CN107641194A - 一种烃‑酚型树脂的脱色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烃‑酚型树脂的脱色方法，包括以下步骤：将烃‑酚型树脂溶于溶剂中，加入极性助剂，在保护性气体氛围中加热至30℃~50℃，加入还原性金属，反应0.2~1小时，升温至65℃以上，进行脱色反应1~3小时，得到固液混合物；将固液混合物过滤，得到滤液和还原性金属滤渣；将滤液在‑0.1MPa~0MPa，150℃~200℃进行减压蒸馏，得到脱色后的烃‑酚型树脂。该方法能使着色显著的烃‑酚型树脂脱色，使其色调良好且脱色剂能循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及树脂合成领域，特别是涉及烃-酚型树脂的脱色方法。
背景技术
双环戊二烯（DCPD）是石油裂解过程中副产物C5馏分的主要成分之一，具有极高的反应活性。它与酚类物质反应生成的DCPD-苯酚树脂结构中含有酚羟基、苯环、五元环、六元环等多个功能基团，具有良好的电绝缘性、耐热性和化学反应活性。以DCPD-苯酚树脂为原料合成的DCPD-苯酚环氧树脂也是目前业内的高端产品，广泛应用于电子包封、PCB油墨等领域。
DCPD-苯酚树脂的合成方法主要是：在BF3络合物（例如BF3-苯酚等）催化剂的存在下，将DCPD滴加至酚类化合物中，通过接触反应来制得。得到的DCPD-苯酚树脂着色严重，呈现出黑褐色。DCPD-苯酚树脂的着色将影响到DCPD-苯酚环氧树脂。如果将着色环氧树脂用作密封材料，则标记性差、作业效率低。虽然有提出可以直接合成色调良好的DCPD-苯酚树脂，但不能保证全部产品合格，仍会出现一些着色显著的批次。
因此，寻找一种能使着色显著的烃-酚型树脂脱色，使其色调良好，且脱色剂能循环使用的烃-酚型树脂的脱色方法成为人们研究的热点。
发明内容
基于此，有必要提供一种烃-酚型树脂的脱色方法，该方法能使着色显著的烃-酚型树脂脱色，使其色调良好且脱色剂能循环使用。
一种烃-酚型树脂的脱色方法， 包括以下步骤：
将烃-酚型树脂溶于溶剂中，加入极性助剂，在保护性气体氛围中加热至30℃~50℃，加入还原性金属，反应0.2~1小时，升温至65℃以上，进行脱色反应1~3小时，得到固液混合物；
将所述固液混合物过滤，得到滤液和还原性金属滤渣；
将所述滤液在-0.1MPa~0MPa，150℃~200℃进行减压蒸馏，得到脱色后的烃-酚型树脂。
在其中一个实施例中，所述烃-酚型树脂的固含量为30%~50%。
在其中一个实施例中，所述烃-酚型树脂中的烃为具有两个或两个以上碳-碳双键的不饱和环状烃；所述烃-酚型树脂中的酚为苯酚、邻甲酚、对甲酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、叔丁基苯酚、2-氯苯酚或2-溴苯酚。
在其中一个实施例中，所述烃-酚型树脂中的烃选自双环戊二烯、4-乙烯基环己烯、α-蒎烯及苎烯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述溶剂为甲苯、二甲苯或甲基异丁基酮。
在其中一个实施例中，所述极性助剂选自丙二醇甲醚、二氧六环、丙醇、丁醇及异丙醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述保护性气体为氮气或氦气。
在其中一个实施例中，所述还原性金属为粒径100目~500目的还原性金属粉末。
在其中一个实施例中，所述还原性金属粉末选自锌粉、铝粉及铁粉中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述极性助剂的加入量为所述溶剂质量的2%~10%，所述还原性金属的加入量为所述烃-酚型树脂质量的0.5%~2%。
上述烃-酚型树脂的脱色方法，烃-酚型树脂在极性助剂存在下，使用还原性金属进行脱色，可以有效脱除烃-酚型树脂着色，使其色调良好，且还原性金属可循环利用。
此外，极性助剂可以有效降低还原性金属的使用量、减少反应时间。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一种烃-酚型树脂的脱色方法，包括以下步骤：
S110、将烃-酚型树脂溶于溶剂中，加入极性助剂，在保护性气体氛围中加热至30℃~50℃，加入还原性金属，反应0.2~1小时，升温至65℃以上，进行脱色反应1~3小时，得到固液混合物。
在本实施方式中，烃-酚型树脂的固含量为30%~50%。优选的，烃-酚型树脂的固含量为35%~40%。
可以理解，烃-酚型树脂的固含量过低，则其脱色效果降低，并且后续脱除溶剂的能源消耗高；烃-酚型树脂的固含量过高，则会使得溶液粘度增加，影响过滤以及还原性金属的回收。
其中，烃-酚型树脂中的烃为具有两个或两个以上碳-碳双键（C=C）的不饱和环状烃。
优选的，烃-酚型树脂中的烃选自双环戊二烯、4-乙烯基环己烯、α-蒎烯及苎烯中的至少一种。
烃-酚型树脂中的酚为苯酚、邻甲酚、对甲酚、2-乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、2-氯苯酚或2-溴苯酚。
溶剂为甲苯、二甲苯或甲基异丁基酮。
极性助剂选自丙二醇甲醚、二氧六环、丙醇、丁醇及异丙醇中的至少一种。极性助剂的加入量为溶剂质量的2%~10%。优选的，极性助剂的加入量为溶剂质量的3%~5%。
极性助剂的加入可以有效降低还原性金属的使用量，减少反应时间。使得着色的烃-酚型树脂在少量还原性金属的作用下即可有效脱色。
保护性气体为氮气或氦气。
还原性金属为粒径100目~500目的还原性金属粉末。优选的，上述还原性金属粉末选自锌粉、铝粉及铁粉中的至少一种。
其中，还原性金属的加入量为烃-酚型树脂质量的0.5%~2%。
可以理解，步骤S110中升温至65℃以上的步骤具体为：升温至65℃~95℃。优选的，升温至65℃以上的步骤具体为：升温至80℃~95℃。
优选的，步骤S110中进行脱色反应1~3小时，优选为进行脱色反应1.5~2小时。
S120、将上述固液混合物过滤，得到滤液和还原性金属滤渣。
其中，滤液里面含有脱色后的烃-酚型树脂、溶剂和极性助剂。
还原性金属滤渣即滤渣为还原性金属，损失少量活性，可循环使用。
需要说明的是，还原性金属滤渣经烘干后若质量亏损超过5%，循环使用时需要新鲜的还原性金属补足。
S130、将上述滤液在-0.1MPa~0MPa，150℃~200℃进行减压蒸馏，得到脱色后的烃-酚型树脂。
脱色后的烃-酚型树脂色度良好呈浅黄色。
上述烃-酚型树脂的脱色方法，烃-酚型树脂在极性助剂存在下，使用还原性金属进行脱色，可以有效脱除烃-酚型树脂着色，使其色调良好，且还原性金属可循环利用。
以下为具体实施例。
实施例1
将500g加德纳色数为18以上的DCPD-苯酚树脂溶于750g甲苯中，加入35g二氧六环，在氮气氛围中加热至45℃，加入325目的锌粉10g，反应0.5小时，升温至92℃进行脱色反应1.2小时，得到固液混合物。
将上述固液混合物过滤，得到滤液和锌粉滤渣，将锌粉滤渣烘干后得到9.4g锌粉。
将上述滤液在-0.095MPa，160℃进行减压蒸馏，得到脱色后的DCPD-苯酚树脂。
经计算，脱色后的DCPD-苯酚树脂为493g。脱色后的DCPD-苯酚树脂的加德纳色数为12~13，浅黄色，着色浅，色度良好。
实施例2
将500g加德纳色数为18以上的DCPD-苯酚树脂溶于750g甲苯中，加入35g二氧六环，在氮气氛围中加热至45℃，加入325目的锌粉10g（包含实施例1中回收的9.4g锌粉），反应0.5小时，升温至92℃进行脱色反应1.2小时，得到固液混合物。
将上述固液混合物过滤，得到滤液和锌粉滤渣，将锌粉滤渣烘干后得到9.8g锌粉。
将上述滤液在-0.095MPa，160℃进行减压蒸馏，得到脱色后的DCPD-苯酚树脂。
经计算，脱色后的DCPD-苯酚树脂为493g。脱色后的DCPD-苯酚树脂的加德纳色数为12~13，浅黄色，着色浅，色度良好。
实施例3
将500g加德纳色数为18以上的α-蒎烯-叔丁基苯酚树脂溶于800g甲基异丁基酮中，加入37g丙二醇甲醚，在氮气氛围中加热至50℃，加入100目的铝粉11g，反应0.5小时，升温至95℃进行脱色反应1.5小时，得到固液混合物。
将上述固液混合物过滤，得到滤液和铝粉滤渣，将铝粉滤渣烘干后得到10.3g铝粉。
将上述滤液在-0.1MPa，200℃进行减压蒸馏，得到脱色后的α-蒎烯-叔丁基苯酚树脂。
经计算，脱色后的α-蒎烯-叔丁基苯酚树脂为490g，脱色后的α-蒎烯-叔丁基苯酚树脂的加德纳色数为13~14，浅棕色，着色浅，色度良好。
实施例4
将500g加德纳色数为17的4-乙烯基环己烯-苯酚树脂溶于800g二甲苯中，加入18g二氧六环和18g丙二醇甲醚，在氮气氛围中加热至30℃，加入500目的铁粉9g，反应0.5小时，升温至65℃进行脱色反应3小时，得到固液混合物。
将上述固液混合物过滤，得到滤液和铁粉滤渣，将铁粉滤渣烘干后得到8.5g铁粉。
将上述滤液在-0.095MPa，150℃进行减压蒸馏，得到脱色后的4-乙烯基环己烯-苯酚树脂。
经计算，脱色后的4-乙烯基环己烯-苯酚树脂为495g，脱色后的4-乙烯基环己烯-苯酚树脂的加德纳色数为10~11，浅黄色，着色浅，色度良好。
对比例1
将500g加德纳色数为18以上的DCPD-苯酚树脂溶于750g甲苯中，在氮气氛围中加热至45℃，加入325目的锌粉10g，反应1小时，升温至92℃进行脱色反应4小时，得到固液混合物。
将上述固液混合物过滤，得到滤液和锌粉滤渣，将锌粉滤渣烘干后得到9.4g锌粉。
将上述滤液在-0.095MPa，160℃进行减压蒸馏，得到脱色后的DCPD-苯酚树脂。
经计算，脱色后的DCPD-苯酚树脂为493g。脱色后的DCPD-苯酚树脂的加德纳色数为17~18，深黄色，色度不好。
将对比例1和实施例1对比可以看出，在不加入极性助剂的情况下，即使增加脱色反应时间，DCPD-苯酚树脂的脱色效果也不好。
对比例2
将500g加德纳色数为18以上的DCPD-苯酚树脂溶于750g甲苯中，在氮气氛围中加热至45℃，加入325目的锌粉40g，反应1小时，升温至92℃进行脱色反应3小时，得到固液混合物。
将上述固液混合物过滤，得到滤液和锌粉滤渣，将锌粉滤渣烘干后得到37.8g锌粉。
将上述滤液在-0.095MPa，160℃进行减压蒸馏，得到脱色后的DCPD-苯酚树脂。
经计算，脱色后的DCPD-苯酚树脂为492g。脱色后的DCPD-苯酚树脂的加德纳色数为14~15，黄色、着色一般、色度一般。
将对比例2和实施例1对比可以看出，在不加入极性助剂的情况下，即使增加脱色剂的加入量和脱色反应时间，DCPD-苯酚树脂的脱色效果也一般。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种烃-酚型树脂的脱色方法，其特征在于，包括以下步骤：
将烃-酚型树脂溶于溶剂中，加入极性助剂，在保护性气体氛围中加热至30℃~50℃，加入还原性金属，反应0.2~1小时，升温至65℃以上，进行脱色反应1~3小时，得到固液混合物；
将所述固液混合物过滤，得到滤液和还原性金属滤渣；
将所述滤液在-0.1MPa~0MPa，150℃~200℃进行减压蒸馏，得到脱色后的烃-酚型树脂。
2.根据权利要求1所述的烃-酚型树脂的脱色方法，其特征在于，所述烃-酚型树脂的固含量为30%~50%。
3.根据权利要求1所述的烃-酚型树脂的脱色方法，其特征在于，所述烃-酚型树脂中的烃为具有两个或两个以上碳-碳双键的不饱和环状烃；所述烃-酚型树脂中的酚为苯酚、邻甲酚、对甲酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、2-氯苯酚或2-溴苯酚。
4.根据权利要求1所述的烃-酚型树脂的脱色方法，其特征在于，所述烃-酚型树脂中的烃选自双环戊二烯、4-乙烯基环己烯、α-蒎烯及苎烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的烃-酚型树脂的脱色方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯或甲基异丁基酮。
6.根据权利要求1所述的烃-酚型树脂的脱色方法，其特征在于，所述极性助剂选自丙二醇甲醚、二氧六环、丙醇、丁醇及异丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的烃-酚型树脂的脱色方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气或氦气。
8.根据权利要求1所述的烃-酚型树脂的脱色方法，其特征在于，所述还原性金属为粒径100目~500目的还原性金属粉末。
9.根据权利要求8所述的烃-酚型树脂的脱色方法，其特征在于，所述还原性金属粉末选自锌粉、铝粉及铁粉中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的烃-酚型树脂的脱色方法，其特征在于，所述极性助剂的加入量为所述溶剂质量的2%~10%，所述还原性金属的加入量为所述烃-酚型树脂质量的0.5%~2%。
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