280-400nm beträgt lediglich 20%.

Claims

Ansprüche
1. Verwendung einer Verbindung der Formel I
Figure imgf000046_0001
worin
R1 Ci -C8-AIkOXy
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC8-Alkyl oder Ci-C8-AIkOXy,
R4 Wasserstoff oder d-C8-Alkyl und
R5-R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C8-Alkyl oder d-C8-Alkoxy sind, als UV-Filter in kosmetischen Formulierungen, insbesondere in
Kombination mit UV-Filtern aus der Gruppe der Methoxycinnamat-Derivate und/oder Dibenzoylmethan-Derivate.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei
R1 Ci-C8-Alkoxy, vorzugsweise para-ständiges CrC8-Alkoxy, und
R2, R3 Wasserstoff ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei
R5-R7 Wasserstoff oder R6 und R7 Wasserstoff sowie R5 CrC8-Alkyl, vorzugsweise para-ständiges Cr
C8-Al kyl ist.
4. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R4 Wasserstoff ist.
5. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R1 para-ständiges CrC4-Alkoxy,
R2 und R3 Wasserstoff
R4 Wasserstoff
R5 Wasserstoff oder para-ständiges d-Alkyl sowie
R6 und R7 Wasserstoff ist.
6. Kosmetische oder dermatologische Formulierung umfassend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert, als UV-Absorber.
7. Kosmetische oder dermatologische Formulierung nach Anspruch 6, weiter umfassend: einen oder mehrere weitere UV-Absorber, insbesondere aus der Gruppe der Methoxycinnamat-Derivate (p-Methoxyzimtsäureester) und/oder Dibenzoylmethan-Derivate
und/oder umhüllte oder nicht umhüllte Pigmente von Metalloxiden.
8. Kosmetische oder dermatologische Formulierung nach Anspruch 7, wobei die eingesetzten UV-Absorber bzw. Pigmente so ausgewählt und in ihrer jeweiligen Menge so aufeinander abgestimmt sind, dass sie derart zusammenwirken, dass der Sonnenschutzfaktor der Formulierung synergistisch erhöht ist.
9. Kosmetische oder dermatologische Formulierung nach Anspruch 8, wobei die eingesetzten UV-Absorber so ausgewählt und in ihrer jeweiligen Menge so aufeinander abgestimmt sind, dass die kritische Wellenlänge der Formulierung λcrit.>380 nm ist.
10. Verbindung der Formel
Figure imgf000048_0001
worin
R1 Ci -C8-AIkOXy
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC8-Alkyl oder Ci-C8-AIkOXy, R4 Wasserstoff oder CrC8-Alkyl und R5-R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C8-Alkyl oder d-C8-Alkoxy sind.
11. Verbindung nach Anspruch 10, wobei
R1 Ci-C8-Alkoxy, vorzugsweise para-ständiges CrC8-Alkoxy, und
R2, R3 Wasserstoff ist.
12. Verbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 11 , wobei
R5-R7 Wasserstoff oder
R6 und R7 Wasserstoff sowie R5 CrC8-Alkyl, vorzugsweise para-standiges CrC8
Alkyl ist.
13. Verbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei
R4 Wasserstoff ist.
14. Verbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei R1 para-ständiges Ci-C4-Alkoxy, R2 und R3 Wasserstoff
R4 Wasserstoff
R5 Wasserstoff oder d-Alkyl sowie
R6 und R7 Wasserstoff ist.
15. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 10-14 zur Erhöhung der Photostabilität eines UV-Filters aus der Gruppe bestehend aus Methoxycinnama- ten und Dibenzoylmethanen.
PCT/EP2005/053725 2004-08-07 2005-07-29 Alpha-benzoyl-zimtsäurenitrile als neue uv-absorber WO2006015954A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE202005021149U DE202005021149U1 (de) 2004-08-07 2005-07-29 alpha-Benzoyl-zimtsäurenitrile als neue UV-Absorber
EP05775888A EP1778175A1 (de) 2004-08-07 2005-07-29 Alpha-benzoyl-zimtsäurenitrile als neue uv-absorber

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200410038485 DE102004038485A1 (de) 2004-08-07 2004-08-07 alpha-Benzoyl-zimtsäurenitrile als neue UV-Absorber
DE102004038485.1 2004-08-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006015954A1 true WO2006015954A1 (de) 2006-02-16

Family

ID=35058726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/053725 WO2006015954A1 (de) 2004-08-07 2005-07-29 Alpha-benzoyl-zimtsäurenitrile als neue uv-absorber

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1778175A1 (de)
DE (1) DE102004038485A1 (de)
WO (1) WO2006015954A1 (de)

Cited By (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007005334A1 (de) * 2007-02-01 2008-08-07 Beiersdorf Ag Piperazinderivate in diolhaltigen kosmetischen Zubereitungen
DE102007005336A1 (de) * 2007-02-01 2008-08-07 Beiersdorf Ag UV-Filterkombination mit Piperazinderivaten
DE102007005335A1 (de) * 2007-02-01 2008-08-07 Beiersdorf Ag Lichtschutzzubereitung mit einer Kombination von Mikropigmenten
WO2009087242A2 (en) 2009-04-09 2009-07-16 Symrise Gmbh & Co. Kg Compositions comprising trans-tert-butyl cyclohexanol as skin irritation-reducing agent
EP2158896A2 (de) 2009-11-02 2010-03-03 Symrise GmbH & Co. KG Riechstoffhaltige Zusammensetzungen umfassend Neopentylglycoldiisononanoat
EP2168570A2 (de) 2008-09-30 2010-03-31 Symrise GmbH & Co. KG Extrakte von Isochrysis sp.
EP2174645A2 (de) 2009-10-19 2010-04-14 Symrise GmbH & Co. KG Riechstoffhaltige Zusammensetzungen umfassend Cetylnonanoat und/oder Stearylnonanoat
EP2184339A1 (de) 2009-10-19 2010-05-12 Symrise GmbH & Co. KG Riechstoffmischungen enthaltend Isolongifolanol und Moschus
EP2193785A2 (de) 2008-12-05 2010-06-09 Symrise GmbH & Co. KG Extrakte von Tetraselmis sp. für kosmetische und therapeutische Zwecke
WO2010070152A2 (en) 2010-04-08 2010-06-24 Symrise Gmbh & Co. Kg Use of dihydrodehydrodiisoeugenol and preparations comprising dihydrodehydrodiisoeugenol
EP2286908A2 (de) 2010-11-19 2011-02-23 Symrise AG Lösungsvermittler für kosmetische Zubereitungen
EP2295031A2 (de) 2009-08-05 2011-03-16 Symrise AG Verwendung von Pterocarpanen als Anti-Cellulite-Wirkstoffe
WO2011089247A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Symrise Ag Solubilization agent for solubilizing polyphenols, flavonoids and/or diterpenoid glucosides
EP2356977A1 (de) 2011-02-02 2011-08-17 Symrise AG Zubereitungen mit Holzextrakten von Gleditschien
EP2389922A1 (de) 2010-05-25 2011-11-30 Symrise AG Cyclohexylcarbamatverbindungen als Anti-ageing-Wirkstoffe
DE102011082464A1 (de) 2011-09-09 2011-12-01 Symrise Ag Riechstoffmischungen enthaltend bestimmte Isolongifolenylmethylether
EP2457554A1 (de) 2010-11-24 2012-05-30 Symrise AG Menthol enthaltende Mischung
EP2474301A1 (de) 2011-12-14 2012-07-11 Symrise AG Riechstoffmischungen enthaltend Cyclopent-2-Enyl-Essigsäureethylester
WO2012143576A2 (en) 2012-08-23 2012-10-26 Symrise Ag Compounds for preventing, reducing and/or alleviating itchy skin condition(s)
EP2524959A1 (de) 2011-05-17 2012-11-21 Symrise AG Riech- und/oder Aromastoffkompositionen enthaltend Dioxolane
WO2013041130A1 (de) 2011-09-20 2013-03-28 Symrise Ag Acetale und ketale als riech- und aromastoffe
US8440172B2 (en) 2007-07-09 2013-05-14 Symrise Ag Stable soluble salts of phenylbenzimidazole sulfonic acid at PHS at or below 7.0
US8623340B2 (en) 2009-04-28 2014-01-07 Symrise Ag Omega-cyclohexylalkan-1-oles and use thereof as antimicrobial actives to combat body odor
WO2017140336A1 (de) 2016-02-15 2017-08-24 Symrise Ag Riechstoffmischungen enthaltend ester und ketone
WO2018041354A1 (en) 2016-09-01 2018-03-08 Symrise Ag Product comprising a plastic container and a substance composition
WO2018154145A2 (en) 2018-03-29 2018-08-30 Symrise Ag Compounds for skin improvement / treatment
WO2018171872A1 (de) 2017-03-21 2018-09-27 Symrise Ag Riechstoffmischungen enthaltend tricyclo[5.2.1.0]-decan-8-ethylether
WO2018171871A1 (de) 2017-03-21 2018-09-27 Symrise Ag 2,3,6-trimethylcyclohexanol als riech- und/oder aromastoff
WO2018171865A1 (de) 2017-03-21 2018-09-27 Symrise Ag 5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl-acetat als riech- und/oder aromastoff
WO2018192652A1 (de) 2017-04-19 2018-10-25 Symrise Ag 1,1-dimeth/ethoxynon-3-in als riechstoff
WO2018192665A1 (de) 2017-04-21 2018-10-25 Symrise Ag 4-ethyl-octen-2/3-nitril als riechstoff
WO2018196988A1 (de) 2017-04-28 2018-11-01 Symrise Ag Ethyl-2-acetyl-2,4-dimethyl-pent-4-enoat als riechstoff
WO2019114969A1 (de) 2017-12-14 2019-06-20 Symrise Ag Riechstoffmischungen enthaltend 8,8-dimethyl-6,10-dioxaspiro[4,5]decan
WO2020020434A1 (de) 2018-07-23 2020-01-30 Symrise Ag Neue riechstoffe mit rosengeruch
WO2020233778A1 (de) 2019-05-17 2020-11-26 Symrise Ag Duftstoff- oder geschmacksstoffmischung
WO2021009315A1 (de) 2019-07-16 2021-01-21 Symrise Ag Riechstoffmischungen enthaltend 1,3-propandiol
WO2021204380A1 (en) 2020-04-08 2021-10-14 Symrise Ag Esters as fragrance compounds
EP3944853A1 (de) 2020-07-31 2022-02-02 Basf Se Flüssige l-mentholzusammensetzung
WO2022129101A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Extracts of isochrysis species / tisochrysis species
WO2022128164A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Extracts of isochrysis species / tisochrysis species
WO2023001385A1 (en) 2021-07-23 2023-01-26 Symrise Ag Compositions of dicaffeoylquinic acids with tocopherol
WO2023036439A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Symrise Ag Cyclopropanated fragrance compounds

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006025057A1 (de) * 2006-05-24 2007-11-29 Beiersdorf Ag Kosmetische Lichtschutzzubereitung mit besonderer Textur
DE102014104254A1 (de) * 2014-03-26 2015-10-01 Beiersdorf Ag Wirkstoffkombinationen aus 4-Hydroxyacetophenon und einem oder mehreren Zimtsäurederivaten, sowie kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, diese Wirkstoffkombinationen enthaltend
EP2939710B1 (de) * 2014-04-29 2020-06-17 Symrise AG Aktive Mischungen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1087902B (de) * 1956-06-19 1960-08-25 Bayer Ag Ultraviolett-Schutzfiltermasse oder -schicht
EP0428398A2 (de) * 1989-11-14 1991-05-22 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung
JPH03284735A (ja) * 1990-03-30 1991-12-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 有機非線形光学材料およびそれを用いた素子
ZA924116B (en) * 1991-06-07 1993-02-24 Quest Int Cosmetic compositions containing chalone derivatives
EP0826361A1 (de) * 1996-08-23 1998-03-04 Basf Aktiengesellschaft Photostabile UV-A-Filter enthaltende kosmetische Zubereitungen
JPH1179041A (ja) * 1997-09-12 1999-03-23 Honda Motor Co Ltd 鞍乗り型４輪車

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1087902B (de) * 1956-06-19 1960-08-25 Bayer Ag Ultraviolett-Schutzfiltermasse oder -schicht
EP0428398A2 (de) * 1989-11-14 1991-05-22 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung
JPH03284735A (ja) * 1990-03-30 1991-12-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 有機非線形光学材料およびそれを用いた素子
ZA924116B (en) * 1991-06-07 1993-02-24 Quest Int Cosmetic compositions containing chalone derivatives
EP0826361A1 (de) * 1996-08-23 1998-03-04 Basf Aktiengesellschaft Photostabile UV-A-Filter enthaltende kosmetische Zubereitungen
JPH1179041A (ja) * 1997-09-12 1999-03-23 Honda Motor Co Ltd 鞍乗り型４輪車

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BER. , 52B, 1422-35, 1919 *
CIENCIA (MEXICO CITY) , 27(6), 185-9 CODEN: CIENA3; ISSN: 1405-6550, 1972 *
COLLECTION OF CZECHOSLOVAK CHEMICAL COMMUNICATIONS , 50(9), 1935-47 CODEN: CCCCAK; ISSN: 0366-547X, 1985 *
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; CHU, KWONG YNG ET AL: "Light-absorption and -emission properties of cyanovinyl-substituted dimethoxybenzenes", XP002349732, retrieved from STN Database accession no. 1982:105785 *
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; KAUFFMANN, HUGO: "Deduction from the valence laws: principles of cationic valence parts", XP002349730, retrieved from STN Database accession no. 1920:7167 *
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; KAWASHIMA, YASUHIKO ET AL: "Silver halide photographic materials containing yellow dyes", XP002349729, retrieved from STN Database accession no. 1990:66629 *
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; KLEIN, ERICH: "Cosmetic compositions containing chalone derivatives", XP002349734, retrieved from STN Database accession no. 1994:14657 *
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; MARCHALIN, STEFAN ET AL: "Molecular structure of para-substituted 3-aryl-2-(arylmethylene)-3- oxopropanenitriles in solution phase", XP002349733, retrieved from STN Database accession no. 1986:147954 *
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; SANCHEZ-VIESCA, F. ET AL: "Ketones containing the 2,4,5-trimethoxyphenyl ring. Synthesis and spectroscopy of new compounds", XP002349731, retrieved from STN Database accession no. 1973:135816 *
JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH, SYNOPSES , (10), 300-1 CODEN: JRPSDC; ISSN: 0308-2342, 1981 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 016, no. 113 (P - 1327) 19 March 1992 (1992-03-19) *

Cited By (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007005336A1 (de) * 2007-02-01 2008-08-07 Beiersdorf Ag UV-Filterkombination mit Piperazinderivaten
DE102007005335A1 (de) * 2007-02-01 2008-08-07 Beiersdorf Ag Lichtschutzzubereitung mit einer Kombination von Mikropigmenten
DE102007005334A1 (de) * 2007-02-01 2008-08-07 Beiersdorf Ag Piperazinderivate in diolhaltigen kosmetischen Zubereitungen
US8440172B2 (en) 2007-07-09 2013-05-14 Symrise Ag Stable soluble salts of phenylbenzimidazole sulfonic acid at PHS at or below 7.0
US10463891B2 (en) 2008-09-30 2019-11-05 Symrise Ag Extracts of Isochrysis sp.
EP2168570A2 (de) 2008-09-30 2010-03-31 Symrise GmbH & Co. KG Extrakte von Isochrysis sp.
US9445988B2 (en) 2008-12-05 2016-09-20 Symrise Ag Extracts of Tetraselmis sp
EP2193785A2 (de) 2008-12-05 2010-06-09 Symrise GmbH & Co. KG Extrakte von Tetraselmis sp. für kosmetische und therapeutische Zwecke
EP3348255A1 (de) 2008-12-05 2018-07-18 Symrise AG Extrakte der tetraselmis sp. für kosmetische und therapeutische zwecke
WO2009087242A2 (en) 2009-04-09 2009-07-16 Symrise Gmbh & Co. Kg Compositions comprising trans-tert-butyl cyclohexanol as skin irritation-reducing agent
US8623340B2 (en) 2009-04-28 2014-01-07 Symrise Ag Omega-cyclohexylalkan-1-oles and use thereof as antimicrobial actives to combat body odor
EP2295031A2 (de) 2009-08-05 2011-03-16 Symrise AG Verwendung von Pterocarpanen als Anti-Cellulite-Wirkstoffe
US8633203B2 (en) 2009-08-05 2014-01-21 Symrise Ag Use of pterocarpans as active anti-cellulite ingredients
EP2184339A1 (de) 2009-10-19 2010-05-12 Symrise GmbH & Co. KG Riechstoffmischungen enthaltend Isolongifolanol und Moschus
EP2174645A2 (de) 2009-10-19 2010-04-14 Symrise GmbH & Co. KG Riechstoffhaltige Zusammensetzungen umfassend Cetylnonanoat und/oder Stearylnonanoat
US9050261B2 (en) 2009-10-19 2015-06-09 Symrise Ag Compositions comprising fragrance substances and comprising cetyl nonanoate and/or stearyl nonanoate
EP2158896A2 (de) 2009-11-02 2010-03-03 Symrise GmbH & Co. KG Riechstoffhaltige Zusammensetzungen umfassend Neopentylglycoldiisononanoat
EP2359702A1 (de) 2010-01-22 2011-08-24 Symrise AG Solubilisierungsmittel zum Löslichmachen von Polyphenolen, Flavonoiden und/oder Diterpenoidglucosiden
WO2011089247A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Symrise Ag Solubilization agent for solubilizing polyphenols, flavonoids and/or diterpenoid glucosides
WO2010070152A2 (en) 2010-04-08 2010-06-24 Symrise Gmbh & Co. Kg Use of dihydrodehydrodiisoeugenol and preparations comprising dihydrodehydrodiisoeugenol
EP2389922A1 (de) 2010-05-25 2011-11-30 Symrise AG Cyclohexylcarbamatverbindungen als Anti-ageing-Wirkstoffe
EP2286908A2 (de) 2010-11-19 2011-02-23 Symrise AG Lösungsvermittler für kosmetische Zubereitungen
EP2455157A1 (de) 2010-11-19 2012-05-23 Symrise AG Lösungsvermittler für kosmetische Zubereitungen
EP2457555A2 (de) 2010-11-24 2012-05-30 Symrise AG Menthol enthaltende Mischung
EP2457554A1 (de) 2010-11-24 2012-05-30 Symrise AG Menthol enthaltende Mischung
EP2356977A1 (de) 2011-02-02 2011-08-17 Symrise AG Zubereitungen mit Holzextrakten von Gleditschien
EP2524959A1 (de) 2011-05-17 2012-11-21 Symrise AG Riech- und/oder Aromastoffkompositionen enthaltend Dioxolane
DE102011082464A1 (de) 2011-09-09 2011-12-01 Symrise Ag Riechstoffmischungen enthaltend bestimmte Isolongifolenylmethylether
EP2568035A1 (de) 2011-09-09 2013-03-13 Symrise AG Riechstoffmischungen enthaltend bestimmte Isolongifolenylmethylether
WO2013041130A1 (de) 2011-09-20 2013-03-28 Symrise Ag Acetale und ketale als riech- und aromastoffe
EP2474301A1 (de) 2011-12-14 2012-07-11 Symrise AG Riechstoffmischungen enthaltend Cyclopent-2-Enyl-Essigsäureethylester
WO2012143576A2 (en) 2012-08-23 2012-10-26 Symrise Ag Compounds for preventing, reducing and/or alleviating itchy skin condition(s)
WO2017140336A1 (de) 2016-02-15 2017-08-24 Symrise Ag Riechstoffmischungen enthaltend ester und ketone
WO2018041354A1 (en) 2016-09-01 2018-03-08 Symrise Ag Product comprising a plastic container and a substance composition
WO2018171865A1 (de) 2017-03-21 2018-09-27 Symrise Ag 5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl-acetat als riech- und/oder aromastoff
WO2018171872A1 (de) 2017-03-21 2018-09-27 Symrise Ag Riechstoffmischungen enthaltend tricyclo[5.2.1.0]-decan-8-ethylether
WO2018171917A1 (de) 2017-03-21 2018-09-27 Symrise Ag 2,3,6-trimethylcyclohexanol als riech- und/oder aromastoff
WO2018171871A1 (de) 2017-03-21 2018-09-27 Symrise Ag 2,3,6-trimethylcyclohexanol als riech- und/oder aromastoff
WO2018192652A1 (de) 2017-04-19 2018-10-25 Symrise Ag 1,1-dimeth/ethoxynon-3-in als riechstoff
WO2018192665A1 (de) 2017-04-21 2018-10-25 Symrise Ag 4-ethyl-octen-2/3-nitril als riechstoff
WO2018196988A1 (de) 2017-04-28 2018-11-01 Symrise Ag Ethyl-2-acetyl-2,4-dimethyl-pent-4-enoat als riechstoff
WO2019114969A1 (de) 2017-12-14 2019-06-20 Symrise Ag Riechstoffmischungen enthaltend 8,8-dimethyl-6,10-dioxaspiro[4,5]decan
WO2019185923A1 (en) 2018-03-29 2019-10-03 Symrise Ag Retinol replacement in skin treatment
WO2018154145A2 (en) 2018-03-29 2018-08-30 Symrise Ag Compounds for skin improvement / treatment
US11634659B2 (en) 2018-07-23 2023-04-25 Symrise Ag Fragrances with rose scent
WO2020020434A1 (de) 2018-07-23 2020-01-30 Symrise Ag Neue riechstoffe mit rosengeruch
WO2020233778A1 (de) 2019-05-17 2020-11-26 Symrise Ag Duftstoff- oder geschmacksstoffmischung
WO2021008696A1 (de) 2019-07-16 2021-01-21 Symrise Ag Riechstoffmischung enthaltend 1,3-propandiol
WO2021009315A1 (de) 2019-07-16 2021-01-21 Symrise Ag Riechstoffmischungen enthaltend 1,3-propandiol
WO2021204380A1 (en) 2020-04-08 2021-10-14 Symrise Ag Esters as fragrance compounds
EP3944853A1 (de) 2020-07-31 2022-02-02 Basf Se Flüssige l-mentholzusammensetzung
WO2022129101A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Extracts of isochrysis species / tisochrysis species
WO2022128164A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Extracts of isochrysis species / tisochrysis species
WO2023001385A1 (en) 2021-07-23 2023-01-26 Symrise Ag Compositions of dicaffeoylquinic acids with tocopherol
WO2023036439A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Symrise Ag Cyclopropanated fragrance compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EP1778175A1 (de) 2007-05-02
DE102004038485A1 (de) 2006-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006015954A1 (de) Alpha-benzoyl-zimtsäurenitrile als neue uv-absorber
EP1748753B1 (de) BENZYLIDEN-ßDICARBONYLVERBINDUNGEN ALS NEUE UV-ABSORBER
EP1341752B1 (de) Neue indanylidenverbindungen
EP1046391B1 (de) Verwendung von aminosubstituierten Hydroxybenzophenonen als photostabile UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
EP1133980A2 (de) Verwendung von Lichtschutzmittelkombinationen, die als wesentlichen Bestandteil aminosubstituierte Hydroxybenzophenone enthalten als photostabile UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
EP1133981A2 (de) Verwendung von Lichtschutzmittelkombinationen, die als wesentlichen Bestandteil 4,4-Diarylbutadiene enthalten als photostabile UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
EP1034778B1 (de) Verwendung von Octocrylen zur Solubilisierung von 2,4-Bis- [4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl -6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin in kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzmitteln
EP1129695A1 (de) Kosmestische oder dermatologische Lichtschutzmittelzubereitungen
EP1530454A1 (de) Verwendung von diketopiperazin-derivaten als photostabile uv-filter in kosmetischen und pharmazeutischen zubereitungen
EP1240894A2 (de) Verwendung von Lichtschutzmittelkombinationen in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
EP1060734A2 (de) Verwendung von cyclischen Enaminen als Lichtschutzmittel
WO2007147785A1 (de) Verfahren zur erhöhung des lichtschutzfaktors einer kosmetischen und/ oder dermatologischen zubereitung
WO2003092643A1 (de) Lichtschutzzubereitungen unter verwendung von acrylnitril-derivaten
DE10063867A1 (de) Kosmetische Lichtschutzzubereitungen
DE10009442A1 (de) Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittelzubereitung
DE202005021149U1 (de) alpha-Benzoyl-zimtsäurenitrile als neue UV-Absorber
DE19830461A1 (de) Verwendung von Eisen-Titan-Mischoxiden zur Verstärkung der Lichtschutzleistung kosmetischer oder dermatologischer Lichtschutzmittel
WO2003084496A1 (de) Lichtschutzzubereitungen mit lichtstabilem uv-a schutz
DE10044351A1 (de) Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittelzubereitungen
EP0945125A1 (de) Photostabile UV-Filter enthaltende kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen
DE10206562A1 (de) Neue UV-Absorber und Lichtschutzzubereitungen
EP1258481A1 (de) Enaminotriazine als UV-Filter

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005775888

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005775888

Country of ref document: EP