DE10009442A1

DE10009442A1 - Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittelzubereitung

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Publication number: DE10009442A1
Application number: DE10009442A
Authority: DE
Inventors: Thomas Heidenfelder; Volker Schehlmann; Thomas Wuensch; Wilma M Dausch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2001-08-30
Also published as: AU2476401A

Abstract

Die Erfindung betrifft kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend DOLLAR A a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer 3,3-Diphenylacrylate der Formel I, DOLLAR F1 und DOLLAR A b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Dibenzoylmethanderivate der Formel II, DOLLAR F2 in der die Substituenten R·1· bis R·10· unabhängig voneinander die in der Beschreibung genannte Bedeutung haben.

Description

Die Erfindung betrifft kosmetische oder dermatologische Licht schutzmittelzubereitungen, enthaltend eine Kombination aus einem oder mehreren 3,3-Diphenylacrylaten und einem oder mehreren Dibenzoylmethanderivaten sowie deren Verwendung zum Schutz der menschlichen Haut oder menschlicher Haare gegen UV-Strahlen.

Die in kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen einge setzten Lichtschutzmittel haben die Aufgabe, schädigende Ein flüsse des Sonnenlichts auf die menschliche Haut zu verhindern oder zumindest in ihren Auswirkungen zu reduzieren. Daneben dienen diese Lichtschutzmittel aber auch dem Schutz weiterer Inhaltsstoffe vor Zerstörung oder Abbau durch UV-Strahlung. In haarkosmetischen Formulierungen soll eine Schädigung der Keratin faser durch UV-Strahlen vermindert werden.

Das an die Erdoberfläche gelangende Sonnenlicht hat einen Anteil an UV-B- (280 bis 320 nm) und an UV-A-Strahlung (< 320 nm), welche sich direkt an den Bereich des sichtbaren Lichtes an schließen. Der Einfluß auf die menschliche Haut macht sich beson ders bei der UV-B-Strahlung durch Sonnenbrand bemerkbar.

Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.

Zum Schutz gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich u. a. um Derivate des 3-Benzyliden camphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicyl säure, des Benzophenons sowie des 2-Phenylbenzimidazols handelt.

Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, des sogenannten UVA-Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da dessen Strahlen Reaktionen bei licht empfindlicher Haut hervorrufen können. Es ist erwiesen, daß UVA- Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern läßt, und daß sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Ein fluß der UVB-Strahlung kann durch UVA-Strahlung verstärkt werden.

Zum Schutz gegen UVA-Strahlen werden Derivate des Dibenzoyl methans verwendet, deren Photostabilität jedoch nicht in aus reichendem Maße gegeben ist (Int. J. Cosm. Science 10, 53 (1988)).

In der französischen Patentschrift 2,440,933 wird das 4-(1,1-Di methylethyl)-4'-methoxydibenzoylmethan als UV-A-Filter beschrie ben. Es wird vorgeschlagen, diesen speziellen UV-A-Filter, der von der Firma GIVAUDAN unter der Bezeichnung "PARSOL 1789" ver kauft wird, mit verschiedenen UV-B-Filtern zu kombinieren, um die gesamten UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 280 bis 380 nm zu absorbieren.

Dieser UV-A-Filter ist jedoch, wenn er allein oder in Kombina tion mit UV-B-Filtern verwendet wird, photochemisch nicht bestän dig genug, um einen anhaltenden Schutz der Haut während eines längeren Sonnenbades zu gewährleisten, was wiederholte Anwendun gen in regelmäßigen und kurzen Abständen erfordert, wenn man einen wirksamen Schutz der Haut gegen die gesamten UV-Strahlen erzielen möchte.

Deshalb sollen gemäß US 5,587,150 und US 5,576,354 die nicht ausreichend photostabilen UV-A-Filter durch den Zusatz von 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäureestern stabilisiert werden, die selbst im UV-B-Bereich als Filter dienen.

Die in US 5,587,150 und US 5,576,354 genannten Kombinationen aus Dibenzoylmethan und 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäureester haben den Nachteil, daß die damit hergestellten Zubereitungen in vielen Fällen noch unzureichende kosmetische Eigenschaften aufweisen, wie z. B. zu hohe Klebrigkeit und damit verbunden ein unbefriedi gendes Hautgefühl.

Es bestand daher die Aufgabe, neue Stabilisatoren für UV-A-Filter aus der Klasse der Dibenzoylmethane bereitzustellen, die die o. g. Nachteile nicht aufweisen.

Ferner war es Aufgabe, Lichtschutzmittel für kosmetische und der matologische Zwecke vorzuschlagen, die im UV-A-Bereich mit hoher Extinktion absorbieren, die photostabil sind, eine geringe Eigen farbe d. h. eine scharfe Bandenstrukur aufweisen und in Öl oder Wasser gut verarbeitbar sind.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend

a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer 3,3-Diphenylacrylate der Formel I,
in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy;
R³ C₃-C₈-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert;
R⁴ Wasserstoff, CN
und
b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Dibenzoylmethanderivate der Formel II,
in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R⁵ bis R⁸ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl;
R⁹ und R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy.

Als Alkylreste für R¹ und R² sowie R⁹ und R¹⁰ seien verzweigte oder unverzweigte C₁-C₁₂-Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methyl propyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl butyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl propyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, 1-Methylundecyl, n-Dodecyl genannt.

Als Alkylreste für R⁵ bis R⁸ seien verzweigte oder unverzweigte C₁-C₄-Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methyl ethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethyl ethyl genannt.

Als Alkoxyreste für R¹ und R² sowie R⁹ und R¹⁰ kommen geradkettige und verzweigte Reste mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 8 C-Atomen in Betracht.

Beispielsweise sind zu nennen:

Methoxy-	Ethoxy-
Isopropoxy-	n-Propoxy-
1-Methylpropoxy-	n-Butoxy-
n-Pentoxy-	2-Methylpropoxy-
3-Methylbutoxy-	1,1-Dimethylpropoxy-
2,2-Dimethylpropoxy-	Hexoxy-
1-Methyl-1-ethylpropoxy-	Heptoxy-
Octoxy-	2-Ethylhexoxy-

Als Cycloalkylreste seien für R³ C₃-C₁₀-Cycloalkylreste wie Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl genannt. Bevorzugt sind C₅-C₈-Cycloalkyl wie Cyclopen tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclo hexyl.

Die Cycloalkylreste können ggf. mit bis zu drei Resten u. a. Halo gen z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkyl amino, C₁-C₄-Dialkylamino, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein oder 1 bis 3 Heteroatome wie Schwefel, Stick stoff, dessen freie Valenzen durch Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl abgesättigt sein können oder Sauerstoff im Ring enthalten.

Bevorzugte Substituenten am Cycloalkylring sind C₁-C₄-Alkyl gruppen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl.

Bevorzugt sind kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend

a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer 3,3-Diphenylacrylate der Formel Ib,
in der R³ für C₅-C₆-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert steht und
b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Dibenzoylmethanderi vate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Methyldiben zoylmethan, 4-Methyldibenzoylmethan, 4-Isopropyldibenzoyl methan, 4-tert.-Butyldibenzoylmethan, 2,4-Dimethyldibenzoyl methan, 2,5-Dimethyldibenzoylmethan, 4,4'-Diisopropyldiben zoylmethan, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-isopropyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2,4-Di methyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2,6-Dimethyl-4-tert.- butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.

Besonders bevorzugt sind kosmetische oder dermatologische Zube reitungen, enthaltend

a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer 3,3-Diphenylacrylate der Formel Ib,
in der R³ für C₅-C₆-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert steht

und

a) 0,1 bis 10 Gew.-% 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.

Der Gehalt an Komponente a) in den erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzmittelzubereitungen liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%, beson ders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,5 Gew.-%.

Der Gehalt an Komponente b) in den erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzmittelzubereitungen liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 7 Gew.-%, beson ders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5 Gew.-%.

Das molare Verhältnis der Komponenten a) und b) in den kosmeti schen oder dermatologischen Zubereitungen liegt in einem Bereich a : b von 0,5 bis 10, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 8.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Zube reitungen zeigen einen Lichtschutzfaktor größer 5, bevorzugt größer 10, besonders bevorzugt größer 20, ganz besonders bevor zugt größer 25.

Die Lichtschutzmittel enthaltenden kosmetischen und dermatologi schen Zubereitungen sind in der Regel auf der Basis eines Trä gers, der mindestens eine Ölphase enthält. Demgemäß kommen Öle, Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, Cremes und Pasten, Lippenschutzstiftmassen oder fettfreie Gele in Betracht.

Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten vorteilhaft außerdem anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO₂), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe₂O₃), Zirkoniums (ZrO₂), Sili ciums (SiO₂), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al₂O₃), Cers (z. B. C3₂O₃), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pig mente auf Basis von TiO₂.

Es ist besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenngleich nicht zwingend, wenn die anorganischen Pigmente in hydrophober Form vorliegen, d. h. daß sie oberflächlich wasser abweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, daß die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden.

Eines solcher Verfahren besteht beispielsweise darin, daß die hydrophobe Oberflächenschicht nach einer Reaktion gemäß

nTiO₂ + m(RO)₃Si-R' → nTiO₂ (oberfl.)

erzeugt wird, n und m sind dabei nach Belieben einzusetzende stöchiometrische Parameter, R und R' die gewünschten organischen Reste. Beispielsweise sind hydrophobisierte Pigmente von Vorteil, die in Analogie zu DE-OS 33 14 742 dargestellt wurden.

Vorteilhafte TiO₂-Pigmente sind beispielsweise unter den Handels bezeichnungen MT 100 T von der Firma TAYCA, ferner M 160 von der Firma Kemira sowie T 805 von der Firma Degussa erhältlich.

Die kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen enthalten vorteilhaft anorganische Pigmente, insbesondere Mikro pigmente, in Mengen von z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutzformulierungen können wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen.

Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für die Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.

Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorlie gen. Vorteilhaft können diese zusätzlich mindestens einen wei teren UV-A-Filter und/oder mindestens einen weiteren UV-B-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein an organisches Mikropigment, enthalten.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zube reitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Ver hindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feucht haltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulie rung wie Alkohole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.

Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsgemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeig neten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.

Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Car nosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chloro gensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homo cysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfett säuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallen säure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Furfurylidensorbitol und dessen Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmi tat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vita min-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutin säure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfuryl idenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxy butyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄), Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Deri vate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsge mäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Die Menge der oben genannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Anti oxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen. Sofern Vita min A bzw. Vitamin-A-Derivate bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antixoidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:

- Mineralöle, Mineralwachse
- Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizinusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkör per, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedri ger C-Zahl, z. B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glyce rin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren; Alkylbenzoate;
- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.

Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vor teilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkan carbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alko holen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropyl myristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstereat, Isopropyloleat, n-Butylstereat, N-Hexyllaurat, N-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstereat, Isononylisnoanoal, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstereat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthe tische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.

Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Siliconöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättig ter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 -18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnen blumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.

Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzu setzen.

Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexyl isostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C_12-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-tri glycerid, Dicaprylether.

Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus C_12-15-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.

Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Vorteilhaft kann die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an ande ren Ölphasenkomponenten zu verwenden.

Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).

Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisononanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexyl isostearat.

Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft

1. Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -mono butylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -mono butylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte sowie insbesondere ein oder mehrere Ver dickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt wer den können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xan thangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteil haft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Poly acrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispiels weise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.

Es ist weiterhin vorteilhaft, außer den erfindungsgemäßen Kom binationen zusätzliche öllösliche organische UV-A-Filter und/oder UV-B-Filter in der Lipidphase und/oder wasserlösliche organische UV-A-Filter und/oder UV-B-Filter in der wäßrigen Phase einzuset zen, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zuberei tungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strah lung schützen.

Beispielsweise sind zu nennen:

Tabelle 1

Weitere kombinierbare Lichtschutzmittel sind u. a. folgende Ver bindungen:

Die Liste der genannten UV-Filter, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.

Zum Schutz menschlicher Haare vor UV-Strahlen können die erfin dungsgemäßen Lichtschutzzubereitungen als Shampoos, Lotionen, Gelen, Haarsprays, Aerosol-Schaumcremes oder Emulsionen u. a. zum Waschen, Färben sowie zum Frisieren der Haare verwendet werden.

Die UV-Filterwirkung der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann auch zur Stabilisierung von Wirk- und Hilfsstoffen in kosmeti schen und dermatologischen Formulierungen ausgenutzt werden.

Die erfindungsgemäße Kombination zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß sie zu einer deutlichen Photostabilisierung von Dibenzoylmethanderivaten führt (siehe Beispiel 14).

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeut lichen, ohne sie einzuschränken.

I. Herstellung Beispiel 1 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclopentylester

83,1 g (0,3 mol) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäureethylester (Uvinul 3035), 100 ml Cyclopentanol und 6 g Na₂CO₃ wurden bei 145°C unter destillativer Entfernung des gebildeten Ethanols, die durch einen Stickstoffstrom unterstützt wurde, miteinander umgesetzt. Nach etwa 3 h wurde das Reaktionsgemisch heiß filtriert, um das Na₂CO₃ zu entfernen. Nach dem Abkühlen des Filtrats wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Petrolether gewa schen und getrocknet, wobei 78,1 g (82%) 2-Cyan-3,3-diphenyl acrylsäure-cyclopentylester als farbloser Feststoff erhalten wurden. [λ_max 300 nm; E¹ ₁ (MeOH) 395]

Beispiel 2 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester

139 g (0,5 mol) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäureethylester (Uvinul 3035), 200 ml Cyclohexanol und 10 g Na₂CO₃ wurden bei 150°C unter destillativer Entfernung des gebildeten Ethanols, die durch einen Stickstoffstrom unterstützt wurde, miteinander umgesetzt. Nach etwa 6 h wurde das Reaktionsgemisch heiß filtriert, um das Na₂CO₃ zu entfernen. Nach dem Abkühlen des Filtrats wurde der ausgefal lene Niederschlag abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und ge trocknet, wobei 111 g (67%) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclo hexylester als farbloser Feststoff erhalten wurden. [λ_max 300 nm; E¹ ₁ (MeOH) 381]

Beispiel 3 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-4-tert.-butyl-cyclo hexylester

139 g (0,5 mol) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäureethylester (Uvinul 3035), 200 ml 4-tert.-Butylcyclohexanol und 10 g Na₂CO₃ wurden bei 182°C unter destillativer Entfernung des gebildeten Ethanols, die durch einen Stickstoffstrom unterstützt wurde, miteinander umge setzt. Nach etwa 4 h wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Metha nol verdünnt und heiß filtriert, um das Na₂CO₃ zu entfernen. Nach dem Abkühlen des Filtrats wurde der ausgefallene Niederschlag ab filtriert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet, wobei 130 g (67%) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-4-tert.-butyl-cyclohexyl ester als farbloser Feststoff erhalten wurden. [λ_max 302 nm; E¹ ₁ (MeOH) 324]

II. Zubereitungen Beispiel 4 Zusammensetzung für die Lippenpflege

Massengehalt (Gew.-%)

Eucerinum anhydricum	ad 100
Glycerin	10,00
Titanium Dioxid, mikronisiert	10,00
2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)	3,00
4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan	1,50
Octyl Methoxycinnamat	8,00
Zink Oxid	5,00
Castoröl	4,00
Pentaerythrithil Stearat/caprat/Caprylat Adipat	4,00
Glyceryl Stearat SE	3,00
Bienenwachs	2,00
Microkristallines Wachs	2,00
Quaternium-18 Bentonit	2,00
PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer	1,50

Beispiel 5 Zusammensetzung für Sunblocker mit Mikropigmenten

Massengehalt (Gew.-%)

Wasser	ad 100
Octyl Methoxcinnamat	10,00
PEG-7-Hydrogenated Castor Öl	6,00
Titanium Dioxid, mikronisiert	6,00
2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)	3,00
4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan	1,50
Mineral Öl	5,00
Isoamyl p-Methoxycinnamat	5,00
Propylen Glycol	5,00
Jojoba Öl	3,00
4-Methylbenzyliden Campher	3,00
PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer	2,00
Dimethicon	1,00
PEG-40-Hydrogenated Castor Öl	0,50
Tocopheryl Acetat	0,50
Phenoxyethanol	0,50
EDTA	0,20

Beispiel 6 Fettfreies Gel

Massengehalt (Gew.-%)

Wasser	ad 100
Octyl Methoxycinnamat	8,00
Titanium Dioxid, mikronisiert	7,00
2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)	3,00
4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan	1,50
Glycerin	5,00
PEG-25 PABA	5,00
4-Methylbenzyliden Campher	1,00
Acrylate C10-C30 Alkyl Acrylat Crosspolymer	0,40
Imidazolidinyl Urea	0,30
Hydroxyethyl Cellulose	0,25
Sodium Methylparaben	0,25
Disodium EDTA	0,20
Fragrance	0,15
Sodium Propylparaben	0,15
Sodium Hydroxid	0,10

Beispiel 7 Sonnencreme (LSF 20)

Massengehalt (Gew.-%)

Wasser	ad 100
Octyl Methoxycinnamat	8,00
Titanium Dioxid, mikronisiert	8,00
PEG-7-Hydrogenated Castor Öl	6,00
2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)	3,00
4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan	1,50
Mineral Öl	6,00
Zink Oxid	5,00
Isopropyl Palmitat	5,00
Imidazolidinyl Urea	0,30
Jojoba Öl	3,00
PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer	2,00
4-Methylbenzyliden Campher	1,00
Magnesium Stearat	0,60
Tocopheryl Acetat	0,50
Methylparaben	0,25
Disodium EDTA	0,20
Propylparaben	0,15

Beispiel 8 Sonnencreme wasserfest

Massengehalt (Gew.-%)

Wasser	ad 100
Octyl Methoxycinnamat	8,00
PEG-7-Hydrogenated Castor Öl	5,00
Propylene Glycol	5,00
Isopropyl Palmitat	4,00
Caprylic/Capric Triglycerid	4,00
2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)	3,00
4-tert.-Butyl-4'--methoxy-dibenzoylmethan	1,50
Glycerin	4,00
Jojoba Öl	3,00
4-Methylbenzyliden Campher	2,00
Titanium Dioxid, mikronisiert	2,00
PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer	1,50
Dimethicon	1,50
Magnesium Sulfat	0,70
Magnesium Stearat	0,50
Fragrance	0,15

Beispiel 9 Sonnenmilch (LSF 6)

Massengehalt (Gew.-%)

Wasser	ad 100
Mineral Öl	10,00
PEG-7-Hydrogenated Castor Öl	6,00
Isopropyl Palmitat	5,00
Octyl Methoxycinnamat	3,50
2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)	3,00
4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan	1,50
Caprylic/Capric Triglycerid	3,00
Jojoba Öl	3,00
PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer	2,00
Magnesium Sulfat	0,70
Magnesium Stearat	0,60
Tocopheryl Acetat	0,50
Glycerin	3,00
Methylparaben	0,25
Propylparaben	0,15
Tocopherol	0,05

Beispiel 10 Tageslotion mit UV-Schutz

Massengehalt (Gew.-%)

Wasser	ad 100
Cetearyl Alkohol	2,00
Glycerinmonostearat	1,00
Vaselin	2,00
Octyl Methoxycinnamat	7,50
Octyl Salicylat	4,00
2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)	3,00
4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan	1,50
Dimethicon	0,50
Propylen Glycol	5,00
EDTA	0,20
Carbomer	0,20
C₁₂-C₁₅ Alkyl Benzoat	5,00
Triethanolamin	0,27
Tocopheryl Acetat	1,00
Fragrance	q. s.

Beispiel 11 Tagescreme mit UV-Schutz

Massengehalt (Gew.-%)

Wasser	ad 100
Cetearyl Alkohol	2,00
Cetyl Alkohol	2,00
Glycerinmonostearat	1,00
Vaselin	2,00
Octyl Methoxycinnamat	7,50
Octyl Salicylat	4,00
2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)	3,00
4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan	1,50
Propylen Glycol	4,00
EDTA	0,20
Carbomer	0,20
Xanthan	0,20
C₁₀-C₃₀ Alkyl Acrylate Crosspolymer	0,20
C₁₂-C₁₅ Alkyl Benzoat	5,00
Triethanolamin	0,54
Tocopheryl Acetat	1,00
Fragrance	q. s.
Konservierungsmittel	q. s.

Beispiel 12 Flüssiges Make Up

Massengehalt (Gew.-%)

Wasser	ad 100
Cetearyl Alkohol	2,00
Ceteareth 25	2,00
Glycerinmonostearat	6,00
Cetylalkohol	1,00
Paraffinöl	8,00
Cetearyl Octanoat	7,00
Dimethicon	0,2
Propylen Glycol	3,00
Panthenol	1,00
2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)	3,00
4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan	1,50
Octyl Methoxycinnamat	3,50
Bisabolol	0,1
Titandioxid	5,70
Eisenoxid	1,10
Fragrance	q. s.

Beispiel 13 Haargel mit Sonnenschutz

Massengehalt (Gew.-%)

Wasser	ad 100
Carbomer	1,20
Hydroxyethyl Cellulose	0,50
Triethanolamin	4,00
PEG-40 Hydrogenated Castor oil	0,70
2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)	1,50
4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan	0,70
Octyl Methoxycinnamat	2,80
Propylen Glycol	5,00
EDTA	0,01
Fragrance	q. s.
Sicovit Patentblau 85 E 131	q. s.

Beispiel 14 Standardisierte Methode zur Bestimmung der Photostabilität (Suntest)

Eine 2 gew.-%ige alkoholische Lösung des zu prüfenden Licht schutzmittels wurde mittels einer Eppendorfpipette (20 µl) auf die Auffräsung eines Glasplättchens aufgetragen. Durch die An wesenheit des Alkohols verteilte sich die Lösung gleichmäßig auf der aufgerauhten Glasoberfläche. (Die aufgetragene Menge ent spricht der Menge an Lichtschutzmittel, die in Sonnencremes zur Erreichung eines mittleren Lichtschutzfaktors benötigt wird.) Bei der Prüfung wurden jeweils 4 Glasplättchen bestrahlt. Die Be strahlungszeit betrug je 30/60/90/120 Minuten. Die Glasplättchen wurden während des Bestrahlens durch eine Wasserkühlung, die sich am Boden des Suntestgeräte befindet, leicht gekühlt. Die Tempera tur innerhalb des Suntest Gerätes betrug während der Bestrahlung 40°C. Nachdem die Proben bestrahlt worden waren, wurden sie mit Ethanol in einen dunklen 50 ml Meßkolben gewaschen und mit dem Photometer vermessen. Die Blindproben wurden ebenso auf Glas plättchen aufgetragen und 30 Minuten bei Raumtemperatur abge dampft. Wie die anderen Proben wurden sie mit Ethanol abgewaschen und auf 100 ml verdünnt und vermessen.

Claims

1. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend

a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer 3,3-Diphenylacry late der Formel I,
in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Be deutung haben:
R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy;
R³ C₃-C₈-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert;
R⁴ Wasserstoff, CN
und
b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Dibenzoylmethan derivate der Formel II,
in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R⁵ bis R⁸ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl;
R⁹ und R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy.

2. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach Anspruch 1, enthaltend

a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer 3,3-Diphenylacry late der Formel Ib,
in der R³ für C₅-C₆-Cycloalkyl, gegebenenfalls substi tuiert steht und
b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Dibenzoylmethan derivate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Methyldibenzoylmethan, 4-Methyldibenzoylmethan, 4-Iso propyldibenzoylmethan, 4-tert.-Butyldibenzoylmethan, 2,4-Dimethyldibenzoylmethan, 2,5-Dimethyldibenzoylmethan, 4,4'-Diisopropyldibenzoylmethan, 4-tert.-Butyl-4'-meth oxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-isopropyl-4'-methoxydiben zoylmethan, 2-Methyl-5-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoyl methan, 2,4-Dimethyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2,6-Di methyl-4-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.

3. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, enthaltend

a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer 3,3-Diphenylacry late der Formel Ib,
in der R³ für C₅-C₆-Cycloalkyl, gegebenenfalls substi tuiert steht und
b) 0,1 bis 10 Gew.-% 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoyl methan.

4. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 0,1 bis 6 Gew.-% der Komponente a).

5. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend 1, 5 bis 2,5 Gew.-% der Kompo nente a).

6. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 0,2 bis 7 Gew.-% der Komponente b).

7. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend 0,4 bis 5 Gew.-% der Komponente b).

8. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend die Komponenten a) und b) in einem molaren Verhältnis a : b von 0,5 bis 10.

9. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend die Komponenten a) und b) in einem molaren Verhältnis a : b von 1 bis 8.

10. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einem Lichtschutzfaktor < 10.

11. Verwendung von kosmetischen oder dermatologischen Zubereitun gen, definiert gemäß Anspruch 1, zum Schutz der menschlichen Haut oder menschlichen Haare gegen Sonnenstrahlen, allein oder zusammen mit an sich für kosmetische und dermatologische Zubereitungen bekannten, im UV-Bereich absorbierenden Verbin dungen.