CN103408499A

CN103408499A - 含硝基取代的咪唑基有机非线性光学材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103408499A
Application number: CN2013102011881A
Authority: CN
Inventors: 任燕; 陶绪堂; 郭丹
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2013-11-27

Abstract

本发明涉及一种含硝基取代的咪唑基有机非线性光学材料及其制备方法与应用。化合物具有式I的结构。本发明中的化合物合成方法主要采用Knoevenagel反应。该化合物作为非线性光学材料在二阶非线性光学及THz波的产生和探测方面具有较大的应用价值，可用于制备二阶非线性光学及THz波的产生和探测材料。

Description

含硝基取代的咪唑基有机非线性光学材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种硝基取代的咪唑类非线性光学材料及其制备方法与应用，特别涉及一种具有二阶非线性光学性质的含硝基取代的咪唑基有机非线性光学材料及其制备方法与应用，属于光学材料技术领域。

背景技术

自1961年Franken在石英晶体(α-SiO₂)上首次观察到倍频效应，非线性光学（NonlinearOptics,NLO）材料以其在记录、存储、快速传递和处理显示大容量信息等方面的优势，成为实现诸如调制、开关、存储和限幅等光信息处理的物质基础。非线性光学效应源于分子的非线性极化，当高能量的激光在介质中传播时，电磁场与介质中的带电离子发生相互作用。强光的极大电场首先使介质中的离子电场分布发生畸变，导致电偶极矩不再与光波场线性相关，从而在介质内感应出非线性效应，然后介质在产生反作用时非线性地改变该光场，使出射光的相位、频率、振幅等传输特性发生改变，这些变化的程度是入射光强度的函数。这种现象属于非线性光学效应。非线性光学材料在信息通讯、激光二极管、图像处理、光信号处理及光计算等众多领域都具有非常重要的作用和巨大的潜力。因此，寻找与合成性能优异的新型非线性光学晶体一直是一个非常重要的课题。

非线性材料根据化合物的化学性质，可分为无机材料、有机材料、有机/无机复合非线性材料和金属有机配合物非线性材料；就加工器件而言，又可以分为晶体、薄膜、块材、纤维等多种形式。

早期人们对非线性光学材料的研究主要集中在无机晶体上，分为：（1）无机盐类晶体，包括硼酸盐、磷酸盐、碘酸盐、铌酸盐、钛酸盐等；（2）半导体型非线性光学晶体，包括Te、Se、GaAs、ZnSe、CdGeAs₂和CdGe(As_1-2xP)₂等。其中性能优异的无机晶体材料目前已广泛应用于激光倍频、电光调制、参量振荡、光计算、光数据处理等诸多领域。无机非线性光学晶体材料的优点在于具有较好的物理化学性能和光学均匀性、易生长大尺寸单晶、可实现相位匹配等，但它们的非线性光学系数不够高，晶体响应时间长，进一步限制了其在实际中的应用。

相对于无机非线性材料，有机非线性材料具有以下优点：(1)非线性系数高，有机化合物的非线性系数要比已经实用的无机晶体高1-2个数量级。(2)响应时间快，无机材料的极化是由于晶格畸变造成的，而有机化合物的非线性光学效应是由于共轭体系和范德华力引起的，电子激发的响应时间(10^-14-10^-15秒)要比晶格畸变的快10³倍。(3)介电常数低，其较低的RC时间常数可获得大的带宽(高于10GHz),器件可以有小的驱动电压，并能够将光波与毫米波的速度失配降到最低，有可能实现高频调制，并且，介电常数在低频和高频区域相差不大,可大大改进相位匹配。(4)激光损伤阈值高，能达到GW·cm^-2。(5)有机分子种类和结构多种多样，分子较易剪裁和修饰，可根据非线性光学效应的要求进行分子设计。(6)有机非线性材料具有优异的可加工性，能以晶体、薄膜、块材、纤维等多种形式进行利用，与现在的半导体工业有更好的兼容性，等等。但是，实验表明，75%的有机分子所形成的晶体为中心对称的空间群结构，所以，设计合成具有非中心对称结构的晶体对于开发具有二阶非线性效应的材料非常重要。

具有二阶非线性效应的有机晶体具有非中心对称的空间群。在有机非线性材料的设计时，要得到具有大的宏观非线性响应的材料，首先要合成具有大的二阶分子超极化率β的非线性分子。具有二阶非线性活性的有机分子通常具有以下特点：（1）易极化；（2）不对称的电荷分布；（3）具有共轭π电子体系。一般来说，有机非线性分子的结构应包括电子给体、电子受体和接连二者的π电子桥。理论计算和实验结果已经证明，有机分子的离域π电子以及分子内电子给体和电子受体之间的电荷转移对分子的非线性极化率起了决定性的作用。因为含有共轭π键的有机分子具有高的二阶非线性光学系数，在这种共轭体系中若再引入给电子基团或吸电子基团，则在分子中导致不对称的电荷分布而有利于增大分子的非线性光学系数。并且，推电子基团和拉电子基团的电负性相差越大，电荷转移越明显，晶体的二阶非线性极化系数越大。电子给体一般是富电子并易于给出电子对的杂原子团，如烷氧基（-OR）、胺基（-NR₁R₂）等。电子接受体一般是缺电子并易于接受电子的基团，如硝基（-NO₂）、氰基（-CN）和羰基（-COR）等官能团。

目前报道的有机非线性材料还存在以下方面的问题：如热稳定性差、熔点分解温度较低，透明性差、生长大尺寸晶体较为困难等。因此，设计合成具有高非线性光学系数、高的热稳定性和在工作波段具有良好透明性的有机材料是十分必要的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含硝基取代的咪唑基有机非线性光学材料，本发明还提供该材料的制备方法及应用。

术语说明：

Knoevenagel反应：醛或酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下，与具有活泼α-氢原子的化合物缩合的反应称为Knoevenagel反应。

本发明的技术方案如下：

一、一种含硝基取代的咪唑基的有机非线性光学材料，是具有式I结构的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃为相同或不同的给电子基团，选自氢原子、碳原子数为1～5的烷基、氨基、羟基、烷氧基或芳香环之一；R₄为吸电子基团，选自硝基、氰基、卤原子、炔烃、烷氧基、羟基、烯烃、羰基或芳香环之一。

根据本发明优选的，式I中所述R₁，R₂、R₃选自如下基团之一：

根据本发明优选的，式I中所述R₄选自如下基团之一：

根据本发明进一步优选的，上述式I的含硝基取代的咪唑基有机非线性光学材料结构式为下列之一：

二、本发明含硝基取代的咪唑基有机非线性光学材料的制备方法，合成路线如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄同上述式I；

包括如下步骤：

将式II和Ⅲ化合物溶解在乙醇中，滴入3-5滴哌啶作催化剂，加热至90℃搅拌回流反应4h，过硅胶柱浓缩后制得式I化合物。

根据本发明优选的，所述步骤中式II化合物与式Ⅲ化合物的反应摩尔比例为1:1。

本发明中的化合物合成方法主要采用Knoevenagel反应，如无特别说明，均按本领域常规条件操作。

三、应用

本发明的含硝基取代的咪唑基有机非线性光学材料用于制备二阶非线性光学及THz波的产生和探测材料。

有益效果：

1、本发明首次设计合成了硝基取代的咪唑类化合物并生长得到单晶结构，可有效改善有机非线性晶体透光性和非线性的矛盾，扩大了有机非线性晶体的应用范围。

2、本发明中的化合物所生长的单晶可成为性能良好的有机非线性光学材料，吸收波长有效蓝移，为获得大尺寸质量良好的晶体材料奠定了基础。

附图说明

图1是实施例1制得的化合物DN的晶体的形貌图；

图2是实施例2制得的化合物DAN的晶体的形貌图；

图3是实施例1制得的化合物DN的紫外吸收光谱；

图4是实施例2制得的化合物DAN的紫外吸收光谱；

图5是实施例1制得的化合物DN的晶体堆积图；

图6是实施例2制得的化合物DAN的晶体堆积图；

图7是实施例3制得的化合物DEN的晶体堆积图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例1：

化合物DN的合成：

在250mL烧瓶中，加入2.98g(20mmol)对二甲氨基苯甲醛，2.54g(20mmol)5-甲基-4-硝基咪唑，再加入80mL乙醇作溶剂，滴入约4滴哌啶作催化剂。加热到90℃搅拌回流4小时。用二氯甲烷和水萃取后加入无水硫酸镁进行干燥。以乙酸乙酯/石油醚=3:1（体积比）作为洗脱液过色谱柱，旋干后得到红色晶体粉末1.60g（产率：31%）。¹H NMR(400MHz,DMSO),δ(ppm):13.37(s,1H),7.82(s,1H),7.44-7.39(m,4H),6.77-6.75(d,2H,J=8.8Hz),2.98(s,6H).¹³C NMR(400MHz,DMSO),δ(ppm):108.9,112.6,123.5,128.9,132.3,135.5,136.4,142.8,151.5.

化合物DN结构式如下：

其晶体形貌如图1所示。制得的化合物DN的紫外吸收光谱如图3所示；制得的化合物DN的晶体堆积图如图5所示。

实施例2：

化合物DAN的合成：

在250mL烧瓶中，加入2.72g(20mmol)茴香醛，2.54g(20mmol)5-甲基-4-硝基咪唑，再加入80mL乙醇作溶剂，滴入约4滴哌啶作催化剂。加热到90℃搅拌回流4小时。用二氯甲烷和水萃取后加入无水硫酸镁进行干燥。以乙酸乙酯/石油醚=3:1（体积比）作为洗脱液过色谱柱，旋干后得到橙色粉末1.00g（产率：20%）。¹H NMR(400MHz,DMSO),δ(ppm):13.51(s,1H),7.88(s,1H),7.56-7.40(m,4H),7.03-7.00(d,2H,J=8.8Hz),3.81(s,3H).¹³C NMR(400MHz,DMSO),δ(ppm):55.8,112.1,115.1,128.7,129.1,135.3,135.8,160.8.化合物DAN的结构式如下:

其晶体形貌如图2所示。其中，化合物DAN晶体采用Kurtz粉末倍频测试方法，在固体激光器SGR-10上以1053nm的激光照射，观察到有绿光产生，证明该晶体有倍频效应，但具体数据为测得。制得的化合物DAN的紫外吸收光谱如图4所示；制得的化合物DAN的晶体堆积图如图6所示。

实施例3：

化合物DEN的合成：

在250mL烧瓶中，加入3.54g(20mmol)对二乙氨基苯甲醛，2.54g(20mmol)5-甲基-4-硝基咪唑，再加入80mL乙醇作溶剂，滴入约4滴哌啶作催化剂。加热到90℃搅拌回流4小时。用二氯甲烷和水萃取后加入无水硫酸镁进行干燥。以乙酸乙酯/石油醚=3:1（体积比）作为洗脱液过色谱柱，旋干后得到红色粉末1.00g（产率：20%）。¹H NMR(400MHz,DMSO),δ(ppm):13.36(s,1H),7.81(s,1H),7.41-7.37(m,4H),6.72-6.70(d,2H,J=8.8Hz),3.42-3.33(m,4H),1.13-1.10(m,6H).¹³C NMR(400MHz,DMSO),δ(ppm):44.2,108.4,112.0,122.7,129.3,132.5,135.5,136.5,148.9.化合物DEN的结构式如下:

制得的化合物DEN的晶体堆积图如图7所示。

尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims

1.一种含硝基取代的咪唑基的有机非线性光学材料，是具有式I结构的化合物：

2.权利要求1所述的化合物，其特征在于，式I中所述R₁，R₂、R₃选自如下基团之一：

所述R₄选自如下基团之一：

。

3.权利要求1所述的化合物，其特征在于结构式为下列之一：

。

4.如权利要求1所述的化合物的制备方法，合成路线如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄同上述式I；

包括如下步骤：

5.如权利要求4所述的化合物的制备方法，其特征在于所述步骤中式II化合物与式Ⅲ化合物的反应摩尔比例为1:1。

6.如权利要求1-3任一所述的化合物用于制备二阶非线性光学及THz波的产生和探测材料。