JP3080956B2 - 非線形光学材料および非線形光学素子 - Google Patents
非線形光学材料および非線形光学素子Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゲスト／ホスト型の固溶体からなる非線形光
学材料およびそれを用いた非線形光学素子に関する。
学材料およびそれを用いた非線形光学素子に関する。
［従来の技術］ 従来、非線形光学材料としては、KDP,LiNbO3等の無機
単結晶もしくは尿素有機単結晶が知られており、例えば
レーザーの波長変換素子に用いられていた。しかしなが
ら、このような単結晶で充分に大きなものを得ることは
技術的に困難であり、またコスト的にも安価なものが得
られない。このような問題に対して、蒸着法やキャピラ
リー中でのゾーンメルティングによって薄膜状もしくは
ファイバー状の大きな単結晶を得ることが試みられてい
る。［ナヤー ビー ケイ「エイ シー エス シンポ
ジア」（Nayar,B.K.;ACS sym.）153頁、1983年］。
単結晶もしくは尿素有機単結晶が知られており、例えば
レーザーの波長変換素子に用いられていた。しかしなが
ら、このような単結晶で充分に大きなものを得ることは
技術的に困難であり、またコスト的にも安価なものが得
られない。このような問題に対して、蒸着法やキャピラ
リー中でのゾーンメルティングによって薄膜状もしくは
ファイバー状の大きな単結晶を得ることが試みられてい
る。［ナヤー ビー ケイ「エイ シー エス シンポ
ジア」（Nayar,B.K.;ACS sym.）153頁、1983年］。
しかしながら、このような方法では非線形光学効果で
ある第二高調波発生（SHG），第三高調波発生（THG）を
効率よく得るために必要な位相整合のとれた方位に単結
晶を制御する事は難しい。
ある第二高調波発生（SHG），第三高調波発生（THG）を
効率よく得るために必要な位相整合のとれた方位に単結
晶を制御する事は難しい。
また、単結晶を用いるのではなく、結晶構造を制御す
るために、ホスト分子中に非線形光学定数の大きいゲス
ト化合物を入れて、電界又は磁界を印加して配向させる
方法が知られている。
るために、ホスト分子中に非線形光学定数の大きいゲス
ト化合物を入れて、電界又は磁界を印加して配向させる
方法が知られている。
例えば、高分子液晶をホストとして、極性分子をゲス
トとして、高分子液晶の電場配向を利用して極性分子を
配列することが試みられ、電圧印加によりSHGが観測さ
れている［メレディティ ジー アール等「マクロモレ
キュルス」（Meredity,G.R.et al;Macromoleclules,）1
5,1385頁、1982年］。
トとして、高分子液晶の電場配向を利用して極性分子を
配列することが試みられ、電圧印加によりSHGが観測さ
れている［メレディティ ジー アール等「マクロモレ
キュルス」（Meredity,G.R.et al;Macromoleclules,）1
5,1385頁、1982年］。
また、アモルファス高分子中に極性分子を配向させる
例としては、ポリメチルメタクリレート樹脂中にアゾ色
素を溶解して薄膜化した後、ガラス転移点以上に加熱
し、電圧を印加してアゾ色素分子を配列させながら冷却
してその構造を固定化することにより、６×10-9esuの
非線形光学定数が観測されている［シンガー ケイ デ
ィー、ソーン、ジェイ イー、ララマ エス ジェイ
「アプライド フィジックス レターズ」（Singer,K.
D.,Sohn,J.E.and Lalama,S.J;Appl.Phys.Lett.,）49,24
8頁、1986年］。
例としては、ポリメチルメタクリレート樹脂中にアゾ色
素を溶解して薄膜化した後、ガラス転移点以上に加熱
し、電圧を印加してアゾ色素分子を配列させながら冷却
してその構造を固定化することにより、６×10-9esuの
非線形光学定数が観測されている［シンガー ケイ デ
ィー、ソーン、ジェイ イー、ララマ エス ジェイ
「アプライド フィジックス レターズ」（Singer,K.
D.,Sohn,J.E.and Lalama,S.J;Appl.Phys.Lett.,）49,24
8頁、1986年］。
高分子化合物を基体とするものに非線形光学応答性有
機化合物を加えることによって高分子非線形光学基体を
得ることが、特開昭57−45519号公報，米国特許第44288
73号明細書等に記載されている。
機化合物を加えることによって高分子非線形光学基体を
得ることが、特開昭57−45519号公報，米国特許第44288
73号明細書等に記載されている。
その他に、特開昭62−84139号公報に記載されている
ように、アクリルアミド樹脂をホストポリマーとし、非
線形光学応答性有機化合物をゲストとした非線形光学基
体がある。
ように、アクリルアミド樹脂をホストポリマーとし、非
線形光学応答性有機化合物をゲストとした非線形光学基
体がある。
さらに、特開昭62−24692号公報において、不整中心
を有する化合物をポリオキシアルキレンオキシドマトリ
ックス中で成長させることが記載されている。
を有する化合物をポリオキシアルキレンオキシドマトリ
ックス中で成長させることが記載されている。
この様なポリマー系非線形光学材料は、非線形光学効
果をもたらす電子相互作用を保持した状態で薄膜化など
の加工性に優れており、デバイス化に適した材料であ
る。
果をもたらす電子相互作用を保持した状態で薄膜化など
の加工性に優れており、デバイス化に適した材料であ
る。
［発明が解決しようとする課題］ 一般に、固溶体中のゲスト分子の含有量が多くなれ
ば、その量に比例して非線形光学効果は大きくなるが、
高分子ポリマーにゲストである低分子極性化合物を大量
に、例えば、少なくとも15重量％以上ブレンドすること
は難しく、部分的にゲスト分子が相分離し、結晶化を起
こすなどの欠陥を生じることがある。
ば、その量に比例して非線形光学効果は大きくなるが、
高分子ポリマーにゲストである低分子極性化合物を大量
に、例えば、少なくとも15重量％以上ブレンドすること
は難しく、部分的にゲスト分子が相分離し、結晶化を起
こすなどの欠陥を生じることがある。
また、この様なブレンドポリマーは、特に低分子極性
ゲスト分子の含有量が多くなると、ポリマー自身の柔軟
性が失われ、機械的強度が大きく低下する傾向にあっ
た。
ゲスト分子の含有量が多くなると、ポリマー自身の柔軟
性が失われ、機械的強度が大きく低下する傾向にあっ
た。
また、従来のポリマー系ホスト・ゲスト材料では、二
次の超分極率βや三次の超分極率γが大きいゲスト分子
を従来のポリマーに混合しても、その非線形性光学効果
は十分反映されず、またそのブレンド材料は低い効率し
か期待できなかった。
次の超分極率βや三次の超分極率γが大きいゲスト分子
を従来のポリマーに混合しても、その非線形性光学効果
は十分反映されず、またそのブレンド材料は低い効率し
か期待できなかった。
また、二次の非線形光学効果について言えば、ゲスト
分子単体で二次の超分極率βが大きくとも、中心対称結
晶であれば従来のポリマーに混合してもSHG活性は無い
か、示してもごくわずかである。そのため通例、フィル
ム状にして電界又は磁界をかけるか、延伸して配向させ
る必要があった。
分子単体で二次の超分極率βが大きくとも、中心対称結
晶であれば従来のポリマーに混合してもSHG活性は無い
か、示してもごくわずかである。そのため通例、フィル
ム状にして電界又は磁界をかけるか、延伸して配向させ
る必要があった。
本発明は、この様な従来技術の問題を解決するために
なされたものであり、その目手はホスト高分子化合物中
に、非線形性の大きな分極率を持つゲスト有機化合物が
容易にかつ均一に相溶し、またゲスト有機化合物の二次
および三次の非線形光学効果は、該ホスト高分子化合物
によるブレンドで低下することがなく、さらにゲスト有
機化合物が大量に含有されていても柔軟性を有し、機械
的強度と加工性に優れた固溶体からなる非線形光学材料
を提供することにある。
なされたものであり、その目手はホスト高分子化合物中
に、非線形性の大きな分極率を持つゲスト有機化合物が
容易にかつ均一に相溶し、またゲスト有機化合物の二次
および三次の非線形光学効果は、該ホスト高分子化合物
によるブレンドで低下することがなく、さらにゲスト有
機化合物が大量に含有されていても柔軟性を有し、機械
的強度と加工性に優れた固溶体からなる非線形光学材料
を提供することにある。
また、本発明の他の目的は二次の非線形光学効果にお
いて、二次の超分極率βは大きいがゲスト有機化合物単
体では中心対称結晶であり、SHG活性を全く示さないゲ
スト有機化合物を、ホスト高分子化合物にブレンドする
ことにより、大きなSHG性を発現させることができる固
溶体からなる非線形光学材料を提供することにある。ま
た、本発明は、上記の非線形光学材料を用いた非線形光
学素子を提供することにある。
いて、二次の超分極率βは大きいがゲスト有機化合物単
体では中心対称結晶であり、SHG活性を全く示さないゲ
スト有機化合物を、ホスト高分子化合物にブレンドする
ことにより、大きなSHG性を発現させることができる固
溶体からなる非線形光学材料を提供することにある。ま
た、本発明は、上記の非線形光学材料を用いた非線形光
学素子を提供することにある。
［課題を解決するための手段］および［作用］ 上記の本発明の目的は、ラクトン重合体からなるホス
ト高分子化合物中に電子吸引基と電子供与基を併せもつ
ゲスト有機化合物を含有する固溶体からなる非線形光学
材料、および該非線形光学材料からなる導波路を備える
非線形光学素子により達成される。
ト高分子化合物中に電子吸引基と電子供与基を併せもつ
ゲスト有機化合物を含有する固溶体からなる非線形光学
材料、および該非線形光学材料からなる導波路を備える
非線形光学素子により達成される。
本発明において、固溶体とは、溶媒中もしくは加熱状
態でゲスト有機化合物とホスト高分子化合物が分子状に
分散している状態を経過して固化したものを言う。
態でゲスト有機化合物とホスト高分子化合物が分子状に
分散している状態を経過して固化したものを言う。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるホスト高分子化合物は、ラ
クトン重合体からなる。該ラクトン重合体は、単一の非
置換及び置換ラクトン類の重合体、異った置換基を有す
るラクトンの共重合体、及びこれらの混合物を包含す
る。
クトン重合体からなる。該ラクトン重合体は、単一の非
置換及び置換ラクトン類の重合体、異った置換基を有す
るラクトンの共重合体、及びこれらの混合物を包含す
る。
原料として使用するラクトンは、エステルの官能基−
CO−Ｏ−を環内に含む化合物であれば如何なるラクトン
類でもよいが、少くとも４個の炭素原子を環中に有し、
次の一般式［Ｉ］で表わされるものが望ましい。
CO−Ｏ−を環内に含む化合物であれば如何なるラクトン
類でもよいが、少くとも４個の炭素原子を環中に有し、
次の一般式［Ｉ］で表わされるものが望ましい。
一般式［Ｉ］において、ｎは３以上の整数であり、そ
して少なくともｎ＋１個のＲは水素原子であり、残りの
Ｒは水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，アルコ
キシ基及びアリール基から選択された置換基である。例
えば、具体的には置換および未置換のプロピオラクト
ン，ブチロラクトン，δ−バレロラクトン，さらに大き
な環状ラクトンが適している。
して少なくともｎ＋１個のＲは水素原子であり、残りの
Ｒは水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，アルコ
キシ基及びアリール基から選択された置換基である。例
えば、具体的には置換および未置換のプロピオラクト
ン，ブチロラクトン，δ−バレロラクトン，さらに大き
な環状ラクトンが適している。
本発明において、特に好ましいラクトン類は、次の一
般式［II］ で表わされるε−カプロラクトン類である。式中のＲの
少くとも５個は水素原子であり、残りは水素原子，アル
キル基，シクロアルキル基，アルコキシ基又はアリール
基である。Ｒがすべて水素原子であるような未置換ε−
カプロラクトンは６−ヒドロキシヘキサン酸から誘導さ
れる。
般式［II］ で表わされるε−カプロラクトン類である。式中のＲの
少くとも５個は水素原子であり、残りは水素原子，アル
キル基，シクロアルキル基，アルコキシ基又はアリール
基である。Ｒがすべて水素原子であるような未置換ε−
カプロラクトンは６−ヒドロキシヘキサン酸から誘導さ
れる。
未置換ε−カプロラクトンのほかに本発明に適した置
換ε−カプロラクトン類は、モノメチル，モノエチル，
モノイソプロピル等の置換基を有するモノアルキル−ε
−カプロラクトン、また２個のアルキル基が置換されて
いるようなジアルキル−ε−カプロラクトン又は３個以
上のアルキル基が置換されているようなトリアルキル−
ε−カプロラクトン，テトラアルキル−ε−カプロラク
トン，またはメトキシ−ε−カプロラクトン又はエトキ
シ−ε−カプロラクトン、或いはシクロヘキシル−ε−
カプロラクトン，フェニル−ε−カプロラクトン，及び
ベンジル−ε−カプロラクトンのようなシクロアルキル
−ε−カプロラクトン，アリール−ε−カプロラクト
ン，アラルキル−ε−カプロラクトン等を挙げることが
できる。
換ε−カプロラクトン類は、モノメチル，モノエチル，
モノイソプロピル等の置換基を有するモノアルキル−ε
−カプロラクトン、また２個のアルキル基が置換されて
いるようなジアルキル−ε−カプロラクトン又は３個以
上のアルキル基が置換されているようなトリアルキル−
ε−カプロラクトン，テトラアルキル−ε−カプロラク
トン，またはメトキシ−ε−カプロラクトン又はエトキ
シ−ε−カプロラクトン、或いはシクロヘキシル−ε−
カプロラクトン，フェニル−ε−カプロラクトン，及び
ベンジル−ε−カプロラクトンのようなシクロアルキル
−ε−カプロラクトン，アリール−ε−カプロラクト
ン，アラルキル−ε−カプロラクトン等を挙げることが
できる。
これらの未置換もしくは置換ラクトン類は単独もしく
は混合して重合される。ラクトンの重合に際しては、ラ
クトン環を開環させることのできる少なくとも１個の反
応性部位を有する１種又はそれ以上の適当な反応開始剤
を用い、重合触媒の存在下又は非存在下で重合を行うこ
とにより、任意の分子量の線状もしくは分岐のエステル
を製造することができる。
は混合して重合される。ラクトンの重合に際しては、ラ
クトン環を開環させることのできる少なくとも１個の反
応性部位を有する１種又はそれ以上の適当な反応開始剤
を用い、重合触媒の存在下又は非存在下で重合を行うこ
とにより、任意の分子量の線状もしくは分岐のエステル
を製造することができる。
この場合の適当な反応開始剤としては、アルコール類
及びアミン類のような１個の官能基を有する反応開始
剤、ポリオール，ポリアミン，アミノアルコール，ビニ
ル重合体のような多官能性反応開始剤類などが挙げられ
る。具体的には、１官能基をもつアルコールの例として
は、メタノール，エタノール，プロパノール,1−ブタノ
ール,2−ブタノール，第三ブタノールのような第一，第
二，第三脂肪族アルコール及びベンジルアルコールなど
の芳香族アルコール、シクロヘキサノールのような環状
脂肪族アルコールなど、アミンとしてはエチルアミン，
プロピルアミン,n−ブチルアミン，イソブチルアミン等
があげられる。
及びアミン類のような１個の官能基を有する反応開始
剤、ポリオール，ポリアミン，アミノアルコール，ビニ
ル重合体のような多官能性反応開始剤類などが挙げられ
る。具体的には、１官能基をもつアルコールの例として
は、メタノール，エタノール，プロパノール,1−ブタノ
ール,2−ブタノール，第三ブタノールのような第一，第
二，第三脂肪族アルコール及びベンジルアルコールなど
の芳香族アルコール、シクロヘキサノールのような環状
脂肪族アルコールなど、アミンとしてはエチルアミン，
プロピルアミン,n−ブチルアミン，イソブチルアミン等
があげられる。
また、２個の官能基をもつ反応開始剤の例としては、
式HO（CH2）nOH（式中、ｎは１〜10を示す）を有するグ
リコール，式HO（CH2CH2O）nH,及びHO［CH（CH3）CH
2O］nH（式中、ｎは１〜100を示す）を有するグリコー
ルなどが挙げられる。また、３個以上の官能基を有する
反応開始剤の例としては、グリセリン，トリメチロール
プロパン,N−トリイソプロパノールアミン，エリストー
ルペンタエリスリット,N,N,N′,N′−テトラキス−（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン，ジペンタエリ
スリットグルコース，澱粉，セルロース等がある。
式HO（CH2）nOH（式中、ｎは１〜10を示す）を有するグ
リコール，式HO（CH2CH2O）nH,及びHO［CH（CH3）CH
2O］nH（式中、ｎは１〜100を示す）を有するグリコー
ルなどが挙げられる。また、３個以上の官能基を有する
反応開始剤の例としては、グリセリン，トリメチロール
プロパン,N−トリイソプロパノールアミン，エリストー
ルペンタエリスリット,N,N,N′,N′−テトラキス−（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン，ジペンタエリ
スリットグルコース，澱粉，セルロース等がある。
ラクトンの重合は通常60℃以上に加熱して行うが、好
ましくは反応促進のため触媒の存在下で行うのがよい。
ましくは反応促進のため触媒の存在下で行うのがよい。
この目的に適する触媒としては、錫，鉛，マンガン，
アルミニウム，マグネシウムなどの有機化合物，金属キ
レート化物，脂肪酸金属アシル化物がよい。具体的に
は、テトラブチルチタネート，アルミニウムイソプロポ
キサイド，ほう酸亜鉛などが用いられる。
アルミニウム，マグネシウムなどの有機化合物，金属キ
レート化物，脂肪酸金属アシル化物がよい。具体的に
は、テトラブチルチタネート，アルミニウムイソプロポ
キサイド，ほう酸亜鉛などが用いられる。
本発明において、ホスト高分子化合物としては上記の
方法により重合して得られる各種のラクトン重合体を用
いることができるが、それ等の中で特にアルキル基置換
もしくは未置換ε−カプロラクトンの線状もしくは分岐
した開環重合物が好ましい。
方法により重合して得られる各種のラクトン重合体を用
いることができるが、それ等の中で特にアルキル基置換
もしくは未置換ε−カプロラクトンの線状もしくは分岐
した開環重合物が好ましい。
本発明に使用されるラクトン重合体からなるホスト高
分子化合物の分子量は固溶体にしたときの力学強度の点
から重量平均分子量が10,000以上、好ましくは２万〜10
0万、より好ましくは５万〜20万であることが望まし
い。
分子化合物の分子量は固溶体にしたときの力学強度の点
から重量平均分子量が10,000以上、好ましくは２万〜10
0万、より好ましくは５万〜20万であることが望まし
い。
また、ラクトン重合体からなるホスト高分子化合物
は、その種類および重合度により、種々の融点をもつも
のが得られるが、常温でのデバイス化の点を考慮して、
50℃以上の融点をもつものが好ましい。本発明における
ホスト高分子化合物は、ホモポリマーおよびコポリマー
のいずれでもよい。コポリマーの場合、ラクトンが開環
したエステルの反復単量体単位は、コポリマーの分子の
少なくとも約60モル％、好ましくは少なくとも約80モル
％を占めるものが望ましい。
は、その種類および重合度により、種々の融点をもつも
のが得られるが、常温でのデバイス化の点を考慮して、
50℃以上の融点をもつものが好ましい。本発明における
ホスト高分子化合物は、ホモポリマーおよびコポリマー
のいずれでもよい。コポリマーの場合、ラクトンが開環
したエステルの反復単量体単位は、コポリマーの分子の
少なくとも約60モル％、好ましくは少なくとも約80モル
％を占めるものが望ましい。
次に、本発明のゲストホスト型固溶体に使用されるゲ
スト有機化合物は分子中に電子吸引基と電子供与基を併
せもつ電荷非対称性電子構造を有する化合物で、一般に
分子量約1000以下の低分子化合物である。
スト有機化合物は分子中に電子吸引基と電子供与基を併
せもつ電荷非対称性電子構造を有する化合物で、一般に
分子量約1000以下の低分子化合物である。
電子供与基としては、アミノ基、アルキル基（メチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オ
クチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなど）、アルコ
キシ基、（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
など）、アルキルアミノ基（Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エ
チルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチルアミノな
ど）、ハイドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−ハイドロキ
シメチルアミノ、Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）アミ
ノ、Ｎ−（２−ハイドロキシプロピル）アミノ、Ｎ−
（３−ハイドロキシプロピル）アミノ、Ｎ−（４−ハイ
ドロキシ）ブチルアミノなど）、ジアルキルアミノ基
（N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N,N−
ジプロピルアミノ、N,N−ジブチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ
など）、ハイドロキシアルキル−アルキルアミノ基（Ｎ
−ハイドロキシメチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ハイド
ロキシメチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ハイドロキシメ
チル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（２−ハイドロキシエ
チル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−（２−ハイドロキシエ
チル）−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−（３−ハイドロキシプ
ロピル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−（２−ハイドロキシ
プロピル）−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−（４−ハイドロキ
シブチル）−Ｎ−ブチルアミノなど）、ジハイドロキシ
アルキルアミノ基（N,N−ジハイドロキシメチルアミ
ノ、N,N−ジ−（２−ハイドロキシエチル）アミノ、N,N
−ジ−（２−ハイドロキシプロピル）アミノ、N,N−ジ
−（３−ハイドロキシプロピル）アミノ、Ｎ−ハイドロ
キシメチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）アミノな
ど、ハロゲン原子（F,Br,I），複素環基（N,O,Sを含
む）、メルカプト基またはハイドロキシ基などを用いる
ことができる。
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オ
クチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなど）、アルコ
キシ基、（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
など）、アルキルアミノ基（Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エ
チルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチルアミノな
ど）、ハイドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−ハイドロキ
シメチルアミノ、Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）アミ
ノ、Ｎ−（２−ハイドロキシプロピル）アミノ、Ｎ−
（３−ハイドロキシプロピル）アミノ、Ｎ−（４−ハイ
ドロキシ）ブチルアミノなど）、ジアルキルアミノ基
（N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N,N−
ジプロピルアミノ、N,N−ジブチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ
など）、ハイドロキシアルキル−アルキルアミノ基（Ｎ
−ハイドロキシメチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ハイド
ロキシメチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ハイドロキシメ
チル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（２−ハイドロキシエ
チル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−（２−ハイドロキシエ
チル）−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−（３−ハイドロキシプ
ロピル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−（２−ハイドロキシ
プロピル）−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−（４−ハイドロキ
シブチル）−Ｎ−ブチルアミノなど）、ジハイドロキシ
アルキルアミノ基（N,N−ジハイドロキシメチルアミ
ノ、N,N−ジ−（２−ハイドロキシエチル）アミノ、N,N
−ジ−（２−ハイドロキシプロピル）アミノ、N,N−ジ
−（３−ハイドロキシプロピル）アミノ、Ｎ−ハイドロ
キシメチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）アミノな
ど、ハロゲン原子（F,Br,I），複素環基（N,O,Sを含
む）、メルカプト基またはハイドロキシ基などを用いる
ことができる。
また、電子吸引基としては、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（F,Br,I）、トリフルオロメチル基、カルボ
キシル基、カルボキシエステル基、カルボニル基又はス
ルホニル基などを用いることができる。
ロゲン原子（F,Br,I）、トリフルオロメチル基、カルボ
キシル基、カルボキシエステル基、カルボニル基又はス
ルホニル基などを用いることができる。
これ等のゲスト有機化合物は、約0.4×10-30esu以上
の二次の超分極率βを示すものが好ましい。また、さら
に好ましくは、10×10-3esu以上の二次の超分極率βを
示す化合物が望ましい。
の二次の超分極率βを示すものが好ましい。また、さら
に好ましくは、10×10-3esu以上の二次の超分極率βを
示す化合物が望ましい。
また、この二次の超分極率βは溶液またはガスの電界
誘導第二高調波発生（DCSHG）の測定により実験的に求
めることができる。［ガリト等（Garito et al）「フィ
ジカル・レビュー Ｂ」28，（No.12）,6766頁（1983
年）］ 次に、好適なゲスト有機化合物の例としては、次のよ
うなものが挙げられる。
誘導第二高調波発生（DCSHG）の測定により実験的に求
めることができる。［ガリト等（Garito et al）「フィ
ジカル・レビュー Ｂ」28，（No.12）,6766頁（1983
年）］ 次に、好適なゲスト有機化合物の例としては、次のよ
うなものが挙げられる。
ゲスト有機化合物の例 （１） （H2N）2CO また、上記に示したゲスト有機化合物は２種以上組合
せて用いることができる。
せて用いることができる。
本発明の固溶体であるゲスト／ホスト型固溶体は、ホ
スト高分子化合物と、電子吸引基と電子供与基を併せも
つゲスト有機化合物を共通の溶媒に溶解させ、次いで溶
媒を除去することによって製造することができる。
スト高分子化合物と、電子吸引基と電子供与基を併せも
つゲスト有機化合物を共通の溶媒に溶解させ、次いで溶
媒を除去することによって製造することができる。
好適な溶媒としては、トルエン，ベンゼン，メチレン
クロリド，テトラヒドロフラン,1,4ジオキサンなどが挙
げられる。
クロリド，テトラヒドロフラン,1,4ジオキサンなどが挙
げられる。
さらに別な方法としては、固溶体は、ゲスト成分とホ
スト成分とを混合し、この混合物を溶融相になるまで加
熱することによっても製造することができる。この溶融
相を室温まで冷却すると均質な固溶体が得られる。ゲス
ト有機化合物はホスト高分子化合物100重量部に対し少
なくとも約15重量部、好ましくは15〜90重量部の量で存
在させる。一般にゲスト成分を増やせば非線形性は増大
する。本発明のラクトン重合体をホスト高分子とした固
溶体は、ゲスト成分が増大しても柔軟で力学的強度にす
ぐれている。
スト成分とを混合し、この混合物を溶融相になるまで加
熱することによっても製造することができる。この溶融
相を室温まで冷却すると均質な固溶体が得られる。ゲス
ト有機化合物はホスト高分子化合物100重量部に対し少
なくとも約15重量部、好ましくは15〜90重量部の量で存
在させる。一般にゲスト成分を増やせば非線形性は増大
する。本発明のラクトン重合体をホスト高分子とした固
溶体は、ゲスト成分が増大しても柔軟で力学的強度にす
ぐれている。
また、本発明におけるゲスト／ホスト型固溶体は、ホ
スト高分子化合物およびゲスト有機化合物と加熱溶融状
態で相溶、もしくは共通溶媒中で相溶する高分子化合物
を含有することができる。この様に、固溶体に高分子化
合物を含有せしめることにより、固溶体中のホスト高分
子化合物の融点やガラス転移点を制御することができ、
特にラクトン重合体自身は融点が50〜70℃と比較的低い
ため、融点を上昇させることは実用上も有用である。ま
た、ラクトン重合体の結晶性を制御し、固溶体の光の透
過性を向上させることもできる。
スト高分子化合物およびゲスト有機化合物と加熱溶融状
態で相溶、もしくは共通溶媒中で相溶する高分子化合物
を含有することができる。この様に、固溶体に高分子化
合物を含有せしめることにより、固溶体中のホスト高分
子化合物の融点やガラス転移点を制御することができ、
特にラクトン重合体自身は融点が50〜70℃と比較的低い
ため、融点を上昇させることは実用上も有用である。ま
た、ラクトン重合体の結晶性を制御し、固溶体の光の透
過性を向上させることもできる。
固溶体に含有せしめることができる高分子化合物の例
としては、アクリル樹脂，塩化ビニル樹脂，ブチラール
樹脂，スチレン共重合体，ポリエチレンオキサイド樹
脂，ポリフッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。
また、高分子化合物の含有量としては、全固溶体の重量
の50％以下が好ましい。
としては、アクリル樹脂，塩化ビニル樹脂，ブチラール
樹脂，スチレン共重合体，ポリエチレンオキサイド樹
脂，ポリフッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。
また、高分子化合物の含有量としては、全固溶体の重量
の50％以下が好ましい。
また、ラクトン重合体の水酸基を、イソシアネート基
などの反応性基を有する低分子化合物や高分子化合物を
添加し、固溶体を架橋することにより融点を上昇させた
り、ゲスト有機化合物をさらに強固に固溶体中に固定さ
せることができる。
などの反応性基を有する低分子化合物や高分子化合物を
添加し、固溶体を架橋することにより融点を上昇させた
り、ゲスト有機化合物をさらに強固に固溶体中に固定さ
せることができる。
さらに、本発明の固溶体には、クエンチャー，酸化防
止剤，紫外線吸収剤などを添加し、ゲスト有機化合物を
安定化することもできる。
止剤，紫外線吸収剤などを添加し、ゲスト有機化合物を
安定化することもできる。
本発明の固溶体は、一般にSHGおよびTHGのような超分
極テンソル特性，光位相共役，光双安定等の非線形光学
応答を示す材料である。特に、SHGに関して言えば、ｐ
−ニトロアニリンのようにゲスト有機化合物が中心対称
結晶であり、単体では全くSHG活性を示さなくても、ラ
クトン重合体にブレンドするだけで非常に大きな、かつ
均一なSHG活性を配現しうることを意外にも見い出すこ
とができた。これは、理由の１つとしてゲスト分子に対
し、ラクトン重合体が分子間の強い相互作用を及ぼしゲ
スト分子の中心対称性を取りにくくしているのではない
かと考えられる。
極テンソル特性，光位相共役，光双安定等の非線形光学
応答を示す材料である。特に、SHGに関して言えば、ｐ
−ニトロアニリンのようにゲスト有機化合物が中心対称
結晶であり、単体では全くSHG活性を示さなくても、ラ
クトン重合体にブレンドするだけで非常に大きな、かつ
均一なSHG活性を配現しうることを意外にも見い出すこ
とができた。これは、理由の１つとしてゲスト分子に対
し、ラクトン重合体が分子間の強い相互作用を及ぼしゲ
スト分子の中心対称性を取りにくくしているのではない
かと考えられる。
このことは、従来、二次の非線型効果を発現させるた
めには、中心対称性結晶でないことが必須の条件である
が、高い分極率をもつ化合物ほど中心対称性をとりやす
くなる傾向にある。そのため、この中心対称性をくずす
方法として、非対称位置への置換基の導入等の工夫がな
されてきたが、本発明のゲスト／ホスト固溶体では、中
心対称結晶性のゲスト有機化合物でも、適用することが
できる。
めには、中心対称性結晶でないことが必須の条件である
が、高い分極率をもつ化合物ほど中心対称性をとりやす
くなる傾向にある。そのため、この中心対称性をくずす
方法として、非対称位置への置換基の導入等の工夫がな
されてきたが、本発明のゲスト／ホスト固溶体では、中
心対称結晶性のゲスト有機化合物でも、適用することが
できる。
本発明によれば、この固溶体を薄膜状にしてレーザ光
を照射し、SHGもしくはTHGによる高調波を散乱により得
ることができ、表示を行うことができる。この場合、ゲ
スト分子単体で対称中心結晶をもつゲスト有機化合物を
用いても、本発明の固溶体は電界もしくは磁界による配
向を必要とせず、散乱光の大きな高調波を得ることがで
きる。
を照射し、SHGもしくはTHGによる高調波を散乱により得
ることができ、表示を行うことができる。この場合、ゲ
スト分子単体で対称中心結晶をもつゲスト有機化合物を
用いても、本発明の固溶体は電界もしくは磁界による配
向を必要とせず、散乱光の大きな高調波を得ることがで
きる。
一方、薄膜導波路や、ファイバーとして、透過光のSH
G,およびTHGを利用する場合は、位相整合する必要があ
り、電界，磁界，延伸等により分子配向させることによ
り達成される。
G,およびTHGを利用する場合は、位相整合する必要があ
り、電界，磁界，延伸等により分子配向させることによ
り達成される。
具体的には、フィルム化した固溶体をホスト高分子化
合物のガラス転位温度Tgより高温に、さらに好ましくは
結晶分散温度近傍に加熱し、次に電界，磁界、もしくは
延伸しながら、Tgより低温まで冷却する。この冷却速度
は、50℃/sec以下にすることが好ましく、さらに好まし
くは５℃/sec以下の徐冷を行うことにより、ゲスト有機
化合物分子の分子配向が構造的に固定される。
合物のガラス転位温度Tgより高温に、さらに好ましくは
結晶分散温度近傍に加熱し、次に電界，磁界、もしくは
延伸しながら、Tgより低温まで冷却する。この冷却速度
は、50℃/sec以下にすることが好ましく、さらに好まし
くは５℃/sec以下の徐冷を行うことにより、ゲスト有機
化合物分子の分子配向が構造的に固定される。
このホスト／ゲスト固溶体中の分子配向性はＸ線回折
分析により確認できる。
分析により確認できる。
また、固溶体のホスト高分子化合物の融点以下で延伸
させることも有効なゲスト分子の配向手段であり、これ
を利用した薄膜化やファイバー化を行いデバイスを構成
することができる。
させることも有効なゲスト分子の配向手段であり、これ
を利用した薄膜化やファイバー化を行いデバイスを構成
することができる。
以上に説明した本発明の固溶体は、非線形光学材料と
して用いることができる。この本発明の非線形光学材料
は、具体的には、ラクトン重合体からなるホスト高分子
化合物中に電子吸引基と電子供与基を併せもつゲスト有
機化合物を含有してなる固溶体からなるものである。
して用いることができる。この本発明の非線形光学材料
は、具体的には、ラクトン重合体からなるホスト高分子
化合物中に電子吸引基と電子供与基を併せもつゲスト有
機化合物を含有してなる固溶体からなるものである。
前記非線形光学材料として使用される固溶体は、前述
した固溶体を使用することができる。
した固溶体を使用することができる。
第１図は、本発明の非線形光学材料を用いた光導波路
型非線形光学素子の一例を示す断面図である。図中、11
はガラス、プラスチックなどの基板、12は下部電極でIT
O（インジウム−テイン−オキサイド），酸化錫，酸化
インジウム，金，銀，銅，アルミニウムなどの導電体で
形成されている。13は低屈折率層で有機薄膜や無機薄膜
で形成することができ、具体的には、フッ化ビニリデン
−トリフルオロエチレン共重合体やSiO2などが用いられ
る。14は本発明の非線形光学材料で形成した非線形光学
導波路である。15は上部電極でアルミニウムによって形
成される。
型非線形光学素子の一例を示す断面図である。図中、11
はガラス、プラスチックなどの基板、12は下部電極でIT
O（インジウム−テイン−オキサイド），酸化錫，酸化
インジウム，金，銀，銅，アルミニウムなどの導電体で
形成されている。13は低屈折率層で有機薄膜や無機薄膜
で形成することができ、具体的には、フッ化ビニリデン
−トリフルオロエチレン共重合体やSiO2などが用いられ
る。14は本発明の非線形光学材料で形成した非線形光学
導波路である。15は上部電極でアルミニウムによって形
成される。
第１図において、非線形光学素子１に向けて波長λ０
のレーザーをレーザー光源16から発振させると、非線形
光学素子１からは波長λ0/2のレーザーが出力されるこ
とになる。尚、図中、17は光学スイッチング素子や光学
偏向器などの光学変調装置で、18は集光レンズである。
のレーザーをレーザー光源16から発振させると、非線形
光学素子１からは波長λ0/2のレーザーが出力されるこ
とになる。尚、図中、17は光学スイッチング素子や光学
偏向器などの光学変調装置で、18は集光レンズである。
［実施例］ 次に、本発明の詳細を実施例にもとづき説明する。
実施例１ 本発明による固溶体の製造を例示する。
次式で表わされるようなラクトン重合体10重量部に ベンゼン50重量部、さらにｐ−ニトロアニリン2.5重量
部を加え、攪拌しながら加温し、溶解する。上記均一混
合溶液をガラス基板上にキャストし、70℃付近に加温し
て溶媒を除去し、フィルム状の厚み約500μｍのホスト
／ゲスト型固溶体を得た。このフィルム状の固溶体は力
学的に強度があり、かつ柔軟性をかねそなえており、取
扱いに特別な注意は不必要であった。
部を加え、攪拌しながら加温し、溶解する。上記均一混
合溶液をガラス基板上にキャストし、70℃付近に加温し
て溶媒を除去し、フィルム状の厚み約500μｍのホスト
／ゲスト型固溶体を得た。このフィルム状の固溶体は力
学的に強度があり、かつ柔軟性をかねそなえており、取
扱いに特別な注意は不必要であった。
［上記ラクトン重合体の合成例］ 100重量部のεカプロラクトンを200重量部のトルエ
ン，反応開始剤として５重量部のエチレングリコール，
重合触媒として0.1重量部の臭化フェニルマグネシウム
を混合し、60〜70℃で105時間重合して、GPCによる測定
で平均分子量約７万のラクトン重合体を得た。融点は56
℃であった。
ン，反応開始剤として５重量部のエチレングリコール，
重合触媒として0.1重量部の臭化フェニルマグネシウム
を混合し、60〜70℃で105時間重合して、GPCによる測定
で平均分子量約７万のラクトン重合体を得た。融点は56
℃であった。
［SHG強度の測定］ 次に、実施例１で得た固溶体の非線形光学効果を調べ
るためにSHG強度の測定を行った。
るためにSHG強度の測定を行った。
光源には、Nd:YAGレーザーを用いて、波長1.06μｍの
光（出力3mJ/パルス，繰返し10Hz）を照射し、発生する
SHG光（0.53μｍ）の強度をフォトマルチプライヤーに
よって観測した。
光（出力3mJ/パルス，繰返し10Hz）を照射し、発生する
SHG光（0.53μｍ）の強度をフォトマルチプライヤーに
よって観測した。
結果は次の表１に示すように、ゲスト分子およびホス
ト高分子単体ではSHGを示さないが、ホスト／ゲスト型
固溶体では強いSHGが観測された。
ト高分子単体ではSHGを示さないが、ホスト／ゲスト型
固溶体では強いSHGが観測された。
また、参照物質として、60μ〜100μｍに分粒した尿
素結晶を用いた。
素結晶を用いた。
表１において強度は尿素を１とする相対強度を示す。
また、第２図に、この系において、全固溶体に対する
ゲスト分子であるｐ−ニトロアニリンの組成を変化させ
たときのSHG強度の変化の代表的な例を表わすグラフを
示す。
ゲスト分子であるｐ−ニトロアニリンの組成を変化させ
たときのSHG強度の変化の代表的な例を表わすグラフを
示す。
また、第３図にｐ−ニトロアニリンの組成に対する上
記固溶体の相図を示す。
記固溶体の相図を示す。
実施例２ 実施例１と同様のラクトン重合体10重量部に対し、ゲ
スト有機化合物として、N,N−ジメチル−ｐ−ニトロベ
ンゼン２重量部をベンゼン溶媒中に混合し、キャストし
て加熱により溶媒を留去し、厚み約500μｍのホスト／
ゲスト型固溶体を製造した。
スト有機化合物として、N,N−ジメチル−ｐ−ニトロベ
ンゼン２重量部をベンゼン溶媒中に混合し、キャストし
て加熱により溶媒を留去し、厚み約500μｍのホスト／
ゲスト型固溶体を製造した。
このフィルム状の固溶体は力学的に強度があり、かつ
柔軟性をかねそなえており、取扱いに特別な注意は不必
要であった。
柔軟性をかねそなえており、取扱いに特別な注意は不必
要であった。
次に、このホスト／ゲスト型固溶体にNd−YAGレーザ
（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法による尿
素の約３倍の強度のSHGがフォトマルチプライヤーによ
って観測された。
（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法による尿
素の約３倍の強度のSHGがフォトマルチプライヤーによ
って観測された。
実施例３ εメチルεカプロラクタムを出発原料とし実施例１と
同様にアルキル置換ラクトン重合体（平均分子量約５
万、融点52℃）を合成した。このラクトン重合体100重
量部に対し、ゲスト有機化合物として、N,N−ジメチル
−ｐ−ニトロベンゼン20重量部をベンゼン溶媒中に混合
し、キャストして加熱により溶媒を留去し、厚み約500
μｍのホスト／ゲスト型固溶体を製造した。
同様にアルキル置換ラクトン重合体（平均分子量約５
万、融点52℃）を合成した。このラクトン重合体100重
量部に対し、ゲスト有機化合物として、N,N−ジメチル
−ｐ−ニトロベンゼン20重量部をベンゼン溶媒中に混合
し、キャストして加熱により溶媒を留去し、厚み約500
μｍのホスト／ゲスト型固溶体を製造した。
このフィルム状の固溶体は力学的に強度があり、かつ
柔軟性をかねそなえており、取扱いに特別な注意は不必
要であった。
柔軟性をかねそなえており、取扱いに特別な注意は不必
要であった。
次に、このホスト／ゲスト型固溶体にNd−YAGレーザ
（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法による尿
素の約20倍の強度のSHGがフォトマルチプライヤーによ
って観測された。
（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法による尿
素の約20倍の強度のSHGがフォトマルチプライヤーによ
って観測された。
実施例４ 実施例１と同様のラクトン重合体７重量部にブチラー
ル樹脂（積水化学（株）製、BL−Ｓ）３重量部、さらに
ｐ−ニトロアニリン2.5重量部をベンゼンに加え攪拌し
ながら加温し溶解した。
ル樹脂（積水化学（株）製、BL−Ｓ）３重量部、さらに
ｐ−ニトロアニリン2.5重量部をベンゼンに加え攪拌し
ながら加温し溶解した。
上記均一混合溶液をガラス基板上にキャストし、加温
して溶媒を除去し、厚み約800μｍのフィルム状のホス
ト／ゲスト型固溶体を得た。
して溶媒を除去し、厚み約800μｍのフィルム状のホス
ト／ゲスト型固溶体を得た。
このフィルム状の固溶体は、ラクトン重合体とｐ−ニ
トロアニリンの固溶体より、光透過性が優れていた。
トロアニリンの固溶体より、光透過性が優れていた。
次に、このホスト／ゲスト型固溶体にNd−YAGレーザ
（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法による尿
素の約15倍の強度のSHGがフォトマルチプライヤーによ
って観測された。
（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法による尿
素の約15倍の強度のSHGがフォトマルチプライヤーによ
って観測された。
実施例５ 実施例１と同様のラクトン重合体８重量部に塩化ビニ
ル樹脂（住友化学（株）製、DX−NL）２重量部、さらに
ｐ−ニトロアニリン2.5重量部をベンゼンに加え攪拌し
ながら加温し溶解した。
ル樹脂（住友化学（株）製、DX−NL）２重量部、さらに
ｐ−ニトロアニリン2.5重量部をベンゼンに加え攪拌し
ながら加温し溶解した。
上記均一混合溶液をガラス基板上にキャストし、加温
して溶媒を除去し、厚み約800μｍのフィルム状のホス
ト／ゲスト型固溶体を得た。
して溶媒を除去し、厚み約800μｍのフィルム状のホス
ト／ゲスト型固溶体を得た。
このフィルム状の固溶体は、ラクトン重合体とｐ−ニ
トロアニリンの固溶体より、光透過性が優れていた。
トロアニリンの固溶体より、光透過性が優れていた。
次に、このホスト／ゲスト型固溶体にNd−YAGレーザ
（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法による尿
素の約18倍の強度のSHGがフォトマルチプライヤーによ
って観測された。
（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法による尿
素の約18倍の強度のSHGがフォトマルチプライヤーによ
って観測された。
実施例６ 実施例１と同様のラクトン重合体７重量部に分子量12
万のポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン（株）
製）３重量部、さらに２−メチル−４−ニトロアニリン
2.5重量部をベンゼン溶媒中に加え、攪拌しながら加温
し溶解した。
万のポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン（株）
製）３重量部、さらに２−メチル−４−ニトロアニリン
2.5重量部をベンゼン溶媒中に加え、攪拌しながら加温
し溶解した。
上記均一混合溶液をガラス基板上にキャストし、加温
して溶媒を除去し、厚み約800μｍのフィルム状のホス
ト／ゲスト型固溶体を得た。
して溶媒を除去し、厚み約800μｍのフィルム状のホス
ト／ゲスト型固溶体を得た。
このフィルム状の固溶体は、ラクトン重合体とｐ−ニ
トロアニリンの固溶体より、光透過性が優れていた。
トロアニリンの固溶体より、光透過性が優れていた。
次に、このホスト／ゲスト型固溶体にNd−YAGレーザ
（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法による尿
素の約15倍の強度のSHGがフォトマルチプライヤーによ
って観測された。
（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法による尿
素の約15倍の強度のSHGがフォトマルチプライヤーによ
って観測された。
実施例７ 実施例１と同様のラクトン重合体10重量部に対し、ゲ
スト有機化合物として、N,N−ジメチル−ｐ−ニトロベ
ンゼン２重量部をベンゼン溶媒中に混合し、加熱して溶
解した。
スト有機化合物として、N,N−ジメチル−ｐ−ニトロベ
ンゼン２重量部をベンゼン溶媒中に混合し、加熱して溶
解した。
次に、ガラス基板にアルミニウムを蒸着した基板上に
上記溶液をスピンコートし、60〜80℃に保ちつつ蒸発乾
固したところ、厚み約100μｍのフィルムが得られた。
更に、その上にアルミニウムを蒸着して導波路型非線形
光学素子を得た。この素子を80℃に昇温し、上下のアル
ミニウム電極に500V/cmの電界を印加しつつ室温まで冷
却した。
上記溶液をスピンコートし、60〜80℃に保ちつつ蒸発乾
固したところ、厚み約100μｍのフィルムが得られた。
更に、その上にアルミニウムを蒸着して導波路型非線形
光学素子を得た。この素子を80℃に昇温し、上下のアル
ミニウム電極に500V/cmの電界を印加しつつ室温まで冷
却した。
この非線形光学素子に、Nd−YAGレーザ（波長1.064μ
ｍ）を集光して照射したところ、光第二高調波（波長0.
532μｍ）の発生がフォトマルチプライヤーによって観
測された。
ｍ）を集光して照射したところ、光第二高調波（波長0.
532μｍ）の発生がフォトマルチプライヤーによって観
測された。
実施例８ 実施例１と同様のラクトン重合体10重量部に対し、ゲ
スト有機化合物としてｐ−ニトロアニリン2.6重量部を
ベンゼン溶媒中に加熱溶解し、キャストして加熱により
溶媒を留去し、厚み約400μｍのフィルム状のホスト／
ゲスト型固溶体を作製した。
スト有機化合物としてｐ−ニトロアニリン2.6重量部を
ベンゼン溶媒中に加熱溶解し、キャストして加熱により
溶媒を留去し、厚み約400μｍのフィルム状のホスト／
ゲスト型固溶体を作製した。
このフィルム状の固溶体を室温にて約５倍の長さに延
伸した。
伸した。
このフィルムを２枚のガラス基板間に担持させ、Nd−
YAGレーザ（波長1.064μｍ）を偏光面を延伸方向に平行
に照射したところ、光第二高調波の発生がフォトマルチ
プライヤーによって観測された。
YAGレーザ（波長1.064μｍ）を偏光面を延伸方向に平行
に照射したところ、光第二高調波の発生がフォトマルチ
プライヤーによって観測された。
［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明によれば、ラクトン重合体
からなるホスト高分子化合物中に電子吸引基と電子供与
基を併せもつゲスト有機化合物が大量にかつ均一に相溶
したホスト／ゲスト型固溶体を提供することができ、そ
の固溶体は機械的強度、加工性に優れており、デバイス
化に適している。
からなるホスト高分子化合物中に電子吸引基と電子供与
基を併せもつゲスト有機化合物が大量にかつ均一に相溶
したホスト／ゲスト型固溶体を提供することができ、そ
の固溶体は機械的強度、加工性に優れており、デバイス
化に適している。
また、大きな非線形性をもつが、単体では中心対称結
晶を形成しやすくSHG活性を有しないゲスト有機化合物
であっても、ホスト高分子化合物とブレンドし、固溶体
とするだけで均一で大きなSHG活性が発現できる。
晶を形成しやすくSHG活性を有しないゲスト有機化合物
であっても、ホスト高分子化合物とブレンドし、固溶体
とするだけで均一で大きなSHG活性が発現できる。
さらに、上記の特性を有する固溶体からなる非線形光
学材料は加工性に優れて、薄膜化などが容易なため光導
波路型非線形光学素子の光学材料として極めて有用であ
る。
学材料は加工性に優れて、薄膜化などが容易なため光導
波路型非線形光学素子の光学材料として極めて有用であ
る。
第１図は本発明の非線形光学材料を用いた光導波路型非
線形光学素子の一例を示す断面図、第２図は実施例１の
全固溶体に対するゲスト分子であるｐ−ニトロアニリン
の組成を変化させたときのSHG強度の変化の代表的な例
を表わすグラフおよび第３図はｐ−ニトロアニリンの組
成に対する実施例１の固溶体の相図を示すグラフであ
る。 １……非線形光学素子、11……基板 12……下部電極、13……低屈折率層 14……非線形光学導波路、15……上部電極 16……レーザー光源、17……変調装置 18……集光レンズ
線形光学素子の一例を示す断面図、第２図は実施例１の
全固溶体に対するゲスト分子であるｐ−ニトロアニリン
の組成を変化させたときのSHG強度の変化の代表的な例
を表わすグラフおよび第３図はｐ−ニトロアニリンの組
成に対する実施例１の固溶体の相図を示すグラフであ
る。 １……非線形光学素子、11……基板 12……下部電極、13……低屈折率層 14……非線形光学導波路、15……上部電極 16……レーザー光源、17……変調装置 18……集光レンズ
フロントページの続き (56)参考文献 特表 昭59−500057（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−20314（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−12753（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−49171（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−49170（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−18021（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/04 C08K 5/00 - 5/59 G02F 1/361
Claims (10)
- 【請求項１】ラクトン重合体からなるホスト高分子化合
物中に電子吸引基と電子供与基を併せもつゲスト有機化
合物を含有してなる固溶体からなることを特徴とする非
線形光学材料。 - 【請求項２】前記ホスト高分子化合物の重量平均分子量
が10000以上である請求項１記載の非線形光学材料。 - 【請求項３】前記ホスト高分子化合物の融点が50℃以上
である請求項１記載の非線形光学材料。 - 【請求項４】前記ゲスト有機化合物をホスト高分子化合
物100重量部に対し少なくとも15重量部含有している請
求項１記載の非線形光学材料。 - 【請求項５】前記ホスト高分子化合物がアルキル基置換
もしくは未置換ε−カプロラクトンの線状もしくは分岐
した開環重合物である請求項１記載の非線形光学材料。 - 【請求項６】前記ゲスト有機化合物が0.4×10-30esu以
上の二次の超分極率βを示す請求項１記載の非線形光学
材料。 - 【請求項７】前記ゲスト有機化合物が10×10-30esu以上
の二次の超分極率βを示す請求項１記載の非線形光学材
料。 - 【請求項８】前記固溶体が、ホスト高分子化合物および
ゲスト有機化合物と加熱溶融状態で相溶するか若しくは
共通溶媒中で相溶する高分子化合物を含有する請求項１
記載の非線形光学材料。 - 【請求項９】前記固溶体に延伸配向が施されている請求
項１記載の非線形光学材料。 - 【請求項１０】請求項１乃至９のいずれかに記載の非線
形光学材料からなる導波路を備える非線形光学素子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63186752A JP3080956B2 (ja) | 1987-09-21 | 1988-07-28 | 非線形光学材料および非線形光学素子 |
| US07/245,643 US4981614A (en) | 1987-09-21 | 1988-09-16 | Solid solution |
| EP88115328A EP0308852B1 (en) | 1987-09-21 | 1988-09-19 | Solid solution |
| DE3853243T DE3853243T2 (de) | 1987-09-21 | 1988-09-19 | Feste Lösung. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23495087 | 1987-09-21 | ||
| JP62-234950 | 1987-09-21 | ||
| JP63186752A JP3080956B2 (ja) | 1987-09-21 | 1988-07-28 | 非線形光学材料および非線形光学素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01259026A JPH01259026A (ja) | 1989-10-16 |
| JP3080956B2 true JP3080956B2 (ja) | 2000-08-28 |
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ID=26503945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63186752A Expired - Fee Related JP3080956B2 (ja) | 1987-09-21 | 1988-07-28 | 非線形光学材料および非線形光学素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3080956B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102537464B1 (ko) * | 2021-10-26 | 2023-05-26 | 박채린 | 시각 장애우용 지갑 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2520016B1 (fr) * | 1982-01-20 | 1985-10-25 | Lhd Lab Hygiene Dietetique | Ruban thermoretractable a base de polycaprolactone, son procede de preparation et son application dans le domaine du conditionnement, notamment dans l'isolation de conducteurs electriques |
-
1988
- 1988-07-28 JP JP63186752A patent/JP3080956B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102537464B1 (ko) * | 2021-10-26 | 2023-05-26 | 박채린 | 시각 장애우용 지갑 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01259026A (ja) | 1989-10-16 |
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