ES2860673T3 - Sistema de poliuretano con un largo tiempo de tratamiento y un curado rápido. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de poliuretanos, en el que se mezcla a) poliisocianato, b) una mezcla, obtenible mediante la introducción de una sal de metal alcalino o alcalinotérreo en un compuesto R- NH-CO-OR' que contiene al menos un grupo uretano, que es sólido o líquido a 20 °C, donde R no es igual a hidrógeno o no es igual a COR", c) compuesto que contiene uno o más grupos epoxi y opcionalmente, d) poliol, e) extensores de cadena y f) materiales de carga y otros aditivos para formar una mezcla de reacción y se deja reaccionar para formar el poliuretano, en donde el contenido de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos por grupo uretano en el compuesto (b) es de 0,0001 a 3,5, referido al número de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos y grupos uretano.

Description

DESCRIPCIÓN

Sistema de poliuretano con un largo tiempo de tratamiento y un curado rápido

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliuretanos en el que se mezclan (a) poliisocianato, (b) una mezcla obtenible mediante la introducción de una sal de metal alcalino o alcalinotérreo en al menos un compuesto que contiene un grupo uretano R-NH-CO-O-R', que es sólido o líquido a 20 °C, (c) compuestos que contienen uno o más grupos epoxi y opcionalmente (d) poliol, (e) extensores de cadena y (f) materiales de relleno y otros aditivos para formar una mezcla de reacción y se dejan reaccionar para formar el poliuretano, en el cual el contenido de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos por grupo uretano en el compuesto (b) es de 0,0001 a 1. La presente invención se refiere además a un poliuretano que se puede obtener mediante dicho procedimiento y al uso de dicho poliuretano para la fabricación de componentes de carrocería para vehículos.

En particular, para la preparación de materiales composite de fibras, de gran superficie, se requiere un sistema de plástico como sistema de matriz que tenga un tiempo abierto largo a una viscosidad baja constante para que los agentes de refuerzo, como fibras, o esteras de fibras, de vidrio o de carbono, se mojen completamente antes de que el sistema de plástico se endurezca para formar el plástico acabado. Igualmente, también se requiere que los sistemas de plástico se endurezcan lo más rápido posible para dar lugar el plástico, de modo que sean posibles tiempos de ciclo más rápidos y, por lo tanto, se incremente la rentabilidad. Como regla general, el tiempo abierto prolongado solo se logra con sistemas epoxi o sistemas de poliéter, pero estos generalmente requieren un tiempo prolongado para curar.

Una posibilidad de extender el tiempo abierto con un curado rápido de los sistemas de poliuretano es usar catalizadores bloqueados con ácido. Por ejemplo, el documento EP 2257580 describe el uso de catalizadores de amina bloqueados con ácido en sistemas de poliuretano para la preparación de componentes tipo sándwich. Sin embargo, los catalizadores bloqueados con ácido solo permiten una extensión del tiempo de tratamiento en el intervalo de minutos. Por el contrario, se requiere un tiempo de tratamiento de hasta varias horas.

El documento WO 10121898 describe un componente de poliisocianato que consiste en partes de un prepolímero de urea (-NH-CO-NH-) que es bidentado con respecto al anión y que se ha mezclado con cloruro de litio. Si este componente se mezcla con un segundo componente que contiene éter de diglicidilo y poliol y esta mezcla se calienta a 80-90 °C, tiene lugar una reacción rápida que conduce al endurecimiento completo del material.

El documento WO 12103965 describe un sistema a base de epoxi que se basa en la misma catálisis que se describe en el documento WO 10121898. Los grupos necesarios para la catálisis se definen aquí por los dos átomos de hidrógeno ubicados en el nitrógeno como grupo carboxamida (-CO-NH2), bidental con respecto al anión, con LiCl.

El documento WO 13098034 comprende una mezcla reactiva que, además del haluro de litio, requiere un grupo bidentado -(-CO-NH-CO-) con respecto al catión. El componente de urea descrito en este documento también puede contener grupos biuret polidentales (-NH-CO-NH-CO-NH-).

El documento WO 13143841 describe un catalizador de trimerización que consiste en sales de metales alcalinos o alcalinotérreos en combinación con grupos carboxamida de estructura -CO-NH2 que son bidentales respecto del anión, o en combinación con grupos -(-CO-NH-CO-)- que se comportan de modo bidental con respecto al catión.

Una desventaja de los sistemas descritos en los documentos WO 10121898, WO 12103965, WO 13098034 y WO 13143841 es que el catalizador bloqueado con urea, carboxilato o biuret debe añadirse en cantidades relativamente grandes para que sean suficientemente eficaces y se obtienen materiales relativamente frágiles.

Por tanto, el objeto de la presente invención era proporcionar un sistema de poliuretano que tuviera un tiempo abierto prolongado, que pudiera curar en unos pocos minutos y tuviera una mayor eficacia de catálisis en comparación con los documentos ^{W o} 10121898, WO 12103965, WO 13098034 y WO 13143841. El sistema de poliuretano debería permitir la preparación de poliuretanos con una amplia variedad de propiedades mecánicas.

El objeto según la invención se logró mediante un sistema de poliuretano que contiene (a) poliisocianato, (b) una mezcla obtenible mediante la introducción de una sal de metal alcalino o alcalinotérreo en al menos un compuesto que contiene grupo uretano R-NH-CO-O-R', que es sólido o líquido a 20 °C, (c) uno o más compuestos que contienen grupos epoxi y opcionalmente (d) poliol, (e) extensores de cadena y materiales de relleno (F) y otros aditivos, en donde el contenido de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos por grupo uretano en el compuesto (b) es de 0,0001 a 1. La presente invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de poliuretanos en el que los componentes de un sistema de poliuretano según la invención se mezclan para formar una mezcla de reacción y se deja reaccionar para formar el poliuretano.

Sorprendentemente, se ha encontrado que el componente (b) debe estar presente en una cantidad menor que los complejos biodentales o polidentales de la técnica anterior. A diferencia de los sistemas descritos en los documentos WO 10121898, WO 12103965, WO 13098034 y WO 13143841, solo se utilizan grupos de uretano monodentales de la forma R-NH-CO-O-R con respecto al anión de sal y al catión de sal, en donde R no es hidrógeno. Esto conduce a una eficacia aumentada en un factor de 10, basada en la concentración del catalizador, o a una eficacia aumentada en un factor de 3 con respecto al tiempo abierto a 130 °C. Una posible explicación para esto podría ser que los complejos bidentales o polidentales de la técnica anterior son capaces de unir los compuestos de sal de forma relativamente fuerte por medio de interacciones electrostáticas.

Los poliisocianatos (a) comprenden todos los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos conocidos para la preparación de poliuretanos. Estos tienen preferiblemente una funcionalidad media de menos de 2,5. Ejemplos son diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-difenilmetano, las mezclas de diisocianatos de difenilmetano monoméricos y homólogos, con mayor cantidad de anillos, de diisocianato de difenilmetano (polímero MDI), diisocianato de isoforona (IPDI) o sus oligómeros, diisocianato de 2,4- o 2,6-tolueno (TDI) o mezclas de los mismos, diisocianato de tetrametileno o sus oligómeros, diisocianato de hexametileno (HDI) o sus oligómeros, diisocianato de naftileno (NDI) o mezclas de los mismos.

Los poliisocianatos (a) utilizados son preferiblemente diisocianato de difenilmetano monomérico, por ejemplo, diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano o mezclas de los mismos. El diisocianato de difenilmetano también se puede utilizar en mezcla con sus derivados. De manera especialmente preferida, el diisocianato de difenilmetano puede contener hasta un 10% en peso, de modo más particularmente preferible hasta un 5% en peso de carbodiimida, diisocianato de difenilmetano modificado con uretdiona o uretonimina, en particular diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida.

Los poliisocianatos (a) también se pueden utilizar en forma de prepolímeros de poliisocianato. Estos prepolímeros de poliisocianato se pueden obtener añadiendo poliisocianatos (componente (a-1)) descritos anteriormente en exceso, por ejemplo, a temperaturas de 30 a 100 °C, preferiblemente a aproximadamente 80 °C, con polioles (componente (a-2)) para formar el prepolímero implementado. El contenido en NCO de los prepolímeros de poliisocianato según la invención asciende preferentemente a un 5 hasta un 32% en peso de NCO, de forma especialmente preferente a un 15 hasta un 28% en peso de NCO.

Los polioles (a-2) son conocidos por el experto en la materia y se describen, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser-Verlag, 3a edición 1993, capítulo 3.1. Por ejemplo, como polioles se pueden utilizar polieter- o poliesteroles, tales como los polioles descritos más adelante en (d). Los polioles (a-2) utilizados son preferiblemente polioles que contienen grupos OH secundarios tales como, por ejemplo, polióxido de propileno. Los polioles (a-2) tienen aquí preferiblemente una funcionalidad de 2 a 6, de manera particularmente preferida de 2 a 4 y en particular de 2 a 3. Los polioles (a-2) contienen con especial preferencia poliesteroles que contienen sustancias hidrófugas, como se describe en (b).

Si es necesario, también se pueden añadir extensores de cadena (a-3) a la reacción para formar el prepolímero de poliisocianato. Los prolongadores de cadena (a-3) adecuados para el prepolímero son alcoholes dihídricos o trihídricos, por ejemplo, dipropilenglicol y/o tripropilenglicol, o los productos de adición de dipropilenglicol y/o tripropilenglicol con óxidos de alquileno, preferiblemente dipropilenglicol. Los extensores de cadena adecuados también se describen en (e).

Dichos prepolímeros de poliisocianato se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses US 3883571, WO 02/10250 y US US 4229347.

El poliisocianato (a) especialmente preferido utilizado es el diisocianato de difenilmetano o un prepolímero de poliisocianato a base de diisocianato de 4,4'-difenilmetano monomérico o mezclas de diisocianato de 4,4'-difenilmetano con sus derivados y polióxido de propileno con una funcionalidad de 2 a 4 y opcionalmente dipropilenglicol o monómeros.

Como componente (b) se utiliza una mezcla que se puede obtener incorporando una sal de metal alcalino o alcalinotérreo en un compuesto que contiene grupos uretano.

La sal de metal alcalino o alcalinotérreo utilizada aquí es un compuesto que acelera la reacción entre isocianatos (a), los compuestos (c) que contienen uno o más grupos epoxi y, dado el caso, polioles (d). Estos compuestos incluyen en particular sales de sodio, litio, magnesio y potasio y compuestos amonio, preferiblemente litio o magnesio, con cualquier anión, preferiblemente con aniones de ácidos orgánicos tales como carboxilatos y más preferiblemente ácidos inorgánicos tales como nitratos, haluros, sulfatos, sulfitos y fosfatos, incluso más preferiblemente con aniones de ácidos mono-protónicos, como los nitratos o haluros y, en particular, nitratos, cloruros, bromuros o yoduros. Se utilizan de forma especialmente preferente cloruro de litio, bromuro de litio y dicloruro de magnesio y, en particular, cloruro de litio. Las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos según la invención se pueden utilizar individualmente o como mezclas.

Además de la sal de metal alcalino o alcalinotérreo, se prefiere no utilizar otros compuestos que aceleren la reacción de isocianatos con grupos reactivos con isocianato.

Se entiende por compuestos que contienen grupos uretano aquellos compuestos que sean sólidos o líquidos a 20 °C y contengan al menos un grupo uretano R-NH-CO-O-R’, donde R no es igual a hidrógeno o no es igual a COR”. El compuesto que contiene grupos uretano en el componente (b) se puede obtener preferiblemente haciendo reaccionar un segundo poliisocianato y un compuesto que tiene al menos un grupo OH. A este respecto, se da preferencia a los compuestos que son líquidos a 50 °C, en particular los que son líquidos a temperatura ambiente. En el contexto de la presente invención, una sustancia o componente "líquido" debe entenderse como uno que tiene una viscosidad de como máximo 10 Pas a la temperatura especificada. Si no se especifica ninguna temperatura, la especificación se refiere a 20 °C. La medición se realiza de acuerdo con ASTM D445-11. Los compuestos que contienen grupos uretano tienen preferiblemente al menos dos grupos uretano. El peso molecular de los compuestos que contienen grupos uretano se encuentra preferiblemente en el intervalo de 200 a 15.000 g/mol, de manera particularmente preferida de 300 a 10.000 g/mol y en particular de 500 a 1.300 g/mol. Los compuestos que contienen grupos uretano se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar los isocianatos (a1) mencionados anteriormente como el segundo isocianato con compuestos que tienen al menos un átomo de hidrógeno reactivo con isocianato, tales como alcoholes, por ejemplo monoalcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol o monooles propoxilados o etoxilados de cadena más larga, tales como éter monometílico de poli(óxido de etileno) tales como, por ejemplo, los tipos monofuncionales Pluriol® de BASF, dialcoholes como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, hexanodiol y/o productos de reacción de los isocianatos mencionados con los polioles (d) y/o extensores de cadena (e) descritos más adelante, de forma individual o en mezclas. Se pueden usar tanto isocianatos como también polioles en un exceso estequiométrico para preparar el compuesto que contiene grupos uretano. Si se utilizan monoalcoholes, también se pueden utilizar grupos isocianato y grupos OH en una relación estequiométrica. Si el compuesto que contiene grupos uretano tiene dos o más grupos isocianato por molécula, estos pueden reemplazar total o parcialmente a los poliisocianatos (a). La reacción se lleva a cabo habitualmente a temperaturas entre 20 y 120 °C, por ejemplo, a 80 °C. El segundo isocianato usado para preparar el compuesto que contiene grupos uretano es preferiblemente un isómero u homólogo del diisocianato de difenilmetano. El segundo isocianato es con especial preferencia diisocianato de difenilmetano monomérico, por ejemplo, diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano o una mezcla de los mismos. El diisocianato de difenilmetano también se puede utilizar en mezcla con sus derivados. De manera especialmente preferida, el diisocianato de difenilmetano puede contener hasta un 10% en peso, de modo más particularmente preferible hasta un 5% en peso de diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, uretdiona o uretonimina, en particular diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida. En una forma de realización particularmente preferida, el primer isocianato (a) y el segundo isocianato para la preparación del compuesto que contiene grupos uretano son idénticos.

El compuesto que contiene grupos uretano también se puede obtener mediante rutas de reacción alternativas, por ejemplo, en las que se hace reaccionar un carbonato con una monoamina y se forma un grupo uretano. Para ello, por ejemplo, se hace reaccionar un carbonato de propileno en un ligero exceso (1.1 eq.) con una monoamina como, por ejemplo, Jeffamin M 600, a 100 °C. El uretano resultante también se puede utilizar como compuesto que contiene grupos uretano.

Las mezclas que contienen las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos y un compuesto que contiene grupos uretano pueden obtenerse, por ejemplo, mezclando la sal de metal alcalino o alcalinotérreo en el compuesto que contiene grupos uretano, por ejemplo, a temperatura ambiente o a temperatura elevada. Cualquier mezclador, por ejemplo, un simple agitador, se puede utilizar para este propósito. En este caso, la sal de metal alcalino o alcalinotérreo se puede utilizar como sustancia pura o en forma de solución, por ejemplo, en alcoholes mono- o polifuncionales como metanol, etanol o extensores de cadena o agua. En una forma de realización particularmente preferida, la sal disuelta se añade directamente al isocianato a base de prepolímero disponible comercialmente. Para esto son adecuados, por ejemplo, prepolímeros de isocianato con un contenido de NCO del 15 al 30%, en particular a base de diisocianato de difenilmetano y un poliol de poliéter. Dichos isocianatos están disponibles comercialmente, por ejemplo, en BASF con el nombre comercial Lupranat® MP 102.

En una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, la sal de metal alcalino o de metal alcalinotérreo se disuelve en un compuesto con átomos de hidrógeno reactivos con isocianato y luego se mezcla con el isocianato, si es apropiado, a una temperatura elevada.

Para preparar el compuesto que contiene grupos uretano de manera particularmente preferida se usa un monool con un peso molecular de 30 a 15 000 g/mol, preferiblemente de 100 a 900 g/mol y, en una forma de realización particularmente preferida, de 400 a 600 g/mol.

El contenido de iones alcalinos o de metales alcalinotérreos por grupo uretano en el compuesto (b) es de 0,0001 a 3,5, preferiblemente de 0,01 a 1,0, de modo particularmente preferible de 0,05 a 0,9 y en particular de 0,1 a 0,8, en cada caso con respecto al número de los iones de metal alcalino o alcalinotérreos y grupos uretano (por equivalente de grupos uretano).

El contenido de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos por grupo isocianato en el primer poliisocianato (a) y, si está presente, en el compuesto complejo (b) es preferiblemente de 0,0001 a 0,3, con especial preferencia de 0,0005 a 0,02 y principalmente de 0,001 a 0,01 equivalentes, cada uno con respecto al número de iones de metal alcalino o alcalinotérreo y grupos uretano.

Existe una interacción térmicamente reversible entre la sal de metal alcalino o alcalinotérreo en la mezcla (b), preferiblemente a 25 °C, con los compuestos que contienen grupos uretano como componente (b), mientras que, a temperaturas superiores a 50 °C, preferiblemente de 60 °C a 200 °C y en particular de 80 a 200 °C, el compuesto catalíticamente activo se encuentra libre. En el sentido de la invención, se supone una interacción térmicamente reversible si el tiempo abierto de la mezcla de reacción a 25 °C es más largo en al menos un factor de 5, de modo particularmente preferible en al menos un factor de 10 y en particular en al menos un factor de 20, que a 130 °C. El tiempo abierto se determina como el tiempo en el que la viscosidad de la mezcla de reacción aumenta tanto a temperatura constante que la fuerza de agitación requerida excede la fuerza de agitación dada del Shyodu Gel Timer (temporizador de gelificación), Tipo 100, Versión 2012. Para ello, se pusieron en cada caso 200 g de mezcla de reacción, se mezclaron en un mezclador de velocidad a 1950 rpm durante 1 min y 130 g de la mezcla a temperatura ambiente o a una temperatura de reacción superior en el horno en un vaso de precipitados de plástico PP con un diámetro de 7 cm utilizando un temporizador de gelificación Shyodu, Typ 100, versión de 2012 y un agitador de alambre asociado a 20 rpm hasta que la viscosidad, y por lo tanto la fuerza de agitación requerida para la mezcla reactiva, excedió la fuerza de agitación del temporizador de gelificación.

Como compuesto (c) que contiene uno o más grupos epoxi, es posible usar todos los compuestos que contienen epoxi que se usan habitualmente para la preparación de resinas epoxi. El compuesto (c) que contiene grupos epoxi es preferiblemente líquido a 25 °C. También se pueden utilizar mezclas de dichos compuestos, preferiblemente también líquidos a 25 °C.

Ejemplos de tales compuestos que contienen grupos epoxi que se pueden utilizar en el contexto de la invención son

I) Poliésteres de glicidilo y poliésteres de ([beta]-metilglicidilo), que se pueden obtener haciendo reaccionar un compuesto con al menos dos grupos carboxilo en la molécula y respectivamente epiclorhidrina y [beta]-metilepiclorhidrina en cada caso. La reacción se cataliza ventajosamente por la presencia de bases.

Pueden usarse ácidos policarboxílicos alifáticos, por ejemplo, como un compuesto que tiene al menos dos grupos carboxilo. Ejemplos de tales ácidos policarboxílicos alifáticos son ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido linoleico dimerizado o trimerizado. También se pueden utilizar ácidos alifáticos cíclicos tales como ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o ácido 4-metilhexahidroftálico. También se pueden utilizar ácidos carboxílicos aromáticos, como ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico y cualquier mezcla de estos ácidos carboxílicos.

II) Poliéteres de glicidilo o poliéteres de ([beta]-metilglicidilo), que pueden obtenerse por reacción de un compuesto que tiene al menos dos grupos hidroxilo de alcohol y/o grupos hidroxilo fenólicos con epiclorhidrina o [beta]-metilepiclorhidrina en condiciones alcalinas o en presencia de un catalizador ácido y el posterior tratamiento con una base.

Los éteres de glicidilo de este tipo se derivan, por ejemplo, de alcoholes lineales tales como etilenglicol, dietilenglicol o poli (oxietilen) glicoles superiores, propano-1,2-diol o poli(oxipropilen)glicoles, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli(oxitetrametilenglicol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerina, 1,1,1 -trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol, y de poliepiclorhidrinas.

Otros éteres de glicidilo de este tipo pueden obtenerse a partir de alcoholes cicloalifáticos tales como 1,4-ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano o 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, o de alcoholes que contienen grupos aromáticos y/u otros grupos funcionales, como N,N-bis(2-hidroxietil)anilina o p,p'-bis(2-hidroxietilamino)-difenilmetano.

Los éteres de glicidilo también pueden basarse en fenoles mononucleares, como p-ter-butilfenol, resorcinol o hidroquinona, o en fenoles polinucleares, como bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-dihidroxibifenilo, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetrakis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano o 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano.

Otros compuestos que contienen grupos hidroxilo que son adecuados para la preparación de éteres de glicidilo son las novolacas que pueden obtenerse por condensación de aldehídos como formaldehído y acetaldehído, cloraldehído o furfuraldehído, con fenoles o bisfenoles, que pueden estar sin sustituir o sustituidos, por ejemplo, con átomos de cloro o grupos alquilo de C1 a C9, tales como fenol, 4-clorofenol, 2-metilfenol o 4-terc-butilfenol.

III) Compuestos de poli (N-glicidilo), que pueden obtenerse por deshidrocloración de productos de reacción de epiclorhidrina con aminas que contienen al menos dos átomos de hidrógeno unidos a amina. Tales aminas son, por ejemplo, anilina, n-butilamina, bis(4-aminofenil)metano, m-xililendiamina o bis(4-metilaminofenil)metano. Los compuestos de poli(N-glicidilo) también incluyen isocianuratos de triglicidilo, derivados N,N'-diglicidilo de cicloalquilenureas tales como etilenurea o 1,3-propilenurea, y derivados de diglicidilo de hidantoínas tales como 5,5-dimetilhidantoína.

IV) Compuestos de poli(S-glicidilo), tales como derivados de di-S-glicidilo, que se pueden obtener a partir de ditioles, por ejemplo, etano-1,2-ditiol o éter de bis (4-mercaptometilfenilo).

V) Resinas epoxi cicloalifáticas, tales como éter de bis(2,3-epoxiciclopentilo), éter de 2,3-epoxiciclopentilglicidilo, 1,2-bis(2,3-epoxiciclopentiloxi)etano o carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano.

VI) Resinas epoxi monofuncionales, tales como éter de (2-etilhexil)glicidilo, éter de isopropilglicidilo, éter de butilglicidilo o éter de cresilglicidilo.

También es posible en el contexto de la invención utilizar resinas epoxi en las que el grupo 1,2-epoxi está unido a diferentes heteroátomos o grupos funcionales. Estos compuestos incluyen derivados de N,N,0-triglicidilo de 4-aminofenol, los ésteres de glicidilo-éter de glicidilo de ácido salicílico, N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetilhidantoína y 2-glicidiloxi-1,3-bis (5,5-dimetil-1-glicidilhidantoin-3-il) propano.

Los compuestos de las clases (I) y (II), en particular los de la clase (II), son particularmente preferidos como componente (c).

El compuesto (c) que contiene uno o más grupos epoxi se usa preferiblemente en una cantidad tal que la relación equivalente de grupo epoxi a grupo isocianato de los poliisocianatos (a) y cualquier grupo isocianato contenido en el compuesto complejo (b) sea de 0,1 a 2,0, preferentemente de 0,2 a 1,8 y con especial preferencia 0,3 a 1,0. Una mayor proporción de epoxi conduce a una mayor reacción exotérmica y, por lo tanto, generalmente a un curado más rápido a temperaturas elevadas y viceversa.

El contenido de iones alcalinos o alcalinotérreos por grupo epoxi es preferentemente superior a 0,00001 y de forma especialmente preferente 0,00005 a 0,3, en cada caso referido al número de iones alcalinos o alcalinotérreos y grupos epoxi.

En el contexto de esta invención, los polioles (d) utilizados pueden ser compuestos que tengan al menos dos grupos reactivos con isocianato que tengan un peso molecular de al menos 350, preferiblemente al menos 400 g/mol y de manera particularmente preferida al menos 500 g/mol. Grupos tales como OH-, SH-, NH- y grupos ácidos CH-pueden estar presentes como grupos reactivos con isocianato. Los polioles tienen preferentemente de modo esencial grupos OH, de forma especialmente preferente exclusivamente grupos OH, como grupos reactivos frente al isocianato. En una forma de realización preferida, los polioles tienen al menos el 40%, preferiblemente al menos el 60%, de manera particularmente preferida al menos el 80% y en particular al menos el 95% de grupos OH secundarios, referido al número de grupos reactivos con isocianato.

Como polioles (d) se pueden utilizar, por ejemplo, poliéteres, polioles de policarbonato o poliésteres conocidos en la química del poliuretano. Los polioles preferidos utilizados son polieteroles y/o poliesteroles con pesos moleculares promedio en número entre 350 y 12000, preferiblemente 400 a 6000, en particular 500 a menos de 3000, y preferiblemente una funcionalidad nominal promedio de 2 a 6, preferiblemente 2 a 3. Los pesos moleculares medios numéricos se obtienen habitualmente determinando el índice de OH según DIN 53240 y posterior cálculo mediante la fórmula Mⁿ= Fn * 1000 * 56,1 / índice de OH, en cuyo caso como funcionalidad se utiliza la funcionalidad nominal.

El uso de poliol (d) es opcional. Preferiblemente se usa poliol (d). La fracción de poliol (d), referida al peso total de los componentes (c), (d) y (e), asciende preferentemente a un 10 hasta un 90% en peso, de forma especialmente preferente a un 40 hasta un 85% en peso y en particular a 60 a 80% en peso.

Habitualmente se utilizan polieteroles y/o poliesteroles de 2 a 8 átomos de hidrógeno reactivos con isocianato. El índice de OH de estos compuestos se encuentra habitualmente en el intervalo de 30 a 850 mg de KOH/g, preferiblemente en el intervalo de 50 a 600 mg de KOH/g.

Los polieteroles se obtienen mediante procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante polimerización aniónica de óxidos de alquileno con la adición de al menos una molécula de partida que contiene 2 a 8, preferiblemente 2 a 6 y de modo particularmente preferible 2 a 4 átomos de hidrógeno reactivos en forma enlazada en presencia de catalizadores. Los catalizadores utilizados pueden ser hidróxidos alcalinos como hidróxido de sodio o potasio o alcóxidos alcalinos como metóxido de sodio, etóxido de sodio o potasio o isopropilato de potasio o, en el caso de polimerización catiónica, ácidos de Lewis como pentacloruro de antimonio, eterato de trifluoruro de boro o tierra de Fuller como catalizadores. Además, como catalizadores también se pueden utilizar compuestos de cianuro de doble metal, los denominados catalizadores DMC. Para polieteroles con índices de hidroxilo > 200 mg KOH/g, también se puede usar como catalizador una amina terciaria, tal como imidazol, por ejemplo. Tales polioles se describen, por ejemplo, en el documento WO 2011/107367.

Los óxidos de alquileno son preferiblemente uno o más compuestos con 2 a 4 átomos de carbono en el residuo de alquileno, tales como tetrahidrofurano, óxido de 1,2-propileno u óxido de 1,2 o 2,3-butileno, utilizado en cada caso solo o en forma de mezclas, y preferiblemente óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno y/u óxido de 2,3-butileno, en particular óxido de 1,2-propileno.

Como moléculas iniciales se toman en consideración, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, derivados de azúcar como sacarosa, derivados de hexitol como sorbitol, metilamina, etilamina, isopropilamina, butilamina, bencilamina, anilina, toluidina, toluendiamina, naftillamina, etilendiamina, dietilentriamina, 4,4’-metilendianilina, 1,3-propandiamina, 1,6-hexandiamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y otros alcoholes di- o polihídricos o aminas mono- o polivalentes.

Los poliesteralcoholes utilizados se obtienen habitualmente por condensación de alcoholes polifuncionales con 2 a 12 átomos de carbono, como etilenglicol, dietilenglicol, butanodiol, trimetilolpropano, glicerina o pentaeritritol, con ácidos carboxílicos polifuncionales con 2 a 12 átomos de carbono; por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los isómeros de ácidos naftalenodicarboxílicos o sus anhídridos.

También se pueden utilizar sustancias hidrófugas como materias primas adicionales en la preparación de poliésteres. Las sustancias hidrófugas son sustancias insolubles en agua que contienen un residuo orgánico apolar y tienen al menos un grupo reactivo seleccionado entre hidroxilo, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico o mezclas de los mismos. El peso equivalente de los materiales hidrófugos está preferiblemente entre 130 y 1000 g/mol. Por ejemplo, pueden usarse ácidos grasos como ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido láurico o ácido linoleico, así como grasas y aceites como, por ejemplo, aceite de ricino, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de coco, aceite de oliva o aceite de pino. Si los poliésteres contienen sustancias hidrófugas, la fracción de sustancias hidrófugas en el contenido total de monómeros del poliésteralcohol asciende preferentemente a 1 a 30% molar, de forma especialmente preferente a 4 a 15% molar.

Los poliesteroles utilizados tienen preferentemente una funcionalidad de 1,5 a 5, de forma especialmente preferente 1,8 - 3,5.

Para preparar mezclas de reacción particularmente hidrófugas, por ejemplo, si se debe evitar la condensación de agua durante el tiempo abierto prolongado o si el poliuretano según la invención debe ser particularmente resistente a la hidrólisis, también se puede usar como poliol un compuesto hidrófugo funcionalizado con hidroxilo, tal como un compuesto químico graso funcionalizado con hidroxilo.

Se conoce una serie de compuestos químicos grasos con función hidroxilo que pueden usarse. Ejemplos son aceite de ricino, aceites modificados con grupos hidroxilo tales como aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soja, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de maní, aceite de semilla de albaricoque, aceite de semilla de pistacho, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de avellana, aceite de onagra, aceite de rosa silvestre, aceite de cáñamo, aceite de cártamo, aceite de nuez, ésteres de ácidos grasos modificados con grupos hidroxilo a base de miristoleico ácido, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petroselínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, linoleico ácido, ácido linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico (eicosapentaenoico), ácido clupanodónico, ácido cervónico. Preferiblemente se utilizan aquí aceite de ricino y sus productos de reacción con óxidos de alquileno o resinas de cetona-formaldehído. Estos últimos compuestos se comercializan, por ejemplo, por Bayer AG con el nombre Desmophen® 1150.

Otro grupo preferiblemente empleado de polioles químicos grasos se puede obtener mediante la apertura del anillo de ésteres de ácidos grasos epoxidados con reacción simultánea con alcoholes y, si es apropiado, otras reacciones de transesterificación siguientes. La incorporación de grupos hidroxilo en aceites y grasas se realiza principalmente mediante la epoxidación del doble enlace olefínico contenido en estos productos, seguida de la reacción de los grupos epóxido formados con un alcohol monohídrico o polihídrico. El anillo epoxi se convierte en un grupo hidroxilo o, en el caso de alcoholes polifuncionales, en una estructura con un mayor número de grupos OH. Dado que los aceites y grasas son principalmente ésteres de glicerina, tienen lugar reacciones de transesterificación paralelas en las reacciones mencionadas anteriormente. Los compuestos así obtenidos tienen preferentemente un peso molecular en el intervalo de 500 a 1500 g/mol. Este tipo de productos es ofrecido, por ejemplo, por la empresa BASF con el nombre de producto Sovermole®. En una forma de realización particularmente preferida de la invención, se utiliza aceite de ricino como poliol (d), de manera especialmente preferida solo aceite de ricino.

Los polioles híbridos de poliéterol/poliesterol, como se describe en los documentos WO 2013/127647 y WO 2013/110512, también se pueden usar como polioles.

Para modificar las propiedades mecánicas, por ejemplo, la dureza, puede resultar ventajosa la adición de extensores de cadena, reticulantes u opcionalmente mezclas de los mismos. Puede usarse un extensor de cadena (e) para hacer un material composite de la presente invención. Sin embargo, aquí también se puede prescindir del extensor de cadena (e).

Si se utilizan extensores de cadena de bajo peso molecular y/o agente (s) de reticulación, se pueden usar extensores de cadena conocidos en la preparación de poliuretanos. Se trata preferiblemente de compuestos de bajo peso molecular con al menos dos grupos reactivos con isocianato que tienen pesos moleculares de menos de 500 g/mol, de manera particularmente preferida de 60 a menos de 400 g/mol y en particular de 60 a menos de 350 g/mol. Por ejemplo, se toman en consideración dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos o aromáticos con 2 a 14, preferiblemente 2 a 10 átomos de carbono, tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol y bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, 1,2-, 1,3-, 1,4-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, trioles tales como 1,2,4- o 1,3,5-trihidroxiclohexano, glicerina y trimetilolpropano, y polióxidos de alquileno bajo peso molecular que contienen grupos hidroxilo a base de etileno y/o 1,2- óxido de propileno y los dioles mencionados anteriormente y/o trioles como moléculas iniciadoras. Otros posibles extensores de cadena de bajo peso molecular y/o agentes de reticulación se indican, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Cari Hanser Verlag, 3a edición 1993, capítulo 3.2 y 3.3.2. Preferiblemente no se emplean agentes extensores de cadena.

Como materiales de carga y otros aditivos (f) pueden emplearse materiales de carga habituales, y otros aditivos, como los aditivos para la adsorción de agua, los retardantes de llama, los inhibidores de la hidrólisis, los antioxidantes y los agentes de liberación interna. Tales sustancias se mencionan, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a edición 1993, capítulo 3.4.4 y 3.4.6 a 3.4.11.

Como materiales de carga, principalmente materiales de carga con acción reforzante, han de entenderse los materiales de carga, los agentes de refuerzo, orgánicos e inorgánicos habituales conocidos per se. Específicamente, se pueden mencionar a modo de ejemplo: materiales de carga inorgánicos tales como minerales de silicato, por ejemplo, harina de cuarzo, silicatos laminares tales como antigorita, serpentina, hornblenda, anfíbol, crisotilo y talco; óxidos metálicos como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas como creta, barita y pigmentos inorgánicos como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc, así como vidrio y otros. Preferiblemente se utilizan caolín (arcilla china), harina de cuarzo, silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio, así como minerales fibrosos naturales y sintéticos como wollastonita, fibras metálicas y de vidrio de diversas longitudes, que opcionalmente se pueden encolar. Ejemplos de materiales de carga orgánicos son: carbón, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros injertados, así como fibras de celulosa, de poliamida, de poliacrilonitrilo, de poliuretano, de poliéster a base de ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y especialmente fibras de carbono.

Los materiales de carga utilizados son preferentemente aquellos con un diámetro medio de partícula de 0,1 a 500, de forma especialmente preferente de 1 a 100 y especialmente de 1 a 10 |jm. En el caso de partículas no esféricas, se entiende por diámetro su extensión a lo largo del eje espacial más corto. En el caso de partículas no esféricas, por ejemplo, fibras tales como fibras de vidrio, la extensión a lo largo de su eje espacial más largo es preferiblemente menor que 500 jm , de modo particularmente preferible menor que 300 jm . Preferiblemente, como materiales de carga se utilizan fibras de vidrio o polvos de cuarzo. Además, los materiales de carga reticulados, por ejemplo, las esteras de tela, como las esteras de fibra de vidrio, las esteras de fibra de carbono o las esteras de fibras naturales, también se pueden utilizar como materiales de carga. En el contexto de la invención, estos materiales de carga se denominan agentes de refuerzo.

Los materiales de carga inorgánicas y orgánicas se pueden utilizar individualmente o como mezclas y se añaden ventajosamente a la mezcla de reacción en cantidades de 0,5 a 30% en peso, preferiblemente 1 a 20% en peso, con respecto al peso de los componentes (a) a (e).

Como aditivos para la adsorción de agua, se utilizan preferiblemente aluminosilicatos seleccionados del grupo de aluminosilicatos de sodio, aluminosilicatos de potasio, aluminosilicatos de calcio, aluminosilicatos de cesio, aluminosilicatos de bario, aluminosilicatos de magnesio, aluminosilicatos de estroncio, aluminofosfatos de sodio, aluminofosfatos de potasio, aluminofosfatos de calcio y mezclas de los mismos. Como sustancia portadora se utilizan de forma especialmente preferida mezclas de aluminosilicatos de sodio, potasio y calcio en aceite de ricino.

El aditivo para la absorción de agua tiene preferentemente un tamaño medio de partícula no superior a 200 jm , de forma especialmente preferente no superior a 150 jm y en particular no superior a 100 jm . El tamaño de poro del aditivo según la invención para la absorción de agua es preferiblemente de 2 a 5 Ángstroms. Además de los aditivos inorgánicos para la adsorción de agua, también es posible utilizar aditivos orgánicos conocidos para la adsorción de agua, tales como ortoformiatos, por ejemplo, ortoformiato de triisopropilo.

Si se añade un aditivo para la absorción de agua, se hace preferentemente en cantidades superiores a una parte en peso, de forma especialmente preferente en el intervalo de 1,2 a 2 partes en peso, referido al peso total del sistema de poliisocianurato.

Si se van a preparar espumas de poliuretano, también se pueden utilizar agentes expansores químicos y/o físicos habituales en la química del poliuretano en lugar de captadores de agua. Por agentes expansores químicos se entienden compuestos que reaccionan con el isocianato para formar productos gaseosos, como agua o ácido fórmico. Por agentes expansores físicos se entienden compuestos que se disuelven o emulsionan en los materiales de partida para la preparación de poliuretano y que se evaporan en las condiciones de formación de poliuretano. Estos son, por ejemplo, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados y otros compuestos como, por ejemplo, alcanos perfluorados como perfluorohexano, clorofluorocarbonos y éteres, ésteres, cetonas, acetales o mezclas de los mismos, por ejemplo, hidrocarburos (ciclo)alifáticos con 4 a 8 átomos de carbono, o fluorocarbonos, tales como Solkane® 365 mfc de Solvay Fluorides LLC. Preferiblemente no se agrega ningún agente expansor.

Como retardantes de llama generalmente se pueden utilizar los retardantes de llama conocidos del estado de la técnica. Los retardantes de llama adecuados son, por ejemplo, éteres bromados (Ixol B 251), alcoholes bromados tales como alcohol dibromoneopentílico, alcohol tribromoneopentílico y PHT-4-diol, y fosfatos clorados tales como, por ejemplo, fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tris(2-cloroisopropilo) (TCPP), fosfato de tris(1,3-dicloroisopropilo), fosfato de tris(2,3-dibromopropilo) y difosfato de tetraquis(2-cloroetil))-etileno o mezclas de los mismos. Además de los fosfatos sustituidos con halógeno ya mencionados, también se pueden utilizar retardantes de llama inorgánicos, como fósforo rojo, preparaciones que contienen fósforo rojo, grafito expandible, óxido de aluminio hidrato, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio o derivados de ácido cianúrico, tales como melamina, o mezclas de al menos dos retardantes de llama, tales como polifosfatos de amonio y melamina y, opcionalmente, almidón, para hacer ignífugas las espumas rígidas de poliuretano preparadas de acuerdo con la invención.

Como otros retardantes de llama líquidos sin halógenos se pueden utilizar fosfonato de dietil-etano (DEEP), fosfato de trietilo (TEP), fosfonato de dimetil-propilo (DMPP), fosfato de difenil-cresilo (DPK) y otros.

En el contexto de la presente invención, los retardantes de llama se utilizan preferentemente en una cantidad del 0 al 60% en peso, de forma especialmente preferente del 5 al 50% en peso, en particular del 5 al 40% en peso, referido al peso total de los componentes (b) a (e).

Todos los desmoldantes habituales en la preparación de poliuretanos pueden utilizarse como desmoldantes internos; por ejemplo, sales metálicas disueltas en diamina, tales como estearato de zinc, y derivados del ácido poliisobutilensuccínico.

Un sistema de poliuretano según la invención tiene preferiblemente menos del 0,5% en peso, más preferiblemente menos del 0,3% en peso, de agua, con respecto al peso total de los componentes (b) a (e).

Los poliuretanos según la invención se preparan mezclando los componentes (a) a (c) y, dado el caso, (d) a (f) para formar una mezcla de reacción y hacer reaccionar la mezcla de reacción para formar el poliuretano. En el contexto de la invención, la mezcla de los componentes (a) a (f) con conversiones de reacción inferiores al 90%, referido a los grupos isocianato, se denomina mezcla de reacción. Los componentes individuales pueden estar ya premezclados. Por ejemplo, los poliisocianatos (a) y la mezcla obtenible mediante la introducción de una sal de metal alcalino o de metal alcalinotérreo en un compuesto (b) que contiene grupos uretano pueden premezclarse si el componente (b) no tiene ningún grupo reactivo con isocianato. Los componentes (c), (d), (e) y (f) también se pueden mezclar previamente. Si el componente (b) no contiene ningún grupo isocianato, también se puede añadir el componente (b) a esta mezcla.

Las mezclas de reacción según la invención tienen un tiempo abierto prolongado a 25 °C, por ejemplo, de más de 60 minutos, preferiblemente más de 90 minutos y de manera particularmente preferida más de 120 minutos. El tiempo abierto se determina como se describió anteriormente mediante el aumento de la viscosidad. Cuando la temperatura se eleva a temperaturas superiores a 70 °C, preferiblemente superiores a 80 a 200 °C y de manera especialmente preferida a 90 a 150 °C, la mezcla de reacción según la invención se endurece rápidamente, por ejemplo, en menos de 50 minutos, preferiblemente en menos de 30 minutos, con especial preferencia en menos de 10 minutos y en particular en menos de 5 minutos. En el contexto de la invención, se entiende por curado de una mezcla de reacción según la invención el aumento de la viscosidad inicial a 10 veces la viscosidad inicial. La diferencia entre el tiempo abierto a 25 °C y el tiempo abierto a 130 °C es preferiblemente de al menos 40 minutos, preferiblemente al menos una hora y con especial referencia al menos 2 horas.

El índice de isocianato se puede variar dentro de amplios intervalos para un procedimiento de acuerdo con la invención; por ejemplo, de 40 a 10.000, preferiblemente de 50 a 10.000. Por ejemplo, para productos más blandos en particular, el índice puede estar en el intervalo de 90 a 400, preferiblemente de 95 a 300; en particular para productos más duros es superior a 400, tal como 401 a 2000, de modo particularmente preferible 450 a 1500 y en particular 450 hasta 1000. Esto puede influir en las propiedades del material. En el contexto de la presente invención, se entiende por índice de isocianato la relación estequiométrica de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato, multiplicada por 100. Se entiende por grupos reactivos con isocianato todos los grupos reactivos con isocianato contenidos en la mezcla de reacción, incluidos los agentes expansores químicos y los compuestos con grupos epoxi, pero no el grupo isocianato en sí.

Preferiblemente, se obtiene un material compacto con el procedimiento según la invención; es decir, no se añade ningún agente expansor. No se incluyen pequeñas cantidades de agente expansores, por ejemplo, pequeñas cantidades de agua, que se condensan en la mezcla de reacción o los componentes de partida por medio de la humedad del aire durante el tratamiento. Un poliuretano que está esencialmente libre de inclusiones de gas se denomina poliuretano compacto. La densidad de un poliuretano compacto es preferentemente superior a 0,8 g/cm3, de forma especialmente preferente superior a 0,9 g/cm3 y en particular superior a 1,0 g/cm3.

Los poliuretanos de acuerdo con la invención pueden usarse para todos los tipos de poliuretanos, para cuya preparación son ventajosos un tiempo de exposición prolongado y un curado rápido de la mezcla de reacción. Se selecciona un índice de isocianato superior a 150, de forma especialmente preferente superior a 400, si los poliuretanos obtenidos deben tener una estabilidad térmica y una resistencia a la llama particulares. Los poliuretanos según la invención tienen una temperatura de transición vítrea particularmente alta. También se pueden preparar poliuretanos transparentes. El procedimiento de acuerdo con la invención se usa preferiblemente para la preparación de componentes compuestos de fibras. Para ello, las fibras convencionales, tales como las fibras de vidrio o las fibras de carbono, en particular las esteras de fibras, se humedecen con la mezcla de reacción. Además, la mezcla de reacción según la invención se puede utilizar para preparar materiales composite alveolares, tales como elementos de puerta en la construcción de automóviles. La mezcla de reacción también se puede utilizar en el procedimiento de infusión al vacío para la fabricación de componentes estructurales tipo sándwich, como revestimientos exteriores de automóviles o palas para turbinas eólicas. Otros usos son, por ejemplo, pultrusión, procedimientos de bobinado de filamentos y todas las aplicaciones en las que son ventajosos un tiempo de apertura prolongado y un curado rápido del componente plástico. Estos objetos se pueden preparar mediante procedimientos habituales en moldes habituales, preferiblemente calentables.

A excepción de la sal de metal alcalino o alcalinotérreo utilizada en el componente (b), en el procedimiento de acuerdo con la invención preferiblemente no se emplean compuestos para acelerar la reacción de isocianato-poliol y en particular no se utiliza ninguno de los catalizadores de poliuretano habituales basados en compuestos con grupos amina terciaria. Los poliuretanos según la invención se distinguen por excelentes propiedades mecánicas que pueden variarse dentro de amplios límites.

También es objeto de la presente invención el poliuretano que puede obtenerse mediante un procedimiento según la invención y el uso de un poliuretano según la invención para la preparación de un gran número de materiales composite, por ejemplo, en moldeo por transferencia de resina (RTM), moldeo por inyección de resina (RIM) o moldeo por inyección con reacción estructural (SRIM) para fabricar, por ejemplo, componentes de carrocería para vehículos, puertas o marcos de ventanas o componentes alveolares reforzados, en infusión de resina asistida por vacío para fabricar componentes estructurales para vehículos o turbinas eólicas; por ejemplo, en el devanado de filamentos para fabricar recipientes o tanques estables a la presión; por ejemplo, en fundición rotatoria para fabricar tuberías y revestimientos de tuberías y en pultrusión; por ejemplo para fabricar perfiles de puertas y ventanas, componentes reforzados con fibra para vehículos, turbinas eólicas, antenas o conductores y barras de refuerzo para hormigón. Además, el poliuretano según la invención se puede utilizar para fabricar pre-impregnados para composición de láminas por moldeo (SMC) o composición de masivos por moldeo (BMC), por ejemplo. Los materiales composite con el poliuretano preparados según la invención también se pueden utilizar, por ejemplo, para la fabricación a gran escala de piezas para vehículos, componentes para trenes, aplicaciones aeroespaciales, marinas, turbinas eólicas, componentes estructurales, adhesivos, material de embalaje, materiales de encapsulación y aislantes. El poliuretano según la invención también se puede utilizar como material de fundición puro sin refuerzo de fibras, por ejemplo, como adhesivo o revestimiento para revestimientos de tuberías, por ejemplo. El poliuretano preparado por un procedimiento de acuerdo con la invención se usa preferiblemente para fabricar componentes de carrocería para vehículos, tales como parachoques, guardabarros o partes de techo.

La presente invención se ilustra a continuación con la ayuda de ejemplos:

Materias primas:

Poliol 1 Aceite de ricino

Poliol 2 Polióxido de propileno iniciado con glicerina, funcionalidad = 3, IOH = 400 mg KOH/g

Poliol 3 Poliéster a base de ácido adípico, funcionalidad = 2, índice OH = 56 mg KOH/g

GDE 1 Éter de trimetilolpropano triglicidilo

GDE 2 Éter de diglicidílico basado en bisfenol A, por ejemplo, Araldite GY 250 de Huntsman

ZM1 Ortoformiato de triisopropilo

ZM 2 producto de reacción compuesto por etanol e Iso 1

ZM3 producto de reacción que consiste en Iso 1 con un polióxido de etileno monofuncional con un peso molecular promedio en número de 500 g/mol, disponible bajo el nombre comercial "Pluriol® A 500 E" de BASF.

Cat 1 mezcla de LiCI y ZM3, 0,50 eq. de LiCI referido al número de enlaces de uretano en ZM3

Cat 2 mezcla de LiBr y ZM 2, 0,65 eq. de LiBr referido al número de enlaces de uretano en ZM2

Cat 3 mezcla de MgCh y ZM 2, 0,65 eq. de MgCh referido al número de enlaces de uretano en ZM2

Cat 4 LiCl saturado disuelto en etanol, concentración calculada 0,67 mol/L según las Tablas críticas de Knovel (2.a edición)

Cat 5 mezcla de LiCl y prepolímero de urea, que no pertenece a la invención, obtenible por reacción de Jeffamin M600 e Iso 1 y 0,50 eq. de LiCI, referido al número de enlaces urea en el prepolímero, como se describe conforme al documento WO10121898.

Iso 1 diisocianato de 4,4'-difenilmetano modificado con carbodiimida (MDI), por ejemplo, "Lupranat MM 103" de BASF, contenido de NCO 29,5%

Iso 2 diisocianato de difenilmetano (MDI) con homólogos que tienen más número de anillos; por ejemplo, "Lupranat® M20 "de BASF, contenido de NCO 31,5%

Iso 3 prepolímero, obtenible por reacción de diisocianato de difenilmetano, homólogos que tienen más número de anillos del diisocianato de difenilmetano y un polieterol, funcionalidad 2,4, contenido de NCO 28,5% (Lupranat® MP 105 de BASF)

Preparación de ZM 2 y 3: Se colocó el monool en un matraz de vidrio y se añadió el isocianato mientras se agitaba vigorosamente usando un agitador magnético. La temperatura se controló mediante un sensor de temperatura durante toda la síntesis. Después, la mezcla se calentó a 70 °C hasta que comenzó la reacción. Si la reacción se calentó por sí sola, se enfrió con un baño de hielo; si la reacción se comportó con bastante lentitud, la temperatura se aumentó más a 90 °C y se continuó agitando durante 30 min más. Una vez finalizada la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente. Dependiendo del peso molecular del monool utilizado, se obtuvo un sólido o un aceite viscoso.

Preparación de Cat 1-3: Se mezcló el ZM 2 o 3 respectivo con la cantidad correspondiente de LiCl disuelto en etanol y se calentó a 70 °C y se agitó durante 30 min a esta temperatura. A continuación, se enfrió la mezcla de reacción y se extrajo el exceso de etanol en un evaporador rotatorio. Dependiendo del peso molecular del ZM utilizado, se obtuvo un sólido o un aceite viscoso.

Según la Tabla 1, los componentes 1 y 2 indicados se mezclaron en las relaciones en peso indicadas a temperatura ambiente en un mezclador de velocidad a 1950 rpm durante 1 min. Toda la mezcla de los componentes 1 y 2 se mezclaron luego a temperatura ambiente con un índice 700 y se agitó en un mezclador de velocidad a 1950 rpm durante 1 min. A continuación, se determinó el tiempo de gelificación utilizando el temporizador de gelificación Shyodu, tipo 100, versión 2012 a 25 °C y a 130 °C.

Tabla 1

La tabla 1 muestra que el orden de mezcla de adición de la mezcla (b) según la invención, obtenible mediante la introducción de una sal de metal alcalino o alcalinotérreo en un compuesto que contiene grupos uretano, puede efectuarse tanto en el componente 1 como en el componente 2 sin influir en la reacción latente.

Según la Tabla 2, los componentes indicados se mezclaron a temperatura ambiente en las relaciones de peso indicadas en un mezclador de velocidad a 1950 rpm durante 1 min. A continuación, se determinó el tiempo de gelificación utilizando un temporizador de gelificación Shyodu, tipo 100, versión 2012. A menos que se indique lo contrario, los datos se refieren a partes en peso. La "diferencia de tiempo abierto" indica el lapso de tiempo en el que se diferencia el tiempo abierto a temperatura ambiente y a 130 °C.

La Tabla 2 muestra que sin añadir una mezcla (b) según la invención, obtenible incorporando una sal de metal alcalino 0 de metal alcalinotérreo en un compuesto que contiene grupos uretano, no se puede observar ninguna reacción retardada a temperatura ambiente. La reacción no comienza sin la adición de catalizador (experimentos comparativos 1 y 2). Con la adición de cloruro de litio, tanto a temperatura ambiente como a 130 °C, el tiempo abierto es de aproximadamente un minuto (comparación 3) y no hay reacción retardada. Sin éter de glicidilp, tampoco se puede observar una reacción adecuada (comparación 4). Si se utiliza una estructura de comportamiento bidental frente a con el catión o anión procedente de la sal, por ejemplo, urea (-NH-CO-NH-) tal como Cat 5 de la publicación WO10121898, que no pertenece a la invención, se obtienen sistemas con un tiempo abierto largo a temperatura ambiente y un curado comparativamente lento a 130 °C (pruebas comparativas 5 (se quita 6 otra vez) en comparación con el ejemplo 3 (el ejemplo 3 es de comparación, ambos tienen índice 500)). Los ejemplos 1 a 11 demuestran que se obtienen tiempos abiertos prolongados para diferentes índices de isocianato y diferentes compuestos con grupos isocianato y diferentes sales de metales alcalinos o alcalinotérreos a temperatura ambiente, mientras que a 130 °C se consigue un curado rápido. La presencia de suficientes grupos uretano para formar un compuesto epoxi también es esencial (Ejemplo 5).

La tabla 3a describe mezclas que se prepararon en varios índices con ayuda de la mezcla (b) según la invención. La Tabla 3b describe varias otras mezclas en las que, además del índice, también se variaron otras proporciones de mezcla de los componentes.

Para este propósito, los componentes especificados se mezclaron a temperatura ambiente en las relaciones de peso especificadas en un mezclador de velocidad a 1950 rpm durante 1 min. A continuación, la mezcla se colocó en un molde de aluminio de dimensiones 30 x 20 x 0,2 cm, abierto por la parte superior y se hizo reaccionar hasta su finalización en el horno a 130 °C. Las propiedades del material en las Tablas 3a y b se determinaron de acuerdo con los estándares especificados en la Tabla 3.

Tabla 3a

Tabla 3b

Continuación de la tabla 3b

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de poliuretanos, en el que se mezcla

a) poliisocianato,

b) una mezcla, obtenible mediante la introducción de una sal de metal alcalino o alcalinotérreo en un compuesto R-NH-CO-OR' que contiene al menos un grupo uretano, que es sólido o líquido a 20 °C, donde R no es igual a hidrógeno o no es igual a COR",

c) compuesto que contiene uno o más grupos epoxi y opcionalmente,

d) poliol,

e) extensores de cadena y

f) materiales de carga y otros aditivos

para formar una mezcla de reacción y se deja reaccionar para formar el poliuretano, en donde el contenido de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos por grupo uretano en el compuesto (b) es de 0,0001 a 3,5, referido al número de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos y grupos uretano.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza un primer poliisocianato como poliisocianato (a) y el compuesto que contiene grupos uretano en el componente (b) puede obtenerse haciendo reaccionar un segundo poliisocianato y alcoholes.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza un primer poliisocianato como poliisocianato (a) y el compuesto que contiene grupos uretano en el componente (b) es un producto de reacción de un segundo poliisocianato y un compuesto que tiene un grupo OH.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque un producto de reacción de un segundo poliisocianato y un compuesto que tiene al menos dos grupos OH se usa como el compuesto que contiene grupos uretano en el componente (b), en cuyo caso el segundo isocianato se usa en un exceso estequiométrico.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el segundo isocianato contiene uno o más isómeros u homólogos del difenilmetano.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque el primer poliisocianato y el segundo poliisocianato son idénticos.

7. Procedimiento según de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el contenido de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos por grupo isocianato en el primer poliisocianato (a) y, si está presente en el compuesto complejo (b), es de 0,0001 a 0,3, referido al número de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos y grupos uretano.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el compuesto que contiene grupos epoxi contiene dos, tres o más grupos epoxi por molécula.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la sal de metal alcalino o alcalinotérreo es cloruro de litio.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el compuesto complejo (b) se obtiene mezclando poliisocianato, un compuesto con un compuesto reactivo con isocianato y la sal de metal alcalino o alcalinotérreo.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los compuestos que contienen uno o más grupos epoxi se utilizan en una cantidad tal que la relación de equivalentes de grupo epoxi a grupo isocianato de los poliisocianatos (a) y opcionalmente los grupos isocianato contenidos en el compuesto complejo (b) sea de 0,1 a 2,0.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la mezcla de reacción de poliuretano se aplica a un agente reforzante y luego se deja reaccionar para formar el poliuretano.

13. Poliuretano obtenible mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Uso de un poliuretano según la reivindicación 13 para la fabricación de componentes de carrocería para vehículos.