KR20140108270A - 트리스페놀메탄류, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

착색이 적은 트리스페놀메탄류, 그 제조 방법 및 그 용도의 제공. 페놀류와 방향족 히드록시알데히드류를, 산 촉매 하, 가열 하에 반응시킬 때에, 반응의 당초부터 반응률이 90%에 이를 때까지는 100℃ 이하의 온도에서 실시한 후, 이어서 승온시키고, 100℃ 초과, 130℃ 이하의 온도에서 실시하여 트리스페놀메탄류를 제조한다. 이에 의해 가드너 색수 9 이하(0.5질량% THF 용액에서의)의 트리스페놀메탄류, 나아가서 착색이 적은 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

Description

트리스페놀메탄류, 그 제조 방법 및 그 용도{TRISPHENOL METHANES, METHOD FOR PRODUCING SAME AND USE THEREOF}
본 발명은, 착색이 적은 트리스페놀메탄류, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.(Trisphenolmethanes, Producing Method thereof, and its Use)
트리스페놀메탄류는, 종래, 특히, 내열성 에폭시 수지의 제조 원료 또는 그 경화제 등으로서, 도료나 프린트 배선 기판재의 용도에 이용되고 있다. 트리스페놀메탄류는, 페놀류와 방향족 히드록시알데히드류를 산 촉매 하에서 가열함으로써 얻어지며, 통상, p-톨루엔설폰산 등의 산 촉매 하, 페놀류와 방향족 히드록시알데히드류를, 질소 기류 하, 소정 온도(예를 들면 105℃)에서 가열함으로써 얻어진다(특허문헌 1 참조).
상기 가열의 과정에서는, 가열이나 공기와의 접촉에 의한 산화 반응 등의 부반응에 의해 붉게 착색된 가드너 색수(Gardner colorscale)가 큰 트리스페놀메탄류를 얻을 수 있는 경우가 있다. 트리스페놀메탄류의 착색은, 이것을 사용하는 에폭시 수지의 색조를 진하게 하고, 그 용도를 제한하여 버리는 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개 특개2008-184417호 공보
본 발명의 목적은, 페놀류와 방향족 히드록시알데히드류와의 가열 반응 후에, 착색이 적은 트리스페놀메탄류를 얻을 수 있는 제조 방법, 및 그 트리스페놀메탄류, 및 그 용도를 제공하는 것이다.
페놀류와 방향족 히드록시알데히드류와의 산 촉매 하에서의 반응은, 100℃ 이하의 가열 온도에서는, 가열 시간을 길게 해도 열반응이 진행되기 어렵고, 충분한 반응률을 얻을 수 없다는 점으로부터, 통상, 100℃ 이상의 소정 온도(전형적으로는, 상기 105℃)에서 가열할 필요가 있다. 본 발명자는, 이러한 가열 반응에 관하여 검토하여, 그 반응계에서는, 반응 초기에, 우선, 이산화성(易酸化性)이 불안정한 반응 중간체를 생성한다는 지견(知見)을 얻었다. 이에 기초하여, 반응 초기의 가열을 100℃ 이하의 저온으로 제어하여, 불안정한 반응 중간체의 산화를 억제하면서 반응을 진행시키면, 어느 정도의 반응률에 이르렀던 바, 불안정한 반응 중간체의 비율이 적게 되어, 비교적 산화되기 어려운 안정된 반응 생성물의 비율이 증가된다는 것을 발견하였다. 따라서 그러한 반응률에 이른 후에는, 가열 온도를 높여 반응을 진행시킬 수 있고, 산화물의 부생(副生)의 우려가 적고 원하는 반응률로 착색이 적은 트리스페놀메탄류를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 반응장치는, 반응계와의 접촉면이, 천이금속을 포함하지 않거나 또는 용출의 가능성이 없는 재료로 이루어지는 것이, 반응장치 재료로부터의 천이금속의 혼입에 기인하는 트리스페놀메탄류의 착색을 회피하는데 있어서 적합한 것도 알아냈다. 이들 발견에 기초하여, 이하와 같은 본 발명을 제공한다.
본 발명은, 페놀류와 방향족 히드록시알데히드류를, 산 촉매 하, 가열 하에 반응시켜 트리스페놀메탄류를 생성시킴에 있어서, 반응의 당초부터 반응률이 90%에 이를 때까지는 100℃ 이하의 온도에서 제1 단(段)의 반응을 실시하고, 이어서 승온시키고, 100℃ 초과, 130℃ 이하의 온도에서 제2 단의 반응을 실시하는 트리스페놀메탄류의 제조 방법을 제공한다.
상기의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 단의 반응을, 70∼100℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 단의 반응을, 105∼125℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기의 제조 방법에 있어서, 최종적인 상기 반응률은 98% 이상인 것이 바람직하다.
상기의 제조 방법에서 사용되는 반응장치는, 반응계와의 접촉면이, 유리, 하스텔로이(hastelloy), 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 0.5질량% 테트라히드로푸란 용액으로서 측정되는 가드너 색수가 9 이하인 트리스페놀메탄류를 제공할 수 있다.
이러한 착색이 적은 트리스페놀메탄류는, 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서는, 트리스페놀메탄류는, 천이금속의 함유량이 300질량 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기와 같은 트리스페놀메탄류로부터 얻어지고, 0.5질량% 테트라히드로푸란 용액으로서 측정되는 가드너 색수가 7 이하인 에폭시 수지를 제공할 수 있다.
상기와 같은 트리스페놀메탄류는, 에폭시 수지의 경화제로서도 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 가열 온도의 제어에 의해, 더욱 바람직하게는 반응장치 재료의 선택에 의해, 제조 과정에서의 착색이 적은 트리스페놀메탄류를 용이하게 얻을 수 있다. 이러한 트리스페놀메탄류로부터는, 착색이 적은 에폭시 수지를 얻을 수 있고, 내열성 에폭시 수지의 원료 또는 경화제로서 유용하며, 도료나 프린트 배선 기판재의 용도에, 착색에 기인하는 제한 없이 이용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명을 트리스페놀메탄류의 제조 방법에 따라 상세히 설명한다.
반응 원료의 페놀류 및 방향족 히드록시알데히드류는, 목적의 트리스페놀메탄류의 구조에 대응하여, 메틴에 대한 히드록시기의 위치를 선택할 수 있고, 또한 각종의 치환기를 특별히 제한 없이 가질 수 있다.
페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, β-나프톨, α-나프톨, 디히드록시나프톨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀은 염가로 입수 가능하다.
방향족 히드록시알데히드류로서는, 예를 들면, 살리실알데히드(o-히드록시벤즈알데히드), p-히드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
페놀류와 방향족 히드록시알데히드류와의 반응에 의해 메탄형 트리스페놀을 생성시키는 경우에는, 통상, 방향족 히드록시알데히드류에 대하여, 페놀류를 2배 이상(몰비) 사용한다. 이 페놀류/방향족 히드록시알데히드류의 투입비(feed, ratio)(몰비)는, 원하는 트리스페놀메탄류에 따라 어느 정도 변화시킬 수 있지만, 투입비가 작으면, 트리스페놀메탄류의 연화점이 높아지고, 투입비가 크면 연화점이 낮아지는 경향이 있다. 연화점이 너무 높아지면 반응장치로부터 생성물을 취출하는 것이 곤란해지고, 한편, 연화점이 너무 낮아지면 에폭시 수지의 원료로서의 사용이 곤란하게 된다는 점으로부터, 상기 투입비(몰비)는, 2∼30이 바람직하고, 2.5∼20이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내에서, 투입비를 여러 가지 변화시키면, 원하는 연화점을 가지는 트리스페놀메탄류를 제조하는 것이 가능하다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 반응 원료로서, 페놀과 살리실알데히드를 사용하는 경우에는, 투입비를 10∼16의 범위에서 선택했을 경우에는 연화점이 100℃∼110℃의 트리스페놀메탄류를 얻을 수 있고, 투입비를 4∼6의 범위로 했을 경우는, 연화점이 120℃∼135℃의 트리스페놀메탄류를 얻을 수 있다. 또한, 페놀/방향족 히드록시알데히드 투입비를 2∼3의 범위로 했을 경우는, 연화점이 135℃∼150℃의 트리스페놀메탄류를 얻을 수 있다.
산 촉매로서는, 통상, p-톨루엔설폰산, 옥살산, 황산, 염산, 아세트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, p-톨루엔설폰산은 반응성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
촉매량은, 방향족 히드록시알데히드류의 투입량에 대하여, 0.05∼20질량%, 바람직하게는, 0.2∼5질량%의 범위이다. 이 범위보다 촉매량이 적으면 반응의 진행이 늦어지고, 한편, 이 범위보다 촉매량이 많으면, 스테인레스제의 반응용기나 배관을 사용했을 경우, Fe, Cr, Ni 등의 용출이 많아져, 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 상기 반응의 온도를 반응률에 기초하여 제어한다. 여기서, 반응률은, 통상, 반응 원료의 방향족 히드록시알데히드류의 반응률이며, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 반응계에서의 방향족 히드록시알데히드류의 잔존량을 측정함으로써, 그 면적%로부터 구할 수 있다.
상기 반응률이 90% 이하까지는, 100℃ 이하의 온도, 바람직하게는 70∼100℃으로 반응을 실시한다. 반응률이 90% 초과로 된 후, 100℃ 초과 130℃ 이하의 온도, 바람직하게는 105∼125℃, 더욱 바람직하게는 110∼125℃에서 반응을 실시한다. 이와 같이 반응률 90%까지, 100℃ 이하의 저온에서 반응을 실시하면, 반응의 초기에 생성되는, 이산화성의 불안정한 반응 중간체의 산화가 억제된다. 또한, 반응률이 90%를 초과하면, 불안정한 반응 중간체의 비율이 적게 되어, 비교적 산화 되기 어렵고, 안정한 고분자량체의 비율이 증가하므로, 반응온도를 높여서, 반응속도를 빨리 하는 것이 생산성의 점으로부터 바람직하다. 이러한 반응조건에서 실시하면, 양호한 반응속도로 색조가 양호한 트리스페놀메탄류를 얻을 수 있다.
상기 전단(前段)의 가열 시간은, 통상 3∼15시간, 후단(後段)의 가열 시간은, 통상 1∼10시간이다. 이러한 가열 조건에 의해, 후단의 가열에서는 최종적으로98% 이상의 반응률을 달성할 수 있다.
또한, 상기 반응에 있어서, 내식성이 별로 없는 금속제의 반응장치를 사용하면, p-톨루엔설폰산 등의 산 촉매에 의한 산 부식에 의해, Fe, Cr, Ni 등의 천이금속의 함유량이 많아져, 트리스페놀메탄류가 착색되기 쉬워진다. 본 발명에 있어서, 트리스페놀메탄류의 천이금속의 함유량은, 300질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250질량 ppm 이하이다. 천이금속의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량분석법에 의해 분석할 수 있다.
이 때문에, 본 발명에서는, 반응기나 배관 등의 반응장치의 내면 즉 반응계와의 접촉면이 내식성이 높은 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로, 유리, 하스텔로이, 티탄제 또는 유리 라이닝(glass-lining)을 실시한 반응장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응장치를 사용함으로써, 상기 천이금속의 함유량의 낮은 값을 달성할 수 있다.
상기 후단의 가열에 의해 소정의 반응률에 이른 후에, 촉매 중화제를 첨가하여 촉매 실활(失活)하여 반응을 정지시킨다. 본 발명에 있어서는, 촉매 중화제는, 알칼리성의 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼슘, 수산화리튬 등을 적합하게 들 수 있다.
촉매 중화제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 촉매에 대하여, 0.9∼1.1당량, 바람직하게는 1.0당량이다.
촉매 중화제는, 상기 후단의 반응온도에서 첨가하는 것도 가능하지만, 통상, 일단 70℃∼90℃, 바람직하게는 75℃∼85℃로 강온(降溫)시켜 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 온도에서 첨가함으로써, 중화반응에 의한 발열을 억제할 수 있어, 안전하게 반응을 실시할 수 있다.
반응 종료 후, 미반응 원료 중에서도, 페놀류는 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 페놀류의 잔류량이 많으면, 트리스페놀메탄류를 원료로 하여 에폭시 수지를 제조하는 과정에서, 디메틸설폭시드 등의 에폭시화 반응 용매에 페놀이 용해되고, 용매를 리사이클 사용하는 과정에서 페놀류가 용매 중에 축적되어, 용매의 리사이클 사용이 곤란해지거나, 용매의 리사이클 사용의 회수가 적게 되어, 비용이 증가되는 등의 문제가 발생한다.
이 때문에, 트리스페놀메탄류 중의 페놀류의 잔류량이, 통상, 1질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하가 되도록 정제(精製)한다.
이 정제는, 감압 증류 또는 수증기 증류 등에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로, 감압 증류의 경우에는, 통상, 미리 온도를 120∼170℃ 정도까지 상승시켜, 상기 반응 생성물의 상압(常壓) 증류를 실시하고, 상압 증류로 가능한 페놀 제거를 충분히 실시한 후, 서서히 20torr(2.7kPa) 정도까지 감압하고, 이 감압도를 10분∼3시간 바람직하게는 20분∼2시간 유지한다.
수증기 증류의 경우에는, 반응온도를 105℃∼150℃ 정도로 상승시켜, 반응용기 중에 수증기를 도입하고, 페놀을 공비(共沸) 증류시킨다. 수증기 증류를 실시함에 있어서는, 반응용기 내를 감압으로 해도 좋다.
이들 중에서도, 바람직한 증류 방법은 수증기 증류이며, 페놀류와 수증기의 공비가 일어나기 때문에, 낮은 온도로 페놀의 제거를 가능하게 한다. 이에 의해, 잔류 페놀이 적고, 착색이 적고, 특히 열분해 부생성물이 적은 트리스페놀메탄류를 얻을 수 있다.
증류 종료 후, 정제한 트리스페놀메탄류를 용해 상태로 회수하고, 냉각 고화 후, 적당한 크기로 분쇄하여 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 가드너 색수 9 이하의 트리스페놀메탄류를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 트리스페놀류로부터는, 가드너 색수 7 이하의 에폭시 수지를 생성할 수 있다. 또한, 가드너 색수는, JISK0071-2(1998년)에 준하여 측정된다. 본 발명에서의 가드너 색수는, 대상물(트리스페놀메탄류 또는 에폭시 수지)의 0.5질량% THF 용액으로서의 값이다.
본 발명에 있어서, 상기와 같이 트리스페놀메탄류란, 페놀류와 방향족 히드록시알데히드류를 산 촉매 하에서 가열하여 얻어지는 반응물이다. 따라서, 본 발명에서 제공하는 트리스페놀메탄류는, 상기 반응에 있어서의 각 조건에 따라 다르지만, 통상, 주로, 페놀류 유래의 페놀 골격(a) 2개와, 방향족 히드록시알데히드류 유래의 페놀 골격(b) 1개가 메틴에 결합된 구조의 트리스(히드록시페닐)메탄(메탄형 트리스페놀 단량체)와, 고분자량화체(高分子量化體)를 포함하는 혼합물이다. 고분자량화체는, 예를 들면 상기 페놀 골격(b) 2개와 페놀 골격(a) 3개를 포함하는 이량체나, 페놀 골격(b) 3개와 페놀 골격(a) 4개를 포함한 삼량체 등이다.
트리스페놀메탄류는, 단량체, 이량체, 삼량체 등의 함유량에 따라, 연화점이 변화된다. 비교적 낮은 100℃∼130℃ 정도의 연화점의 트리스페놀메탄류는, 예를 들면, 반도체 봉지제(封止劑)용 에폭시 수지의 원료에 사용되며, 비교적 높은 140℃∼155℃ 정도의 연화점의 트리스페놀메탄류는, 예를 들면, 프린트 기판의 내열 코트제인 솔더레지스트용 에폭시 수지의 원료로서 사용된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 연화점은, JISK2425에 기재된, 환구식(環球式) 연화점 측정 장치(메이텍사 제 25D5-ASP-MG형)를 사용하여, 5℃/분의 승온속도에서 측정했을 때의 연화점이다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예로서, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니라고 이해되어야 한다.
(실시예 1)
<트리스트리스페놀메탄류의 제조>
교반장치, 온도계, 환류장치, 불활성가스 도입관, 오일욕(oil bath)을 구비한 1리터의 유리제 반응용기(세퍼러블 플라스크(separable flask))에, 페놀 659g(7mol), 살리실알데히드 61g(0.5mol), p-톨루엔설폰산 1.425g(살리실알데히드에 대하여 1.5몰%)를 투입했다.
불활성가스 도입관으로부터 질소를 버블링(bubbling)시키면서, 반응온도를 95℃로 승온시켜 4시간 반응시켰다. 그때의 반응률은 GPC에 의한 살리실알데히드의 측정 결과로부터 90%였다.
그 후, 반응온도를 105℃로 승온시켜 2시간 반응시켰다. 반응률은, 98%였다.
반응 종료 후, 온도를 80℃까지 내리고, 수산화리튬 수화물 0.315g(촉매에 대하여 1당량)을 첨가하여, 촉매를 중화했다. 이어서, 내용물을 1리터의 스테인레스제 반응장치로 바꿔 옮기고, 증류장치를 장착하여, 반응온도를 170℃까지 승온시키고, 미반응의 페놀을 제거한 후, 진공 펌프로 20torr로 감압하여, 1시간 감압 증류했다. 증류 종료 후, 반응온도를 150℃까지 내려서, 반응 생성물을 용해한 상태에서 취출하고, 냉각·고체화시킨 후, 분쇄했다.
이 트리스페놀메탄류의 금속 함유량을 유도 결합 플라즈마 질량분석법에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 이 트리스페놀메탄류를 테트라히드로푸란(THF)에 용해하여, 0.5질량% THF 용액을 작성하고, 색조를 조사했다. 이 용액의 가드너 색수는 5였다.
<에폭시 수지의 제조>
상기에서 얻어진 트리스페놀메탄류 92.5g와 에피클로로히드린 27.5g를 디메틸설폭시드에 용해하고, 수산화나트륨 10.0g를 첨가하고, 40℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 반응했다. 그 후, 감압 증류로 디메틸설폭시드를 제거하고, 메틸이소부틸케톤과 수산화나트륨을 첨가하여 70℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 수세를 실시하여, 수층(水層)에 생성된 NaCl을 제거하고, 유층(油層)을 회수하여, 메틸이소부틸케톤을 70℃에서 감압 증류했다.
얻어진 에폭시 수지의 가드너 색수는 3이었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 반응온도를 85℃로 승온시켜 7시간 반응시킨(반응률: 93%) 그 후, 반응온도를 120℃로 승온시켜 5시간 반응시킨(반응률: 99.3%) 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 트리스페놀메탄류와 에폭시 수지를 얻었다.
트리스페놀메탄류의 금속 함유량 및 가드너 색수와 에폭시 수지의 가드너 색수를 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 반응용기를 스테인레스제 반응용기로 대체한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 트리스페놀메탄류와 에폭시 수지를 얻었다.
트리스페놀메탄류의 금속 함유량 및 가드너 색수와 에폭시 수지의 가드너 색수를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 「반응을 105℃에서 6시간 실시」이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 트리스페놀메탄류와 에폭시 수지를 얻었다. 즉, 비교예 1에서는, 제1 단째의 반응만을 실시하고, 제2 단째의 반응을 실시하지 않았다.
트리스페놀메탄류의 금속 함유량 및 가드너 색수와 에폭시 수지의 가드너 색수를 표 1에 나타냈다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 제1 단째와 제2 단째의 반응조건을 표 1에 나타낸 것처럼 대체한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 트리스페놀메탄류와 에폭시 수지를 얻었다.
트리스페놀메탄류의 금속 함유량 및 가드너 색수와 에폭시 수지의 가드너 색수를 표 1에 나타냈다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 반응용기를 하스텔로이제 반응용기로 대체한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 트리스페놀메탄류와 에폭시 수지를 얻었다.
트리스페놀메탄류의 금속 함유량 및 가드너 색수와 에폭시 수지의 가드너 색수를 표 1에 나타냈다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 반응용기를 티탄제 반응용기로 대체한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 트리스페놀메탄류와 에폭시 수지를 얻었다.
트리스페놀메탄류의 금속 함유량 및 가드너 색수와 에폭시 수지의 가드너 색수를 표 1에 나타냈다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 제1 단째의 반응조건을 표 1에 나타낸 것처럼 대체한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 트리스페놀메탄류와 에폭시 수지를 얻었다.
트리스페놀메탄류의 금속 함유량 및 가드너 색수와 에폭시 수지의 가드너 색수를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
상기에 나타내는 바와 같이, 실시예의 트리스페놀메탄류는, 비교예의 트리스페놀메탄류에 비해, 가드너 색수가 작고, 착색이 적은 것이었다. 또한, 본 발명의 트리스페놀류를 사용한 에폭시 수지도 착색이 적은 것이었다. 따라서 본 발명의 트리스페놀메탄류를 에폭시 수지의 원료로서 사용하면, 전자부재(電子部材)나, 도료 등의 원료로서 유용한 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 페놀류와 방향족 히드록시알데히드류를, 산 촉매 하, 가열 하에 반응시켜 트리스페놀메탄류를 생성시킴에 있어서,
    반응의 당초부터 반응률이 90%에 이를 때까지는 100℃ 이하의 온도에서 제1 단의 반응을 실시하고, 이어서 승온시키고, 100℃ 초과, 130℃ 이하의 온도에서 제2 단의 반응을 실시하는 트리스페놀메탄류의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응의 계(系)와의 접촉면이, 유리, 하스텔로이, 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 재질로 이루어지는 반응장치를 사용하는, 트리스페놀메탄류의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    최종적인 상기 반응률이 98% 이상인, 트리스페놀메탄류의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단의 반응이, 70∼100℃의 온도에서 실시되는 트리스페놀메탄류의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단의 반응이, 105∼125℃의 온도에서 실시되는 트리스페놀메탄류의 제조 방법.
  6. 0.5질량% 테트라히드로푸란 용액으로서 측정되는 가드너 색수(Gardner color scale)가 9 이하인 트리스페놀메탄류.
  7. 제6항에 있어서,
    천이금속의 함유량이 300질량 ppm 이하인 트리스페놀메탄류.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 트리스페놀메탄류로부터 얻어지고, 0.5질량% 테트라히드로푸란 용액으로서 측정되는 가드너 색수가 7 이하인 에폭시 수지.
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