WO2003084496A1 - Lichtschutzzubereitungen mit lichtstabilem uv-a schutz - Google Patents

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WO2003084496A1
WO2003084496A1 PCT/EP2003/002908 EP0302908W WO03084496A1 WO 2003084496 A1 WO2003084496 A1 WO 2003084496A1 EP 0302908 W EP0302908 W EP 0302908W WO 03084496 A1 WO03084496 A1 WO 03084496A1
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acid
derivatives
light protection
preparations according
salts
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PCT/EP2003/002908
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Inventor
Roland Langner
William Johncock
Original Assignee
Symrise Gmbh & Co. Kg
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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/52—Stabilizers

Definitions

  • the present invention relates to light-stable cosmetic or dermatological light protection preparations, a process for stabilizing dibenzoylmethane derivatives and the use of the light protection preparations to protect the skin and hair from UV rays.
  • UV absorbers are compounds with a pronounced absorption capacity for ultraviolet radiation. They are used in particular as sunscreens in cosmetic, dermatological and pharmaceutical preparations, but also to improve the light resistance of technical products.
  • UV rays are converted into UV-A rays (320-400 ⁇ m, UV-AI: 340-400 nm, UV-A-II: 320-340 nm) or UV-B rays (280-320 nm ) assigned.
  • UN rays can cause acute and chronic skin damage, the type of damage depending on the wavelength of the radiation.
  • the UV-B radiation can cause sunburn (erythema) and serious skin burns.
  • the UV-A rays penetrate into the deeper layers of the skin and can accelerate the aging process of the skin there.
  • the shorter-wave UV-A-II radiation additionally increases the formation of sunburn.
  • UV-A radiation can trigger phototoxic or photoallergic skin reactions.
  • UV absorbers are divided into UV-A and UV-B absorbers; is both UV-A and UV absorber
  • UV-B absorbed in this case one speaks of a UV-A / B broadband absorber.
  • UV-A sun protection filters based on dibenzoylmethane derivatives (dibenzoylmethane derivatives), in particular 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, are known to be effective UV absorbers (for example US Pat. No. 4,387,089).
  • the dibenzoylmethane derivatives are not very stable under UV light irradiation and photostabilization, for example by means of the oil-soluble UV-B sun protection filter 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl-2-propenoate (EP-A 514 491) or 3- (4'-Methyl) -benzylidenbornan-2-one (DE-OS 37 41 420) can be achieved for a more effective protection of the skin from UV-A rays.
  • the oil-soluble UV-B sun protection filter 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl-2-propenoate EP-A 514 491
  • 3- (4'-Methyl) -benzylidenbornan-2-one DE-OS 37 41 420
  • naphthalenedicarboxylic acid derivatives in particular diesters such as diethylhexyl 2,6-naphthalate (Corapan TM TQ TM, Haarmann & Reimer) or polyester, can bring about a light stabilization of 4-tert-butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethane (US-A 5,993,789).
  • FR 2 801 207 claims cosmetic sunscreens containing at least one naphthalenecarboxylic acid derivative and a UV absorber system comprising at least terephthalylidene-dibornanesulfonic acid [3,3 '- (1,4-phenylenedimethylidine) bis (7,7-dimethyl-2- oxo-bicyclo- [2.2.1] heptane-l-methanesulfonic acid)] or their salts.
  • sunscreens show a synergistic increase in the sun protection factor (SPF).
  • the task was therefore to find light protection preparations which have improved light stability of the dibenzoylmethane derivatives contained therein.
  • the present invention therefore relates to light-stable cosmetic or dermatological light protection preparations with at least one lipid phase and at least one aqueous phase, characterized in that they a) at least one UV-A sun protection filter based on dibenzoylmethane derivatives, b) at least one mono- or polysulfonated and water-soluble as salt UV-A sun protection filters and c) contain at least one naphthalenedicarboxylic acid derivative.
  • the present invention furthermore relates to a process for stabilizing dibenzoylmethane derivatives in light protection preparations, characterized in that at least one sulfonated UV-A sun protection filter which is water-soluble as a salt and at least one naphthalenedicarboxylic acid derivative are added to the light protection preparation.
  • the present invention also relates to the use of the light protection preparations according to the invention for protecting human skin and hair from UV radiation.
  • the light protection preparations according to the invention lead to a significant improvement in the light stability of the dibenzoylmethane derivatives contained therein.
  • the achieved light stabilization of the dibenzoylmethane derivatives based on synergistic effects is significantly stronger in these mixtures than the respective combinations of the dibenzoylmethane derivatives with sulfonated UV-A filters or with naphthalenedicarboxylic acid derivatives alone.
  • Neo Heliopan ® 357 The combination of 0.6 wt .-% Neo Heliopan ® 357 with 1.8 wt .-% 2,2 '- (l, 4-phenylene) bis- (l, H-benzimidazole-4,6-disulfonic acid, mono Sodium salt) or their salts in the same formulation basis, the decrease in the concentration of Neo Heliopan 357 is significantly lower at approx. 37% under the same radiation conditions.
  • Neo Heliopan ® 357 1.8% by weight
  • the invention relates in particular to cosmetic or dermatological light protection preparations with increased light stability to protect human beings
  • Cosmetic or dermatological sunscreen preparations with at least one lipid phase and at least one aqueous phase are preferred, the content of a) dibenzoylmethane derivatives in the range from about 0.1 to about 15% by weight, b), based on the finished sunscreen preparation sulfonated UV-A filters in the range of approximately 0.1 to approximately 15% by weight and c) of naphthalenedicarboxylic acid derivatives in the range of approximately 0.1 to approximately 15% by weight, and optionally with at least one conventional UV-B sun protection filter and / or at least one further UV-A sun protection filter and / or at least one finely divided inorganic and / or organic pigment.
  • Preferred dibenzoylmethane derivatives are 2-methyldibenzoylmethane, 4-methyldibenzoylmethane, 4-isopropyldibenzoylmethane, 4-tert-butyldibenzoylmethane, 2,4-dimethyldibenzoylmethane, 2,5-dimethyldibenzoylmethane, 4,4'-diisopropyldibene zoylmethane, 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, 2-methyl-5-isopropyl-4'-methoxydibenzoylmethane, 2-methyl-5-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, 2,4-dimethyl-4 '- methoxydibenzoylmethane and 2,6-dimethyl-4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, 4-ter
  • Light protection preparations is 0.1 to 10% by weight and particularly preferably 0.5 to 5% by weight, based on the finished light protection preparation.
  • Preferred sulfonated UV-A filters are: 2,2 '- (l, 4-phenylene) bis- (l, H-benzimidazole-4,6-disulfonic acid, monosodium salt) and salts, phenylene-l, 4-bisbenzimidazole 5,5 ', 7-trisulfonic acid and salts, phenylene-l, 4-bisbenzimidazole-5,5', 7,7'-tetrasulfonic acid and salts, terephthalylidene-dibornanesulfonic acid and salts (Mexoryl ® SX), 2-hydroxy-4- methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and salts, particularly preferred is 2,2 '- (1,4-phenylene) bis- (l, H-benzimidazole-4,6-disulfonic acid, monosodium salt) (Neo Heliopan ® AP, Hair man &
  • the preferred amount of sulfonated UV-A filters in the light protection preparations according to the invention is 0.1 to 10% by weight and particularly preferably 0.5 to 7% by weight, based on the finished light protection preparation.
  • naphthalenedicarboxylic acid derivatives are diesters or polyesters of the naphthalenedicarboxylic acids mentioned, as described, for example, in US Pat. No. 5,993,789.
  • Advantageous esters and polyesters are reaction products of a naphthalenedicarboxylic acid of the structural formula
  • the diesters have the general structural formula (I)
  • R and R a independently have the meaning given above.
  • the diesters and polyesters of naphthalenedicarboxylic acids with diols have the general structural formula (II)
  • the diesters and polyesters can have the general structural formula (III)
  • X, Y and Z can independently be R or R - (- OR -) m and
  • R 2 , R 3 , m and n have the meaning given above.
  • the preferred diesters and polyesters have an average molecular weight of from about 244 to about 4000, and particularly preferably from about 450 to about 1500. The greatest benefit of the invention is achieved with an average molecular weight of from about 500 to about
  • the naphthalenedicarboxylic acid is selected from the group consisting of 1,2-naphthalenedicarboxylic acid; 1,3-naphthalenedicarboxylic acid; 1,4-naphthalenedicarboxylic acid; 1,5-naphthalene dicarboxylic acid; 1,6-naphthalene dicarboxylic acid; 1, 7-naphthalenedicarboxylic acid; 1,8-naphthalene dicarboxylic acid; 2,3-naphthalene dicarboxylic acid; 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 2,7-naphthalene dicarboxylic acid.
  • Preferred naphthalenedicarboxylic acids are 2,6-, 1,5- and 1,8-naphthalenedicarboxylic acids.
  • the alcohols R'-OH and R la -OH can be, for example: methanol; ethanol;
  • Preferred diols are ethylene glycol; Propylene glycol; 1,2-propanediol; Diethylene glycol; triethylene; Tetraethylene glycol; dipropylene; tripropylene; methyl propanediol; 1,6-hexanediol; 1,3-butanediol; 1,4-butanediol; Polyethylene glycols (PEG) PEG-4 to PEG-100; Polypropylene glycols (PPG) PPG-9 to PPG-34; Pentylene glycol; Trimethylpropandiol; 1,4-cyclohexanedimethanol; 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); 2,2,4,4-tetramethyl-l, 3-cyclobutanediol.
  • diesters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in particular 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkyl esters, the alkyl group preferably comprising 2 to 12 carbon atoms and very particularly preferred naphthalenedicarboxylic acid derivative being diethylhexyl-2,6-naphthalate.
  • naphthalenedicarboxylic acid derivatives it is also advantageous to use two or three naphthalenedicarboxylic acid derivatives in the sunscreen preparations according to the invention.
  • these preparations can also contain further naphthalenedicarboxylic acid derivatives according to the invention.
  • the preferred amount of naphthalenedicarboxylic acid derivatives in the light protection preparations according to the invention is 0.1 to 10% by weight and particularly preferably 0.5 to 7% by weight, based on the finished light protection preparation.
  • Mixtures containing at least one sulfonated UV-A filter and at least one naphthalenedicarboxylic acid derivative are used according to the invention for stabilizing dibenzoylmethane derivatives in light protection preparations.
  • Mixtures containing 2,2 '- (1,4 phenylene) bis- (l, H-benzimidazole-4,6-disulfonic acid, monosodium salt) or their salts and diethylhexyl-2,6-naphthalate are particularly suitable for stabilizing dibenzoylmethane derivatives .
  • the mixing ratio of dibenzoylmethane derivatives, sulfonated UV-A filters and naphthalenedicarboxylic acid derivatives is advantageous in any weight ratio. Weight ratios of dibenzoylmethane derivatives to sulfonated UV-A filters in the range from 1: 0.1-40 are preferred, particularly preferably from
  • the invention can be used to obtain very effective protection of the human epidermis and also of the hair from the UV rays of sunlight.
  • Suitable other common cosmetic UV sun protection filters are e.g. organic UV absorbers from the class of 4-aminobenzoic acid and derivatives, salicylic acid
  • Preferred light-stable cosmetic and dermatological light protection preparations according to the invention additionally contain one or more customary UV-A filters and / or one or more customary UV-B and / or UV broadband filters as individual substances or in any mixtures with one another, in the lipid phase and / or in the aqueous phase. They are satisfactory products in every respect, which are surprisingly characterized by a high UV-A protection performance or high sun protection factor.
  • UN-B sun protection filter and / or contain a fine-particle inorganic or organic pigment.
  • UV-A, UV-B and / or broadband filters used according to the invention can advantageously contain at least one inorganic or organic pigment, preferably an inorganic micropigment.
  • Preferred cosmetic UV sun protection filters are, for example:
  • Cosmetic or dermatological sun protection products should also be water-resistant so that adequate UV protection is guaranteed for the user, especially for children, for example when swimming or bathing.
  • Light protection preparations according to the invention containing 4-tert-butyl-4'-methoxydibenz-oylmethane, 2,2 '- (1,4 phenylene) bis- (l, H-benzimidazole-4,6-disulfonic acid, mono-
  • Light protection preparations of dibenzoylmethane derivatives, sulfonated UV-A filters and naphthalenedicarboxylic acid derivatives in cosmetic or dermatological light protection preparations in combination with conventional UN absorbers are particularly advantageous in order to enhance protection against harmful UV radiation beyond the level of protection which, when using the same amounts of conventional or combination according to the invention is achieved alone (synergistic effect).
  • the total amount of UV filter substances (UV-A, UV-B and / or UV broadband filter) in the finished cosmetic or dermatological preparation, whether as an individual substance or in any mixtures with one another, is advantageously from 0.1 to 30% by weight .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the preparation.
  • Cosmetic and dermatological preparations according to the invention also advantageously, but not necessarily, contain pigments, preferably finely divided pigments. These can be organic or inorganic pigments.
  • OF PREFERRED tes organic pigment is 2,2'-methylene-bis- [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (l, 1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] (Tinosorb ® M).
  • Inorganic pigments or micropigments based on metal oxides and / or other metal compounds which are sparingly soluble or insoluble in water are, in particular, oxides of titanium (TiO 2 ), zinc (ZnO), iron (eg Fe 2 O 3 ), zirconium (ZrO 2 ), Silicon (SiO 2 ), manganese (e.g. MnO), aluminum (Al 2 O 3 ), cerium (e.g. Ce 2 O), mixed oxides of the corresponding
  • pigments are X-ray amorphous or non-radiographic Finely divided pigments based on TiO 2 and ZnO are particularly preferred.
  • X-ray amorphous oxide pigments are used as thickening and thixotropic agents, flow aids for stabilizing emulsions and dispersions and as carriers (for example to increase the volume of fine-particle powders or powders).
  • X-ray-amorphous oxide pigments that are known and often used in cosmetic or dermatological galenics are, for example, high-purity silicon dioxide. Silicon dioxide pigments are commercially available, for example, under the names Aerosil (CAS No. 7631 -85-9) or Carb-O-Sil.
  • the non-X-ray amorphous inorganic pigments are advantageously in hydrophobic form, i.e. they are treated on the surface to be water-repellent.
  • This surface treatment can consist in that the pigments are provided with a thin hydrophobic layer by methods known per se.
  • TiO 2 pigments such as those sold by Degussa under the trade name T805.
  • mixed TiO 2 / Fe 2 O 3 oxides such as those also offered by Degussa under the trade name T817.
  • the total amount of inorganic pigments, in particular hydrophobic inorganic micropigments in the finished cosmetic or dermatological preparations is advantageously 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight and particularly preferably 0.5 to 10 % By weight, based on the total weight of the preparation.
  • the cosmetic and / or dermatological formulations according to the invention can be composed as usual and can be used for cosmetic and / or dermatological light protection, also for the treatment, care and cleaning of the skin and / or hair and as a make-up product in decorative cosmetics. Accordingly, the preparations according to the invention, depending on their structure, can be used, for example, as skin protection cream, cleansing milk, sunscreen lotion, nutritional cream, day or night cream, etc. It is possibly possible and advantageous to use the preparations according to the invention as the basis for pharmaceutical formulations. Those cosmetic and dermatological preparations which are in the form of a skin care or make-up product are particularly preferred.
  • the sunscreen preparations according to the invention can be used, for example, as an emulsion (such as W / O, O / W, phase inversion emulsions, multiple emulsions such as W / O / W), lotion, milk, cream, hydrodispersion gel, balm, spray,
  • an emulsion such as W / O, O / W, phase inversion emulsions, multiple emulsions such as W / O / W
  • lotion such as W / O, O / W, phase inversion emulsions, multiple emulsions such as W / O / W
  • lotion such as W / O, O / W
  • phase inversion emulsions such as W / O / W
  • multiple emulsions such as W / O / W
  • Foam, hair shampoo, hair care products, hair conditioner, roll-on, stick or make-up are available.
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention are applied to the skin and / or the hair in a sufficient amount in the manner customary for cosmetics.
  • the lipid phase can advantageously be selected from the following group of substances: mineral oils, mineral waxes; Oils such as triglycerides of capric or caprylic acid, moreover natural oils such as e.g. Castor oil;
  • Fats, waxes and other natural and synthetic fat bodies preferably esters of fatty acids with alcohols of low C number, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerin, or esters of fatty alcohols with low C number alkanoic acids or with fatty acids;
  • Silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane and mixed forms thereof.
  • the lipid phase n of the emulsions, oleogels or hydrodispersions or lipodispersions for the purposes of the present invention are advantageously selected from the group of esters from saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkane carboxylic acids with a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols with a chain length of 3 to 30 carbon atoms, from the group of the esters of aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols with a chain length of 3 up to 30 carbon atoms.
  • ester oils can then advantageously be selected from the group of isopropyl myristate, palmitate, stearate, oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononyl isononate, 2-ethylhexyl palylate, ethyl -Hexylde- cyl stearate, 2-octyldodecyl palmitate, oleyl oleate, olerlerucate, erucyl oleate and synthetic, semi-synthetic and natural mixtures of such esters, for example Jojoba oil.
  • the lipid phase can advantageously be selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, silicone oils, dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols, and also fatty acid triglycerides, especially the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkane carboxylic acids with a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18, carbon atoms.
  • the fatty acid triglycerides can, for example, advantageously be selected from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, e.g. Olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, palm kernel oil and the like.
  • the lipid phase selected from the Gmppe 2-ethylhexyl, Ocryldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C 12-15 - alkyl benzoate, caprylic capric triglyceride, dicapryl ether.
  • the lipid phase can advantageously also contain cyclic or linear silicone oils or consist entirely of such oils, although it is preferred to use an additional content of other lipid phase components in addition to the silicone oil or silicone oils.
  • Cyclomethicone (octamethylcyclotetrasiloxane) is advantageously used as the silicone oil to be used according to the invention.
  • other silicone oils can also be used advantageously for the purposes of the present invention, for example hexamethylcycotrisrisoxane, polydimethylsiloxane, poly (methylphenylsiloxane).
  • the aqueous phase of the preparations according to the invention optionally advantageously contains water-soluble plant extracts, alcohols, diols or polyols (lower alkyl), and also their ethers, preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl - or monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether and analog products, furthermore alcohols (lower alkyl), for example ethanol, 1,2-propanediol, glycerol and in particular one or more thickeners, which one or more can advantageously be chosen from the Gmppe silicon dioxide, aluminum silicates, polysaccharides or their derivatives, such as hyaluronic acid, xanthan rubber, hydroxyropylmethyl cellulose, particularly advantageously from the group of polyacrylates, preferably a polyacrylate from the group of
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention can contain cosmetic auxiliaries as are usually used in such preparations, e.g. Preservatives, antioxidants, vitamins, bactericides, perfumes, substances to prevent foaming, dyes, pigments that have a coloring effect, thickeners, surfactants, emollients, emulsifiers, moisturizing and / or moisturizing substances, moisturizers, fats, oils, waxes , Plant extracts or other usual components of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols, lower alkyl alcohols, polyols, lower alkyl polyols, polymers, foam stabilizers, complexing agents, electrolytes, organic solvents, propellant gases, silicones or silicone derivatives.
  • cosmetic auxiliaries e.g. Preservatives, antioxidants, vitamins, bactericides, perfumes, substances to prevent foaming, dyes, pigments that have a coloring effect, thickeners, surfactants, emollients, emulsifier
  • antioxidants are generally preferred. According to the invention, all the antioxidants suitable or customary for cosmetic and / or dermatological applications can be used as favorable antioxidants.
  • the amount of the antioxidants (one or more compounds) in the preparations is preferably 0.001 to 30% by weight, particularly preferably 0.05 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight, based on the total weight of the preparation .
  • the antioxidants are advantageously chosen from the following group: amino acids (for example glycine, histidine, 3,4-dihydroxyphenylalanine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (for example urocanic acid) and their derivatives, peptides (D, L-camosin, D- Camosin, L-carnosine, anserine) and their derivatives, carotenoids, carotenes (eg alpha-carotene, beta-carotene, lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and their derivatives, lipoic acid and their derivatives, aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (e.g.
  • thioredoxin glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl and N-acyl derivatives or their alkyl esters
  • salts dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and their derivatives as well as phenolic acid amides of phenolic benzylamines (e.g.
  • Homovanillic acid 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, femlaic acid, sinapic acid, caffeic acid, dihydrofemlasic acid, dihydrocaffeic acid, vanillomandelic acid or 3,4-dihydroxymandelic acid amides of 3,4-dihydroxybenzyl-, 2,3,4-trihydroxy-benzyl - or 3,4,5-trihydroxybenzylamine), catecholoxime or catecholoxime ether (e.g. 3,4-dihydroxybenzaldoxime or 3,4-dihydroxybenzaldehyde-O-ethyloxime), 2-
  • Hydrazino-l, 3-thiazoles and derivatives further (metal) chelators (eg 2-hydroxy fatty acids, phytic acid, lactoferrin), humic acid, bile acids, bile extracts, bilimbin, biliverdin, folic acid and their derivatives, ubiquinone and ubiquinol and their derivatives , Vitamin C and its derivatives (e.g. ascorbyl palmitate, magnesium ascorbyl phosphate, ascorbyl acetate), tocopherols and derivatives (e.g.
  • Vitamin E acetate vitamin A and derivatives (e.g. vitamin A palmetto), rutinic acid and its derivatives, flavonoids (e.g. quercetin, alpha-glucosylrutin) and their derivatives, phenolic acids (e.g. gallic acid, femlaic acid) and their derivatives ( e.g. gallic acid propyl ester, ethyl ester, octyl ester), furfurylidene glucitol, dibutyl hydroxytoluene, butylated hydroxyanisole, uric acid and its derivatives, mannose and its derivatives, zinc and its derivatives (e.g.
  • vitamin E and / or its derivatives represent the antioxidant (s)
  • vitamin A or vitamin A derivatives or carotenes or their derivatives represent the antioxidant or antioxidants, it is advantageous to add their respective concentrations in the range from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the formulation choose.
  • Part A Dissolve all ingredients in water.
  • Part B Dissolve Neo Heliopan 357 in Cetiol OE with gentle warming.
  • Part C Dissolve Solbrol P and M in phenoxyethanol and add to Part A / B.
  • Part D Add and then homogenize.
  • Haarmann & Reimer the contents of 2,2 '- (1,4-phenylene) bis- (l, H-benzimidazole-4,6-disulfonic acid, monosodium salt) (Neo Heliopan ® ) neutralized with triethanolamine were described below AP, Haarmann & Reimer) and / or diethylhexyl-2,6-naphthalate (Corapan TQ, Haarmann & Reimer) are added and these sun protection lotions are irradiated. The radiation was carried out in one
  • Neo Heliopan ® 357 Sun tester from Heraeus according to the method of the COLIPA working group on photostability (Int. J. Cosmet. Sei. 1996 18 167-177).
  • the decrease in the concentration of Neo Heliopan ® 357 and possibly of Neo Heliopan ® AP was determined after an irradiation intensity of 13.5 J / cm 2 .
  • the contents of the UV-A filters were determined by HPLC. a) 0.6% by weight Neo Heliopan ® 357:
  • Neo Heliopan ® AP Neo Heliopan ® 357 approx. 6% approx. 37% decrease in concentration
  • Neo Heliopan ® 357 0.6% by weight Neo Heliopan ® 357, 1.8% by weight Neo Heliopan ® AP and 1.8% by weight
  • Neo Heliopan ® AP Neo Heliopan ® 357 approx. 5% approx. 14% decrease in concentration
  • Part A Dissolve all ingredients in water.
  • Part B Dissolve Neo Heliopan ® 357 in Cetiol OE with gentle warming.
  • Part C Dissolve Solbrol P and M in phenoxyethanol and add to Part A / B.
  • Part D Add and then homogenize.
  • Part B Weigh raw materials without Carbopol and Keltrol. Disperse Carbopol and Keltrol with Ultra Turrax. Heat to approx. 85 ° C. Add B to A.
  • Part C Add immediately to A / B and then homogenize hot (Ultra
  • Part A Heat to approx. 85 ° C.
  • Part B Weigh raw materials without Carbopol and Keltrol. Disperse Carbopol and Keltrol with Ultra Turrax. Heat to approx. 85 ° C. Add B to A.
  • Part C Add immediately to A / B and then homogenize hot (Ultra
  • Part D Add and stir.
  • Part B Weigh raw materials without Carbopol and Keltrol. Disperse Carbopol and Keltrol with Ultra Turrax. Heat to approx. 85 ° C. Add B to A.
  • Part C Add immediately to A / B and then homogenize hot (Ultra
  • Part A Heat to approx. 85 ° C. Softisan Gel about 2 minutes with the Ultra
  • Part B Heat to approx. 85 ° C. Add B to A. Stir at 80 ° C for 20 minutes.
  • Part C Add and homogenize.
  • Part A Heat to approx. 85 ° C (without Keltrol and zinc oxide). Disperse Keltrol and zinc oxide with the Ultra Turrax in the hot lipid phase.
  • Part B Heat to approx. 85 ° C. Add B to A. Cool to 60 ° C while stirring and homogenize (Ultra Turrax). Then allow to cool to room temperature while stirring.
  • Part C Add and homogenize.
  • Part A Heat to approx. 85 ° C.
  • Part B ' Heat to approx. 85 ° C. Add B to A. Stir at 80 ° C for 20 minutes.
  • Part C Add and homogenize.
  • Part A Carbopol with the Ultra Turrax in the remaining components of
  • Part B Add and stir.
  • Part C Add to A / B and stir.
  • Part D Dissolve Neo Heliopan ® 357 in Neo Heliopan ® OS and Corapan TM TQ TM with gentle warming. Weigh in the remaining raw materials and add D to A / B / C and stir. Then homogenize (homocenta).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtstabile kosmetische oder dermatologische Lichtschutzzubereitungen mit mindestens einer Lipidphase und mindestens einer wässrigen Phase dadurch gekennzeichnet, dass diese a) mindestens einen auf Dibenzoylmethanderivaten basierenden UV-A Sonnenschutzfilter, b) mindestens einen ein- oder mehrfach sulfonierten und als Salz wasserlöslichen UV-A Sonnenschutzfilter und c) mindestens ein Naphthalindicarbonsäurederivat enthalten, ein Verfahren zur Stabilisierung von Dibenzoylmethanderivaten sowie die Verwendung der Lichtschutzzubereitungen zum Schutz der Haut und der Haare vor UV-Strahlen.

Description

Lichtschutzzubereitungen mit lichtstabilem UV-A Schutz
Die vorliegende Erfindung betrifft lichtstabile kosmetische oder dermatologische Lichtschutzzubereitungen, ein Verfahren zur Stabilisierung von Dibenzoylmethanderivaten sowie die Verwendung der Lichtschutzzubereitungen zum Schutz der Haut und der Haare vor UV-Strahlen.
UV-Absorber sind Verbindungen mit einem ausgeprägten Absorptionsvermögen für die Ultraviolettstrahlung. Sie werden insbesondere als Sonnenschutzmittel in kosmetischen, dermatologischen und pharmazeutischen Präparaten, aber auch zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von technischen Produkten verwendet.
UV-Strahlen werden je nach Wellenlänge in UV-A-Strahlen (320-400 um, UV-A-I: 340-400 nm, UV-A-II: 320-340 nm) oder UV-B-Strahlen (280-320 nm) eingeteilt.
UN-Strahlen können akute und chronische Hautschädigungen bewirken, wobei die Art der Schädigung von der Wellenlänge der Strahlung abhängt. So kann die UV-B- Strahlung einen Sonnenbrand (Erythem) bis hin zu schwersten Hautverbrennungen verursachen. Die UV-A-Strahlen dringen in tiefere Hautschichten ein und können dort den Alterungsprozess der Haut beschleunigen. Die kürzerwellige UV-A-II- Strahlung verstärkt zusätzlich die Bildung von Sonnenbrand. Außerdem kann die UV-A-Strahlung phototoxische oder photoallergische Hautreaktionen auslösen.
Sehr häufige und ungeschützte Bestrahlung der Haut mit Sonnenlicht führt zu einem
Verlust der Hautelastizität und zu vermehrter Faltenbildung. In extremen Fällen werden krankhafte Hautveränderungen bis hin zum Hautkrebs beobachtet.
Entsprechend der Lage ihrer Absorptionsmaxima werden UV-Absorber in UV-A- und UV-B-Absorber eingeteilt; wird von einem UV-Absorber sowohl UV-A als auch
UV-B absorbiert, spricht man in diesem Fall von einen UV-A/B-Breitbandabsorber. Auf Dibenzoylmethanderivaten basierende UV-A Sonnenschutzfilter (Dibenzoyl- methanderivate), insbesondere 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, sind als wirksame UV- Absorber bekannt (z.B. US-A 4,387,089).
Es ist bekannt, dass die Dibenzoylmethanderivate unter UV-Lichtbestrahlung wenig stabil sind und eine Photostabilisierung beispielsweise durch die öllöslichen UV-B Sonnenschutzfilter 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl-2-propenoat (EP-A 514 491) oder 3-(4'-Methyl)-benzylidenbornan-2-on (DE-OS 37 41 420) für einen effektiveren Schutz der Haut vor UV-A Strahlen erzielt werden kann.
Es ist ebenfalls bekannt, dass Naphthalindicarbonsäurederivate, insbesondere Diester wie Diethylhexyl-2,6-naphthalat (Corapan™ TQ™, Haarmann & Reimer) oder Polyester, eine Lichtstabilisierung von 4-tert-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan bewir- ken können (US-A 5,993,789).
In FR 2 801 207 werden kosmetische Sonnenschutzmittel beansprucht enthaltend mindestens ein Naphthalincarbonsäurederivat und ein UV-Absorbersystem umfassend mindestens Terephthalyliden-dibornansulfonsäure [3,3'-(l,4-Phenylendi- methylidin)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1]heptan-l-methansulfonsäure)] oder deren Salze. Solche Sonnenschutzmittel zeigen eine synergistische Erhöhung des Sonnenschutzfaktors (SPF).
Aus EP-B 669 323 ist bekannt, dass eine Verbesserung der Lichtstabilität von Di- benzoylmethanderivaten, z.B. des öllöslichen 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoyl- methans, in Gegenwart eines einfach oder mehrfach sulfonierten und als Salz wasserlöslichen UV-A Sonnenschutzfilters (sulfonierter UV-A Filter), insbesondere 2,2'- ( 1 ,4-Phenylen)-bis-( 1 ,H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Mono-Natriumsalz) oder deren Salze, erzielt werden kann. Die lichtstabile 2,2'-(l,4-Phenylen) bis-(l,H-benz- imidazol-4,6-disulfonsäure, Mono-Natriumsalz) bzw. deren Salze bewirken demnach eine, wenn auch noch nicht optimale, Verbesserung der Lichtstabilität von Dibenzoylmethanderivaten wie beispielsweise 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoyl- methan.
Es bestand daher die Aufgabe, Lichtschutzzubereitungen zu finden, die eine ver- besserte Lichtstabilität der darin enthaltenen Dibenzoylmethanderivate aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher lichtstabile kosmetische oder dermatologische Lichtschutzzubereitungen mit mindestens einer Lipidphase und mindestens einer wässrigen Phase dadurch gekennzeichnet, dass diese a) mindestens einen auf Dibenzoylmethanderivaten basierenden UV-A Sonnenschutzfilter, b) mindestens einen ein- oder mehrfach sulfonierten und als Salz wasserlöslichen UV-A Sonnenschutzfilter und c) mindestens ein Naphthalindicarbonsaurederivat enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Dibenzoylmethanderivaten in Lichtschutzzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Lichtschutzzubereitung mindestens ein sulfonierter und als Salz wasserlöslicher UV-A Sonnenschutzfilter und mindestens ein Naphthalindi- carbonsäurederivat zugesetzt wird.
Ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Lichtschutzzubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut und der Haare vor UV-Strahlung.
Überraschenderweise und für den Fachmann nicht voraussehbar wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen Lichtschutzzubereitungen zu einer bedeutenden Verbesserung der Lichtstabilität der darin enthaltenen Dibenzoylmethanderivate führen. Die erzielte, auf synergistischen Effekten beruhende Lichtstabilisierung der Dibenzoylmethanderivate ist in diesen Mischungen signifikant stärker als die jewei- ligen Kombinationen der Dibenzoylmethanderivate mit sulfonierten UV-A Filtern oder mit Naphthalindicarbonsäurederivaten alleine.
Beispielsweise liegt bei einer Einsatzmenge von 0,6 Gew.-% 4-tert-Butyl-4'-meth- oxydibenzoylmethan (Neo Heliopan® 357, Haarmann & Reimer) in einer Sonnenschutzlotion nach Bestrahlung entsprechend der Methode der COLIPA Arbeitsgruppe Photostabilität (Int. J. Cosmet. Sei. 1996, 18, 167-177) eine Konzentrationsabnahme dieses Dibenzoylmethanderivates von ca. 56 % nach einer Bestrah- lungsintensität von 13,5 J/cm2 vor. Durch Kombination von 0,6 Gew.-% Neo Heliopan® 357 mit 1,8 Gew.-% 2,2'-(l,4-Phenylen) bis-(l,H-benzimidazol-4,6- disulfonsäure, Mono-Natriumsalz) bzw. deren Salze in der gleichen Rezepturgrundlage, ist unter gleichen Bestrahlungsbedingungen die Konzentrationsabnahme von Neo Heliopan 357 mit ca. 37 % deutlich geringer. Bei der Kombination von 0,6 Gew.-% Neo Heliopan® 357, 1,8 Gew.-% 2,2'-(l,4-Phenylen) bis-(l,H-benz- imidazol-4,6-disulfonsäure, Mono-Natriumsalz) bzw. deren Salze und 1,8 Gew.-%
Corapan TQ liegt die Konzentrationsabnahme unter gleichen Bestrahlungsbedingungen nur noch bei ca. 14 Gew.-%.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf kosmetische oder dermatologische Lichtschutzzubereitungen mit erhöhter Lichtstabilität zum Schutz der menschlichen
Epidermis und der Haare gegen UV-Strahlen.
Bevorzugt sind kosmetische oder dermatologische Lichtschutzzubereitungen mit mindestens einer Lipidphase und mindestens einer wässrigen Phase, wobei der Ge- halt bezogen auf die fertige Lichtschutzzubereitung an a) Dibenzoylmethanderivaten im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 15 Gew.-%, b) an sulfonierten UV-A Filtern im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 15 Gew.-% und c) an Naphthalindicarbonsäurederivaten im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 15 Gew.-% liegt, sowie optional, mit mindestens einem herkömmlichen UV-B Sonnenschutzfilter und/oder mindestens einem weite- ren UV-A Sonnenschutzfilter und/oder mindestens einem feinteiligen anorganischen und/oder organischen Pigment. Bevorzugte Dibenzoylmethanderivate sind 2-Methyl-dibenzoylmethan, 4-Methyl-di- benzoyl-methan, 4-Isopropyl-dibenzoylmethan, 4-tert-Butyldibenzoylmethan, 2,4- Dimethyldibenzoylmethan, 2,5-Dimethyldibenzoylmethan, 4,4'-Diisopropyldiben- zoylmethan, 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-isopropyl-4'- methoxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2,4- Dimethyl-4 '-methoxydibenzoylmethan und 2,6-Dimethyl-4-tert-butyl-4 ' -methoxydi- benzoylmethan, besonders bevorzugt ist 4-tert-Butyl-4' -methoxydibenzoylmethan.
Die bevorzugte Menge an Dibenzoylmethanderivaten in den erfindungsgemäßen
Lichtschutzzubereitungen beträgt 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Lichtschutzzubereitung.
Bevorzugte sulfonierte UV-A Filter sind: 2,2'-(l,4-Phenylen) bis-(l,H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Mono-Natriumsalz) und Salze, Phenylen-l,4-bisbenzimidazol-5,5',7-trisulfonsäure und Salze, Phenylen- l,4-bisbenzimidazol-5,5',7,7'-tetrasulfonsäure und Salze, Terephthalyliden- dibornansulfonsäure und Salze (Mexoryl® SX), 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon- 5-sulfonsäure und Salze, besonders bevorzugt ist 2,2'-(l,4-Phenylen) bis-(l,H-benz- imidazol-4,6-disulfonsäure, Mono-Natriumsalz) (Neo Heliopan® AP, Haarmann &
Reimer) oder deren Salze.
Die bevorzugte Menge an sulfonierten UV-A Filtern in den erfindungsgemäßen Lichtschutzzubereitungen beträgt 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die fertige Lichtschutzzubereitung.
Besonders geeignete Naphthalindicarbonsäurederivate sind Diester oder Polyester der genannten Naphthalindicarbonsäuren, wie beispielsweise in in US-A 5,993,789 beschrieben. Vorteilhafte Ester und Polyester sind Reaktionsprodukte einer Naphthalindicarbon- säure der Strukturformel
Figure imgf000007_0001
und einem Alkohol mit der Struktur R!-OH bzw. Rla-OH oder einem Diol der allgemeinen Formel HO-R2-OH, oder einem Diol mit der Struktur HO-R3-(-O-R2-)m-OH, worin R1 bzw. Rla eine Alkylgruppe, gerad- oder verzweigtkettig, mit 1 bis 22,
9 **j bevorzugt mit 2 bis 12, Kohlenstoffatomen ist, R und R , gleich oder verschieden, eine gerad- oder verzweigtkettige, cyclische oder cycloaliphatische Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und worin m = 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7 ist.
Die Diester haben die allgemeine Strukturformel (I)
Figure imgf000007_0002
wobei R und R a unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung haben.
Die Diester und Polyester der Naphthalindicarbonsäuren mit Diolen haben die allgemeine Strukturformel (II)
Figure imgf000007_0003
wobei X und Y unabhängig voneinander R oder R -(-O-R -)m sein können und R , R3 und m die oben genannte Bedeutung haben und n = 1 bis ca. 100, bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7 ist.
Alternativ können die Diester und Polyester die allgemeine Strukturformel (III) haben
Figure imgf000008_0001
wobei X, Y und Z unabhängig voneinander R oder R -(-O-R -)m sein können und
R2, R3, m und n die oben genannte Bedeutung haben.
Die bevorzugten Diester und Polyester haben ein mittleres Molekulargewicht von ca. 244 bis ca. 4000, und besonders bevorzugt von ca. 450 bis ca. 1500. Der größte Nutzen der Erfindung wird mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 500 bis ca.
1000 erzielt.
Die Naphthalindicarbonsäure ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2- Naphthalindicarbonsäure; 1 ,3 -Naphthalindicarbonsäure; 1 ,4-Naphthalindicarbon- säure; 1,5-Naphthalindicarbonsäure; 1,6-Naphthalindicarbonsäure; 1 ,7-Naphthalindi- carbonsäure; 1,8-Naphthalindicarbonsäure; 2,3-Naphthalindicarbonsäure; 2,6- Naphthalindicarbonsäure; 2,7-Naphthalindicarbonsäure. Bevorzugte Naphthalindi- carbonsäuren sind 2,6-, 1,5- und 1,8-Naphthalindicarbonsäuren.
Die Alkohole R'-OH und Rla-OH können beispielsweise sein: Methanol; Ethanol;
Propanol; Isopropanol; n-Butanol; sek.-Butanol; Isobutanol; tert.-Butylalkohol; Amylalkohol; 1-Hexanol; 1-Octanol; 1-Decanol; Isodecylalkohol; 1-Undecanol; 1- Dodecanol; 1-Tridecylalkohol; 1-Tetradecanol; 1-Hexadecanol; 1-Octadecanol; 1- Eicosonol; 1-Decosonol; 2-Ethyhexylalkohol; 2-Butyloctanol; 2-Butyldecanol; 2- Hexyldecanol; 2-Octyldecanol; 2-Hexyldodecanol; 2-Octyldodecanol oder 2- Decyletradecanol.
Bevorzugte Diole sind Ethylenglykol; Propylenglykol; 1,2-Propandiol; Diethylen- glykol; Triethylenglykol; Tetraethylenglykol; Dipropylenglykol; Tripropylenglykol; Methylpropandiol; 1 ,6-Hexandiol; 1,3-Butandiol; 1,4-Butandiol; Polyethylenglykole (PEG) PEG-4 bis PEG-100; Poylpropylenglykole (PPG) PPG-9 bis PPG-34; Penty- lenglykol; Trimethylpropandiol; 1,4-Cyclohexandimethanol; 2,2-Dimethyl-l,3-pro- pandiol (Neopentylglykol); 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol.
Bevorzugt sind Diester der 2,6-Naphthalindicarbonsäure, insbesondere 2,6-Naphtha- lindicarbonsäuredialkylester, wobei die Alkylgruppe bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst und ganz besonders bevorzugtes Naphthalindicarbonsaurederivat ist Diethylhexyl-2,6-naphthalat.
Es ist ebenfalls vorteilhaft zwei bzw. drei Naphthalindicarbonsäurederivate in den erfindungsgemäßen Lichtschutzzubereitungen zu verwenden. Selbstverständlich können diese Zubereitungen noch weitere erfindungsgemäße Naphthalindicarbon- säurederivate enthalten.
Die bevorzugte Menge an Naphthalindicarbonsäurederivaten in den erfindungsgemäßen Lichtschutzzubereitungen beträgt 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die fertige Lichtschutzzubereitung.
Mischungen enthaltend mindestens einen sulfonierten UV-A Filter und mindestens ein Naphthalindicarbonsaurederivat werden erfindungsgemäß zur Stabilisierung von Dibenzoylmethanderivaten in Lichtschutzzubereitungen verwendet.
Insbesondere Mischungen enthaltend 2,2'-(l,4 Phenylen) bis-(l,H-benzimidazol-4,6- disulfonsäure, Mono-Natriumsalz) oder deren Salze und Diethylhexyl-2,6-naphthalat eignen sich zur Stabilisierung von Dibenzoylmethanderivaten. Das Mischungsverhältnis von Dibenzoylmethanderivaten, sulfonierten UV-A Filtern und Naphthalindicarbonsäurederivaten ist in jedem beliebigen Gewichtsverhältnis vorteilhaft. Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse von Dibenzoylmethanderivaten zu sulfonierten UV-A Filtern im Bereich von 1 : 0,1 - 40, besonders bevorzugt von
1 : 0,5 - 20. Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse von Dibenzoylmethanderivaten zu Naphthalindicarbonsäurederivaten im Bereich von 1 : 0,1 - 40, besonders bevorzugt von 1 : 0,5 - 20. Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse von Naphthalindicarbonsäure- derivaten zu sulfonierten UV-A Filtern im Bereich 20 : 1 bis 1 : 20, bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt von 5 : 1 bis 1 : 5.
Je höher die Gewichtsanteile von sulfonierten UV-A Filtern und Naphthalindicarbon- säurederivaten in der Lichtschutzzubereitung pro Gewichtsanteil Dibenzoylmethanderivaten ist, umso ausgeprägter ist die photostabilisierende Wirkung auf die Diben- zoylmethanderivate und damit die Erzielung einer sehr lichtstabilen UV-A Schutzleistung.
Insbesondere durch Mischungen enthaltend 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoyl- methan, 2,2'-(l,4-Phenylen) bis-(l,H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Mono- Natriumsalz) bzw. deren Salze und Diethylhexyl-2,6-naphthalat wird in besonderem
Maße der heutzutage geforderte Anspruch eines sehr lichtstabilen UV-A Schutzes für kosmetische und dermatologische Zubereitungen erfüllt.
Um einen sehr wirksamen Schutz der menschlichen Epidermis und auch der Haare vor den UV-Strahlen des Sonnenlichtes zu erhalten, können den erfindungsgemäßen
Lichtschutzzubereitungen andere übliche kosmetische UV-Sonnenschutzfilter zugesetzt werden.
Geeignete andere übliche kosmetische UV-Sonnenschutzfilter sind z.B. organische UV-Absorber aus der Klasse der 4-Aminobenzoesäure und Derivate, Salicylsäure-
Derivate, Benzophenon-Derivate, Dibenzoylmethan-Derivate, Diphenylacrylate, 3- Imidazol-4-yl-acrylsäure und deren Ester, Benzofuran-Derivate, Benzylidenmalonat- Derivate, polymere UN-Absorber, enthaltend einen oder mehrere Silizium-organische Reste, Zimtsäure-Derivate, Campher-Derivate, Trianilino-s-Triazin-Derivate, 2-Hydroxyphenylbenzotriazol-Derivate, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Salze, Anthranilsäurementhylester, Benzotriazolderivate.
Die Aufzählung der nachfolgend genannten UV-Absorber, die im Sinne der Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
4-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäureethylester, ethoxyliertes Ethyl 4-amino benzoat (PEG-25 PABA), Ethyldihydroxypropyl-4-aminobenzoat, 4-Dimethylamino- benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-Aminobenzoesäureglycerinester, Salicylsäure- homomenthylester (Homosalate), Salicylsäure-2-ethylhexylester, Triethanolamin- salicylat, 4-Isopropylbenzylsalicylat, Anthranilsäurementhylester, Diisopropylzimt- säureethylester, p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, Diisopropylzimtsäure- methylester, p-Methoxyzimtsäureisoamylester, p-Methoxyzimtsäure-diethanol- aminsalz, p-Methoxyzimtsäure-isopropylester, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl- acrylat, Ethyl-2-cyano-3, 3 '-diphenylacrylat, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Salze, 3-(4'-Trimethylammonium)-benzyliden-bornan-2-on-methylsulfat, 4-t-
Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan, ß-Imidazol-4(5)-acrylsäure (Urocaninsäure), 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfon- säure, Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Tetra- hydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n- octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 3-(4'-Sulfo)- benzyliden-bornan-2-on und deren Salze, 3-(4'-Methylbenzyliden)campher, 3- Benzylidencampher, 3,3'-(l,4-Phenylenedimethin)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo- [2.2.1]heptane-l-methansulfonsäure und deren Salze, 4-Isopropyldibenzoylmethan, 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2,-ethylhexyl-r-oxy)-l,3,5-triazin, Phenylen-l,4-bis-(2- benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und deren Salze, besonders die entsprechenden Natrium, Kalium- oder Triethanolammonium-Salze, insbesondere das Dina- triumsalz, 2,2'-(l,4-Phenylen)-bis-(lH-benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Mono- Natriumsalz), N-[(2 und 4)-[2-(oxoborn-3-yliden)methyl]benzyl]-acrylamid- Polymer, Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3(l,3,3,3-tetra- methyl- 1 -(trimethylsilyl)-oxy)-disiloxyanyl)-propyl), 4,4 ' -[(6- [4-( 1 , 1 -Dimethyl)- aminocarbonyl)-phenylamino]-l,3,5-triazin-2,4-diyl)diimino]-bis-(benzoesäure-2- ethylhexylester), 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benztriazol-2-yl)-4-l,l,3,3-tetramethyl- butyl)-phenol), 2,4-bis-[4-(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxyphenyl]- 1 ,3,5-triazin,
Benzylidenmalonat-Polysiloxan, Glyceryl-ethylhexanoat-dimethoxycinnamat,
Dinatrium-2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5,5'-disulfo-benzophenon, Dipropylen- glykolsalicylat, Natrium-hydroxymethoxybenzophenon-sulfonat, 4,4',4-(l,3,5-
Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester), 2,4-Bis-[{(4-(2- Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy } -phenyl] -6-(4-methoxyphenyl)- 1,3,5 -triazin, 2 ,4-B is- [{(4-(3-sulfonato)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)- 1,3,5-triazin-Natriumsalz, 2,4-Bis-[{(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2- hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxy-phenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-[{4-(2-Ethyl-hexyl- oxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-[4-(2-methoxyethyl-carbonyl)-phenylamino]-l,3,5- triazin, 2,4-Bis-[ { 4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy } -phenyl]-6- [4-(2-ethylcarboxyl)-phenylamino]-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-[{4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2- hydroxy}-phenyl]-6-(l-methyl-pyrrol-2-yl-)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-[{4-tris-(tri- methylsiloxy-süylpropyloxy)-2-hydroxy} -phenyl] -6-(4-methoxyphenyl)-l ,3,5- triazin, 2,4-Bis-[{4-(2"-Methylpropenyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxy- phenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-[{4-(l',l ',l',3'5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2"-methyl- propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-l,3,5-triazin, 2,2-Dicyano-3- phenyl-3-tert.-butyloxyphenylacrylat, 2,2-Dicyano-3,3-di(2-ethylhexyloxy)phenyl- acrylat, 2,2-Dicyano-3-phenyl-3-tert.butylphenylacrylat, 2-Cyclohexyl-2-cyano-3,3- diphenylacrylat, 2-(4-Diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäurehexylester.
Es kann auch von Vorteil sein, polymergebundene oder polymere UV-Absorber in Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden, insbesondere solche, wie sie in WO 92/20690 beschrieben werden. Bevorzugte erfindungsgemäße lichtstabile kosmetische und dermatologische Lichtschutzzubereitungen enthalten zusätzlich einen oder mehrere übliche UV-A Filter, und/oder einen oder mehrere übliche UV-B- und/oder UV-Breitbandfilter als Einzel- Substanzen oder in beliebigen Gemischen untereinander, in der Lipidphase und/oder in der wässrigen Phase. Sie sind in jeglicher Hinsicht befriedigende Produkte, welche sich erstaunlicherweise durch eine hohe UV-A-Schutzleistung bzw. hohen Sonnenschutzfaktor auszeichnen.
Besonders bevorzugt sind Lichtschutzzubereitungen, die zusätzlich mindestens einen
UN-B Sonnenschutzfilter und/oder ein feinteiliges anorganisches oder organisches Pigment enthalten.
Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines kosmetischen Mittels zum Schutz von Haut und Haaren vorliegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich zu erfindungsgemäß verwendeten UV-A, UV-B- und/oder Breitbandfiltern mindestens ein anorganisches oder organisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikropigment, enthalten.
Bevorzugte kosmetische UV-Sonnenschutzfilter sind beispielsweise:
2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure und Salze, 3-(4'-Methylbenzyliden)-d,l-campher, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicyl- säure-homomenthylester (Homosalate), 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Ethyl- hexyl Triazone (Uvinul® T 150), Drometrizol Trisiloxan (Mexoryl® XL), Diethyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB), 2,2'-Methylen-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-
4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol] (Tinosorb® M), 2,4-bis {[4-(2 ethylhexyloxy)-2- hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-(l,3,5)-triazin (Tinosorb® S), Benzyliden- malonat-Polysiloxan (Parsol® SLX), 2-(4-Diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoe- säurehexylester, feinteiliges Zinkoxid, feinteiliges Titandioxid. Kosmetische oder dermatologische Sonnenschutzprodukte sollen femer auch wasser- resistent sein, damit ein ausreichender UV-Schutz für den Anwender, insbesondere für Kinder, beispielsweise beim Schwimmen oder Baden gewährleistet ist. Erfindungsgemäße Lichtschutzzubereitungen enthaltend 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenz- oylmethan, 2,2'-(l,4 Phenylen) bis-(l,H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Mono-
Natriumsalz) oder deren Salze sowie Diethylhexyl-2,6-naphthalat erfüllen diese Anforderungen in besonderem Maße.
Besonders vorteilhaft sind Lichtschutzbereitungen von Dibenzoylmethanderivaten, sulfonierten UV-A Filtern und Naphthalindicarbonsäurederivaten in kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzbereitungen in Kombination mit herkömmlichen UN-Absorbern zur Verstärkung des Schutzes vor schädigender UV-Strahlung über das Maß des Schutzes hinaus, der bei Einsatz gleicher Mengen herkömmlicher oder der erfindungsgemäßen Kombination allein erzielt wird (synergistischer Effekt).
Die Gesamtmenge an UV-Filtersubstanzen (UV-A-, UV-B- und/oder UV-Breitbandfilter) in der fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung, sei es als Einzelsubstanz oder in beliebigen Gemischen untereinander, liegt vorteilhaft bei 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bei 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten ferner vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, Pigmente, bevorzugt feinteilige Pigmente. Hierbei kann es sich um organische oder anorganische Pigmente handeln. Bevorzug- tes organisches Pigment ist 2,2'-Methylen-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(l, 1,3,3- tetramethylbutyl)-phenol] (Tinosorb® M). Anorganische Pigmente oder Mikropig- mente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen sind insbesondere Oxide des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens (z.B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (SiO2), Mangans (z.B. MnO), Aluminiums (Al2O3), Cers (z.B. Ce2O ), Mischoxiden der entsprechenden
Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Diese Pigmente sind röntgen- amorph oder nichtröntgenamoφh. Besonders bevorzugt sind feinteilige Pigmente auf der Basis von TiO2 und ZnO.
In kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen werden röntgenamorphe Oxidpigmente als Verdickungs- und Thixotropierungsmittel, Fließhilfsmittel zur Emulsions- und Dispersionsstabilisierung und als Trägersubstanz (beispielsweise zur Volumenerhöhung von feinteiligen Pulvern oder Pudern) eingesetzt.
Bekannte und in der kosmetischen oder dermatologischen Galenik oftmals verwendete röntgenamorphe Oxidpigmente sind beispielsweise hochreine Siliciumdioxide. Siliciumdioxidpigmente sind beispielsweise im Handel unter den Namen Aerosil (CAS-Nr. 7631 -85-9) oder Carb-O-Sil erhältlich.
Die nicht-röntgenamorphen anorganischen Pigmente liegen erfindungsgemäß vorteilhaft in hydrophober Form vor, d.h., dass sie oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden.
Beispielsweise seien TiO2-Pigmente genannt, wie sie unter der Handelsbezeichnung T805 von der Firma Degussa vertrieben werden. Bevorzugt sind auch TiO2/Fe2O3- Mischoxide, wie sie beispielsweise unter der Handelsbezeichnung T817 ebenfalls von der Firma Degussa angeboten werden.
Die Gesamtmenge an anorganischen Pigmenten, insbesondere hydrophoben anorganischen Mikropigmenten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen liegt vorteilhaft bei 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bei 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 0,5 bis 10 Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Die erfindungsgemäß kosmetischen und/oder dermatologischen Formulierungen können wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutz, femer zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen. Entsprechend können die erfindungsgemäßen Zubereitungen, je nach ihrem Aufbau, beispielsweise verwendet werden als Hautschutzcreme, Reinigungsmilch, Sonnenschutzlotion, Nährcreme, Tages- oder Nachtcreme usw. Es ist gegebenenfalls möglich und vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Grundlage für pharmazeutische Formulierungen zu verwenden. Bevorzugt sind insbesondere solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Hautpflege- bzw. Schminkproduktes vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Lichtschutzzubereitungen können beispielsweise als Emulsion (wie z.B. W/O, O/W, Phaseninversionsemulsionen, multiple Emulsionen wie beispielsweise W/O/W), Lotion, Milch, Creme, Hydrodispersionsgel, Balm, Spray,
Schaum, Haar-Shampoo, Haar-Pflegemittel, Haar-Conditioner, Roll-on, Stick oder Make-up vorliegen.
Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe: Mineralöle, Mineralwachse; - Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, femer natürlicher Öle wie z.B. Rizinusöl;
Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopro- panol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
Alkylbenzoate; Silikonöle wie Dimethylpolysiloxan, Diethylpolysiloxan, Diphenylpoly- siloxan sowie Mischformen daraus.
Die Lipidphase n der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipo- dispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C- Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C- Atomen, aus der G ppe der Ester aus aroma- tischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gmppe Isopropylmyristat, -palmitat, -stearat, -oleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isono- nylstearat, Isononylisononanat, 2-Ethyl-hexylpalmitat, Ethylhexyllaurat, 2-Hexylde- cylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z.B. Jojobaöl.
Femer kann die Lipidphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Siliconöle, der Dialkylether, der Gmppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gmppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z.B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Vorteilhaft wird die Lipidphase gewählt aus der Gmppe 2-Ethylhexylisostearat, Ocryldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C12-15- Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylether.
Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Cι2-ι5-Alkylbenzoat und 2-Ethyl-hexyl- isostearat, Mischungen aus Cι2.i5-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus Cι2-i5-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecyl-isono- nanoat.
Vorteilhaft kann die Lipidphase femer einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder Siliconölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Lipidphasenkomponenten zu verwenden.
Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyc- lotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).
Besonders vorteilhaft sind femer Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisononanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.
Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft wasserlösliche Pflanzenextrakte, Alkohole, Diole oder Polyole (Nieder- alkyl), sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Gly- cerin, Ethylenglykol-monoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethyl- ether und analoge Produkte, femer Alkohole (Niederalkyl), z.B. Ethanol, 1,2-Propan- diol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gmppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthan- gummi, Hydroxyropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gmppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gmppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z.B. Konservierungsmittel, Antioxidantien, Vitamine, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, Tenside, Emollients, Emulga- toren, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Feuchtigkeitsvermittlern, Fette, Öle, Wachse, Pflanzenextrakte oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Niederalklyalkohole, Polyole, Niederalkylpolyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Komplexbildner, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Treibgase, Silikone oder Silikonderivate.
Die jeweils einzusetzenden Mengen an kosmetischen oder dermatologischen Hilfsund Trägerstoffen und Parfüm können in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Produktes vom Fachmann leicht ermittelt werden.
Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsgemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
Die Menge der Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Vorteilhaft werden die Antioxidantien aus der folgenden Gruppe gewählt: Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, 3,4-Dihydroxyphenylalanin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide (D,L- Camosin, D-Camosin, L-Carnosin, Anserin) und deren Derivate, Carotinoide, Caro- tine (z.B. alpha-Carotin, beta-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chloro gensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate, Aurothioglucose, Propylthioura- cil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl- und N-Acylderivate oder deren Alkylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate sowie Phenolsäureamide phenolischer Benzylamine (z.B.
Homovanillinsäure-, 3,4-Dihydroxyphenylessigsäure-, Femlasäure-, Sinapinsäure-, Kaffeesäure-, Dihydrofemlasäure-, Dihydrokaffeesäure-, Vanillomandelsäure- oder 3,4-Dihydroxymandelsäureamide des 3,4-Dihydroxybenzyl-, 2,3,4-Trihydroxy- benzyl- bzw. 3,4,5-Trihydroxybenzylamins), Catecholoxime oder Catecholoximether (z.B. 3,4-Dihydroxybenzaldoxim oder 3,4-Dihydroxybenzaldehyd-O-ethyloxim), 2-
Hydrazino-l,3-thiazole und Derivate, femer (Metall-)chelatoren (z.B. 2-Hydroxy- fettsäuren, Phytinsäure, Lactoferrin), Huminsäure, Gallensäuren, Gallenextrakte, Bilimbin, Biliverdin, Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und dessen Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Magnesiumascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B.
Vitamin-E-Acetat), Vitamin A und Derivate (z.B. Vitamin- A-Palmi tat), Rutinsäure und deren Derivate, Flavonoide (z.B. Quercetin, alpha-Glucosylrutin) und deren Derivate, Phenolsäuren (z.B. Gallussäure, Femlasäure) und deren Derivate (z.B. Gallussäurepropylester, -ethylester, -octylester), Furfurylidenglucitol, Dibutyl- hydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenomethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, Resveratrol). Ebenfalls vorteilhafte Antioxidantien sind beschrieben in EP-A 900781, EP-A 1 029 849, EP-A I 066 821, WO-A 01/43712, WO-A 01/70176, WO-A 01/98235 oder auch in WO-A 01/98258.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formuli emng, zu wählen.
Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, oder Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Die folgenden Beispiele können die Erfindung erläutern.
Die Stoffe und Bestandteile in den Beispielen wurden mit den jeweiligen INCI (International Nomenclature of Cosmetic Ingredients) - Namen angegeben.
Beispiel 1:
Sonnenschutzlotion-Basisrezeptur
Figure imgf000022_0001
Herstellungsverfahren:
Teil A: Alle Bestandteile in Wasser lösen.
Teil B: Neo Heliopan 357 unter leichtem Erwärmen in Cetiol OE lösen.
Restliche Rohstoffe einwiegen. Pemulen mit Ultra Turrax eindisper- gieren. Teil B unter Rühren zu Teil A geben und homogenisieren.
Teil C: Solbrol P und M in Phenoxyethanol lösen und zu Teil A/B geben.
Teil D: Zugeben und anschließend homogenisieren.
Zu der oben aufgeführten Sonnenschutzlotion-Basisrezeptur mit einem Gehalt von 0,6 Gew.-% an 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Neo Heliopan® 357,
Haarmann & Reimer) wurden die nachfolgend beschriebenen Gehalte an mit Triethanolamin neutralisiertem 2,2'-(l,4-Phenylen) bis-(l,H-benzimidazol-4,6-disulfon- säure, Mono-Natriumsalz) (Neo Heliopan® AP, Haarmann & Reimer) und/oder Diethylhexyl-2,6-naphthalat (Corapan TQ , Haarmann & Reimer) zugegeben und diese Sonnenschutzlotionen bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte in einem
Suntester der Firma Heraeus entsprechend der Methode der COLIPA Arbeitsgruppe Photostabilität (Int. J. Cosmet. Sei. 1996 18 167-177). Ermittelt wurde die Konzentrationsabnahme an Neo Heliopan® 357 und gegebenenfalls von Neo Heliopan® AP nach einer Bestrahlungsintensität von 13,5 J/cm2. Die Gehalte der UV-A Filter wurden jeweils per HPLC ermittelt. a) 0,6 Gew.-% Neo Heliopan® 357:
Neo Heliopan® 357 ca. 56 % Konzentrationsabnahme
b) 0,6 Gew.-% Neo Heliopan® 357 und 1 ,8 Gew.-% Neo Heliopan® AP
Neo Heliopan® AP Neo Heliopan® 357 ca. 6 % ca. 37 % Konzentrationsabnahme
c) 0,6 Gew.-% Neo Heliopan® 357 und 1,8 Gew.-% Corapan™ TQ™ :
Neo Heliopan® 357 ca. 28 % Konzentrationsabnahme
d) 0,6 Gew.-% Neo Heliopan® 357, 1,8 Gew.-% Neo Heliopan® AP und 1,8 Gew.-%
Corapan™ TQ™:
Neo Heliopan® AP Neo Heliopan® 357 ca. 5 % ca. 14 % Konzentrationsabnahme
Beispiel 2:
Sonnenschutzlotion
Figure imgf000025_0001
Herstellungsverfahren :
Teil A: Alle Bestandteile in Wasser lösen.
Teil B: Neo Heliopan® 357 unter leichtem Erwärmen in Cetiol OE lösen.
Restliche Rohstoffe einwiegen. Pemulen mit Ultra Turrax eindisper- gieren. Teil B unter Rühren zu Teil A geben und homogenisieren.
Teil C: Solbrol P und M in Phenoxyethanol lösen und zu Teil A/B geben.
Teil D: Zugeben und anschließend homogenisieren.
Beispiel 3:
Sonnenschutzmilch (O/W)
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Herstellungsverfahren : Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Rohstoffe ohne Carbopol und Keltrol einwiegen. Carbopol und Keltrol mit Ultra Turrax eindispergieren. Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben.
Teil C: Sofort zu A/B geben und anschließend heiß homogenisieren (Ultra
Turrax). Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren. Beispiel 4:
Sonnenschutzlotion (O/W)
Figure imgf000028_0001
Herstellungsverfahren :
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Rohstoffe ohne Carbopol und Keltrol einwiegen. Carbopol und Keltrol mit Ultra Turrax eindispergieren. Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben.
Teil C: Sofort zu A/B geben und anschließend heiß homogenisieren (Ultra
Turrax). Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren.
Beispiel 5:
Gesichtscreme (O/W) mit Sonnenschutz
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Herstellungsverfahren: Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Rohstoffe ohne Carbopol und Keltrol einwiegen. Carbopol und Keltrol mit Ultra Turrax eindispergieren. Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben.
Teil C: Sofort zu A/B geben und anschließend heiß homogenisieren (Ultra
Turrax). Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren. Beispiel 6:
Sonnenschutzcreme (W/O)
Figure imgf000031_0001
Herstellungsverfahren:
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen. Softisan Gel ca. 2 Minuten mit dem Ultra
Turrax eindispergieren.
Teil B: Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben. 20 Minuten bei 80°C rühren.
Dann unter Rühren abkühlen lassen.
Teil C: Zugeben und homogenisieren.
Beispiel 7:
Sonnenschutzmilch (O/W)
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Herstellungsverfahren:
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen (ohne Keltrol und Zinkoxid). Keltrol und Zinkoxid mit dem Ultra Turrax in die heiße Lipidphase eindispergieren.
Teil B: Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben. Unter Rühren auf 60°C abkühlen und homogenisieren (Ultra Turrax). Anschließend unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
Teil C: Zugeben und homogenisieren.
Beispiel 8:
Sonnenschutzmilch (W/O)
Figure imgf000034_0001
Herstellungsverfahren:
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: ' Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben. 20 Minuten bei 80°C rühren.
Dann unter Rühren abkühlen lassen.
Teil C: Zugeben und homogemsieren.
Beispiel 9:
Haarbalm mit Sonnenschutz, emulgatorfrei
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Herstellungsverfahren:
Teil A: Carbopol mit dem Ultra Turrax in die restlichen Bestandteile von
Phase A eindispergieren.
Teil B: Zugeben und verrühren.
Teil C: Zu A/B geben und verrühren.
Teil D: Neo Heliopan® 357 in Neo Heliopan® OS und Corapan™ TQ™ unter leichtem Erwärmen lösen. Restliche Rohstoffe einwiegen und D zu A/B/C geben und verrühren. Anschließend homogenisieren (Homozenta).

Claims

Patentansprüche
1. Lichtstabile kosmetische oder dermatologische Lichtschutzzubereitungen mit mindestens einer Lipidphase und mindestens einer wässrigen Phase dadurch gekennzeichnet, dass diese
a) mindestens einen auf Dibenzoylmethanderivaten basierenden UV-A Sonnenschutzfilter, b) mindestens einen ein- oder mehrfach sulfonierten und als Salz wasserlöslichen UV-A Sonnenschutzfilter und c) mindestens ein Naphthalindicarbonsaurederivat enthalten.
2. Lichtschutzzubereitungen nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an a) Dibenzoylmethanderivaten im Bereich von 0,1 bis ca. 15 Gew.-%, b) sulfonierten UV-A Filtern im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% und c) an Naphthalindicarbonsäurederivaten im Bereich von 0,1 bis ca. 15 Gew.-% liegt
3. Lichtschutzzubereitungen nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dibenzoylmethanderivat gewählt wird aus der Gmppe umfassend 4- tert-Butyl-4'-methyldibenzoylmethan, 2-Methyl-dibenzoylmethan, 4-Methyl- dibenzoyl-methan, 4-Isopropyl-dibenzoylmethan, 4-tert-Butyldibenzoyl- methan, 2,4-Dimethyldibenzoylmethan, 2,5-Dimethyldibenzoylmethan, 4,4'- Diisopropyldibenzoylmethan, 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2- Methyl-5-isopropyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-tert-butyl-4' methoxydibenzoylmethan, 2,4-Dimethyl-4' methoxydibenzoylmethan und 2,6-Dimethyl-4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.
4. Lichtschutzzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dibenzoylmethanderivat die Verbindung 4- tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan ist.
Lichtschutzzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Naphthalindicarbonsäurederivate Reaktionsprodukte einer Naphthalindicarbonsäure mit der Strukturformel
Figure imgf000038_0001
und einem Alkohol mit der Stmktur R!-OH bzw. Rla-OH oder einem Diol der allgemeinen Formel HO-R2-OH, oder einem Diol mit der Struktur HO-R3-(-O-R2-)m-OH, worin R1 bzw. Rla eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R und R , gleich oder verschieden, eine gerad- oder verzweigtkettige, cyclische oder cycloaliphatische Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und worin m = 1 bis 100 ist.
Lichtschutzzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Naphthalindicarbonsäurederivate die Strukturformel (I)
Figure imgf000038_0002
wobei R1 und Rla unabhängig voneinander die in Anspmch 5 genannte Bedeutung haben,
oder die Strukturformel (II)
Figure imgf000038_0003
oder die Strukturformel (III)
Figure imgf000039_0001
haben, wobei X und Y bzw. X, Y und Z unabhängig voneinander R -.2 oder R -(-O-R -)m sein können und R , R sowie m die in Anspmch 5 genannte Bedeutung haben und worin n = 1 bis 100 ist.
7. Lichtschutzzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Naphthahndicarbonsäurederivate Diester der 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet werden.
8. Lichtschutzzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, da- durch gekennzeichnet, dass das Naphthalindicarbonsaurederivat Diethyl- hexyl-2,6-naphthalat ist.
9. Lichtschutzzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der sulfonierte und als Salz wasserlösliche UV- A Sonnenschutzfilter gewählt wird aus der Gmppe umfassend 2,2'-(l,4-Phe- nylen) bis-(l,H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Mono-Natriumsalz) und Salze, Phenylen-l,4-bisbenzimidazol-5,5',7-trisulfonsäure und Salze, Pheny- len-l,4-bisbenzimidazol-5,5',7,7'-tetrasulfonsäure und Salze, Terephthaly- liden-dibornansulfonsäure und Salze, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure und Salze.
10. Lichtschutzzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der sulfonierte und als Salz wasserlösliche UV- A Sonnenschutzfilter 2,2'-(l ,4-Phenylen)-bis-(l ,H-benzimidazol-4,6-disul- fonsäure, Mono-Natriumsalz) oder deren Salze ist.
11. Lichtschutzzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan,
2,2'-(l ,4-Phenylen) bis-(l ,H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Mono-Natriumsalz) oder deren Salze und Diethylhexyl-2,6-naphthalat enthalten.
12. Lichtschutzzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Dibenzoylmethanderivaten zu sulfonierten UV-A Filtern im Bereich von 1 : 0,1 - 40 und das Gewichtsverhältnis von Dibenzoylmethanderivaten zu Naphthalindicarbon- säurederivaten im Bereich von 1 : 0,1 - 40 liegt.
13. Lichtschutzzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Dibenzoylmethanderivaten zu sulfonierten UV-A Filtern im Bereich von 1 : 0,5 - 20 und das Gewichtsverhältnis von Dibenzoylmethanderivaten zu Naphthalindicarbon- säurederivaten im Bereich von 1 : 0,5 - 20 liegt.
14. Lichtschutzzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich mindestens einen UV-B Sonnenschutzfilter und/oder ein feinteiliges anorganisches oder organisches Pigment enthalten.
15. Lichtschutzzubereitungen nach Anspmch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffe gewählt sind aus der Gmppe umfassend 2-Phenylbenzimidazol- sulfonsäure und Salze, 3-(4'-Methylbenzyliden)-d,l-campher, 2-Ethylhexyl-2- cyano-3,3-diphenylacrylat, Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure- homomenthylester, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Ethylhexyl Triazone,
Drometrizol Trisiloxan, Diethyl Butamido Triazone, 2,2'-Methylen-bis-[6- (2H-benzotriazol-2-yl)-4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], 2,4-bis {[4-(2 ethylhexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-(l,3,5)-triazin, Benzylidenmalonat-Polysiloxan, 2-(4-Diethylamino-2-hydroxybenzoyl) ben- zoesäurehexylester, feinteiliges Zinkoxid, feinteiliges Titandioxid.
16. Lichtschutzzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung als Emulsion, Lotion, Milch, Creme, Hydrodispersionsgel, Balm, Spray, Schaum, Haar-Shampoo, Haar- Pflegemittel, Haar-Conditioner, Roll-on, Stick oder Make-up vorliegt.
17. Lichtschutzzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich kosmetische Hilfsstoffe enthalten ausgewählt aus der Gmppe umfassend Konservierungsmittel, Antioxidantien, Vitamine, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel,
Tenside, Emolhents, Emulgatoren, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Feuchtigkeitsvermittlem, Fette, Öle, Wachse, Pflanzenextrakte, Alkohole, Niederalkylalkohole, Polyole, Niederalkylpolyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Komplexbildner, Elektrolyte, organische Lösungs- mittel, Treibgase, Silikone oder Silikonderivate.
18. Verfahren zur Stabilisierung von Dibenzoylmethanderivaten in Lichtschutzzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Lichtschutzzubereitung mindestens ein sulfonierter und als Salz wasserlöslicher UV-A Sonnenschutz- filter und mindestens ein Naphthalindicarbonsaurederivat zugesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspmch 18, dadurch gekennzeichnet, dass den Lichtschutzzubereitungen 2,2'-(l,4 Phenylen) bis-(l,H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Mono-Natriumsalz) oder deren Salze und Diethylhexyl-2,6-naphthalat zuge- setzt wird.
0. Verwendung von Lichtschutzzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 zum Schutz menschlicher Haut oder Haare vor UV-Strahlung.
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