JPH02228636A - 非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光情報処理や光通信などのオプトエレクトロ
ニクス分野で用いられる有機非線形光学素子に関する。

（従来の技術） 近年、非線形光学効果（レーザー光を物質に照射した時
、その相互作用によって入射光と異なった成分を持つ出
射光が得られる現像等）を有した材料が注目されている
。

かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えばｒＮｏｎ　１ｆｎｅｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＪＡＣ５，
ＳＸＭＰＯ８ＩＵＭ　５ＥｎｌＥＳ　２３３．　Ｄａｖ
ｉｄ　Ｊ、Ｗｉｌｌａｍｓ　１ｉ（ＡＣＳ、　１９８３
年刊）；「を機非線形光学材料」加胚政謹、中西へ部編
（シー・エム・シー社、１９８５年刊）などに記述され
ている。

非線形光学材料の用途の一つに二次の非線形光学効果に
基づいた第二高調波発生（ＳＨＧ）および和周波、巻周
波を用いた波長変換デバイスがあり、光信号処理の上で
極めて重要な役割を担っている。

これまで、このような非線形光学素子・用材料として実
用上用いられているものは、リン酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）　：ニオブ酸すチうム（ＬｉＮｂＯ：＋）などの
無機系の強誘電性結晶が知られている。

しかし、近年になり、電子供与基および電子吸引基を有
する共役系のヘンゼン誘導体は、前述の無機結晶を大き
く上回る非線形光学材料としての諸性能を有しているこ
とが知られるようになった。

かかる有機共役系の重要な点は、非線形光学効果を生む
原因が無機材料に見られる核座標の変位もしくは再配置
とは異なり、π電子雲の分極にあることである。

このような非線形光学効果を示す有機材料としては、分
子内にπ電子共役系を有しその分子内電荷移動の程度が
大きいことが要求されるが、さらに結晶の反転対称性の
ないことも必要要件となる。

例えば、ｐ−ニトロアニリンあるいはジメチルアミノニ
トロスチルベンなどは分子分極率は大きいものの、結晶
状態では反転対称性を有するため、第二高調波発生は全
く観測されない。

このような点を考慮し、非線形光学効果を有する有機材
料として、結晶の反転対称性を抑制しうる構造を有する
化合物が種々提案されている。例えば、２−メチル−４
−ニトロアニリン（ＭＮＡ）では反転対称性のあるｐ−
ニトロアニリンのオルト位にメチル基が結合した構造と
なっており、このメチル基の効果で反転対称性が抑えら
れ、この結果大きな第二高調波発生を示すようになって
いる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、結晶、薄膜など、バルク状態で反転対称性がな
く、かつ吸収極大も短波長側にあると同時に分子のもつ
非線形光学性の大きな有機非線形光学材料が見当らない
のが現状であり、これら諸条件を満たす有機材料を見出
し、非線形光学素子への応用を図ることが強く要望され
ている。

そこで、本発明の課題は、上記の実状に鑑み、反転対称
性がなく大きな非線形光学効果を有する有機非線形光学
材料を用いた非線形光学素子を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究の結果上記課題を解決し、本発
明を達成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるイソシ
アニド化合物からなる非線形光学素子を提供するもので
ある。

ＲＩ　　　　　Ｒ２ Ｒ５Ｒ４ （式中、ＲＩ　、　Ｒ％は同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式お
よび芳香族基並びにアシル基、アミノ基、シアノ基、ニ
トロ基、アゾ基、ハロゲン原子から選ばれた置換基を表
わす。） 本発明の一般式（Ｉ）中に用いられるＲ’、Ｒ”Ｒ３，
Ｒ４およびｐｓにおいて、炭素数１〜２０の脂肪族基と
しては、メチル、エチル、プロピル。

フチル、ヘキシル、ウンデシル、ヘプタデシル基などの
アルキル基；クロルエチル、ブロムプロピルなどのハロ
アルキル基；２−ヒドロキシエチル。

３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル基；
ベンジル、２−フェニルエチルなどの了り一ルアルキル
基；メトキシ、エトニトシ、フ゛トキシなどのアルコキ
シ基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカ
ルボニルなどのアルコキシカルボニル基などが挙げられ
る。

脂環式基としては、シクロヘキシルなどのシクロアルキ
ル基ニジクロヘキセニルなどのシクロアニケル基などが
挙げられる。

芳香族基としては、フェニル、トリル、キンリル、４−
ｔ−ブチルフェニル、４−アミノフェニル、４−ニトロ
フェニル、ナフチルなどのアリール基；フェノキシ、４
−ｔ−ブチルフェノキシ。

４−アミノフェノキシ、４−ニトロフェノキシなどのア
リールオキシ基：フェニルチオ、トリルチオなどのアリ
ールチオ基などが挙げられる。

アシル基としては、アセデル、プロピルカルボニル、ヘ
キシルカルボニル、ウンデシルカルボニル等のアルキル
カルボニル基、あるいはフェニルカルボニル等のアリー
ルカルボニル基などが挙げられる。

アミノ基としては、−Ｎ１３基（アミン基）；メチルア
ミノ、エチルアミノ。プロピルアミノ、イソプロピルア
ミノ、ヘキシルアミノなどの炭素数１〜６のアルキルア
ミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピル
アミノ、イソプロピルアミノ、ジヘキシルアミノ、メチ
ルエチルアミノ。

メチルプロピルアミノ、エチルブチルアミノなどの炭素
数１〜６のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフ
ェニルアミノなどの炭素数６〜８の（ジ）アリールアミ
ノ基；メチルフェニルアミノ。

エチルフェニルアミノなどのアルキルアリールアミノ基
等が挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるイソシアニド化合物
において、好ましい置換基の組み合わせとしては、Ｒ１
およびＲ５の少なくとも一つは電子供与基あるいは水素
であって、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは電
子吸引基である。

特に好ましい例を下記の第１表に示す。

／ 体があげられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げ
られる。

第１表 上記したイソシアニド化合物は、例えば、次のようにし
て製造することができる。

一般式（■） （式中、Ｒ”〜Ｒ５は前述の一般式（Ｉ）のものと同義
である。）で示されるアミン化合物を、無ｔｋＦνＩ［
−１１？ｈ１９１ＦＵＱ３ｅ　、　−１Ｌｔ：　　（［
［）Ｒ５Ｉ？４ （式中、Ｒｌ　、　Ｒｓは前述のものと同義である。）
で示されるホルムアミド化合物を生成させた後、オキシ
塩化リン、ホスゲン等と反応させる方法がある。

反応溶媒としては、前記反応成分に対して不活性なもの
であればよい。例えば、ジクロルメタン、１．２−ジク
ロルエタンなどのハロゲン化炭素水素が挙げられる。

反応モル比は、生成物（ＩＩ）を合成する場合、アミン
化合物１モルに対して、無水酢酸１，０〜５．０倍モル
量、ギ酸１．０〜５．０倍モル量が用いられ、特に各々
２．０〜３．０．３．０〜４．０倍モル量が好ましい。

また、生成物（ＩＩＩ）を合成する場合、ホルムアミド
化合物１モルに対して、オキシ塩化リン１．０〜３．０
倍モル量が用いれ、特に１．１〜１．５倍モル量が好ま
しい。さらに反応を円滑に行なわせるために、ジイソプ
ロピルアミンなどの第２級アミンを添加することが好ま
しい。添加量は、ホルムアミド化合物１モルに対して、
１〜３倍モル■が適当である。

反応温度は、いずれの場合でも一２０〜１００℃が用い
られるが、特に−１０〜３０℃が好ましい。

反応時間は、０．５〜２０時間が適当である。

なお、一般式（＋）、　　（ＩＩ）、　　（ＩＩＩ）で
示される化合物は公知の方法、例えば１．ＩＪｇｉ、Ｒ
，Ｍｅｙｒ、Ｏｒｇ。

５ｙｎｔｈ、　４１．　１４　　（Ｉ９６１）の方法な
どに準じて容易に合成することができる。

かくして得られるイソシアニド化合物は、一般に淡黄色
結晶で結晶成長性もよく、かつ大きな二次の非線形光学
効果を有するものである。

イソシアニド化合物は、例えば、単結晶支持体上に沈積
した薄膜、ファイバー、宿主格子（ポリマー、包接化合
物、固溶体、液晶）中の分子包有物の形で非線形光学素
子として用いることができる。

イソシアニド化合物の非線形光学素子の作成方法として
は、円筒形のガラスキャピラリー中に結晶を成長させて
円形導波路にする方法、支持体上（例えば、ガラス基板
状）に平面状に薄膜結晶を成長させて平面導波路を作成
する方法などが利用できる。

また、宿主格子（ポリマー、包接化合物、固溶体、結晶
）中の分子包有物の形の素子化も可能である。

（実施例） 次に合成例および実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。

合成例１ （４−ニトロフェニルイソシアニドの合成）無水酢酸（
４０，５ｇ、　０．３９　ｍｏりを０℃に冷却しその中
ヘギ酸（２２，５ｇ、　０．４８　ｍｏｌ）を攪拌下、
滴下する。反応混合物をゆっくり加熱し、５０〜６０℃
、２時間攪拌する。その後、０℃に再び冷却し、４−ニ
トロアニリン（２０，７ｇ、　０．１５　ｍｏｌ）ＴＨ
Ｆ３０＋＋ｊ！溶液をゆっくり滴下する。０℃のまま３
０分撹拌した後、更に室温で３０分撹拌する。反応終了
後、ＴＨＦ、無水酢酸、ギ酸を留去して、白色結晶（２
３，９ｇ、９６％）の４−ニトロフェニルホルムアミド
を得た。

４−ニトロフェニルホルムアミド（Ｉ６，６ｇ　。

０．１　ｍｏｌ）を、ジクロルメタン１００ｎ＋ｊ！、
ジイソプロピルアミン（２７ｇ、　０．２７　ｍｏｌ）
中でよく分散させ、０℃に冷却する。この時、撹拌は充
分に行なう。この混合物中ヘオキシ塩化リン（Ｉ７ｇ。

０．１１　ｍｏｌ）をゆっくり滴下する。滴下終了後、
室温までゆっくり戻し、８時間攪拌する。反応終了後、
炭酸ナトリウム（２０ｇ）水溶液１００ｍｊ！を系内温
度が２５〜３０　’Ｃの間を保ように加え、更に１時間
攪拌する。その後、莫留水を５０ｍｆｆ加え、クロロホ
ルムで充分抽出する。クロロホルム層を充分に水洗し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。クロロホルムを留去
すると黄色結晶（Ｉ４ｇ、９５％）が得られた。この粗
生成物を昇華精製し、淡黄色結晶１１ｍ１が得られた。

（）内はトータル収率 合成例２〜８ 合成例１の方法と同様な操作で、下記に示すイソシアニ
ド化合物患２〜８を得た。（）内はトータル収率 １％） 淡黄色結晶 淡赤色結晶 淡黄色結晶 無色結晶 無色結晶 無色結晶 （６０％） 淡赤色結晶 実施例１ 第二高調波発生（ＳＨＧ）の測定をＳ、に、Ｋｕｒｔｚ
らの方法（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、　　３９．３７
９８）に準じて、本発明の化合物の粉末に対して行った
。

線源としてＮｄ　：　ＹＡＧレーザ−（Ｓｐｅｃｔｒａ
　Ｐｈｙｓｉｃｓ社製ＹＡＧ　レーザー０ＣＲ−３、ピ
ーク出）ＪＩＩＯＭＷ）の１．０６４　μ線を使用し、
ガラスセル中に充てんした粉末のサンプルに照射し、発
生した緑色光をフィルター（５３２ｎｍ）で分光し、光
電子増倍管で検知した。なお、高調波変換効率の絶対値
を粉末法の結果より求めることは困難であるため、よく
研究されている尿素を標準として用い、それとの相対値
として評価した結果を第２表に示す。

第２表 ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示されるイソシアニド化合物から
   なる非線形光学素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾２は同一であっても異なっていて
   もよく、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式お
   よび芳香族基並びにアシル基、アミノ基、シアノ基、ニ
   トロ基、アゾ基、ハロゲン原子から選ばれた置換基を表
   わす。）