KR20150036063A - 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질 - Google Patents

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Abstract

폴리이소시아누레이트 (중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질)를 포함하고 추가로 경화가능한 안정한 부분 경화 폴리이소시아네이트 조성물이 개시된다. 또한, 중간체 (부분 경화) 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법 및 부분 경화 폴리이소시아누레이트 조성물을 추가로 경화시키는 방법이 개시된다. 또한, 부분 경화 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질로부터 제조되거나 또는 수득가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질 및 부분 경화 폴리이소시아누레이트 포함 조성물 (중간체 물질)을 추가로 경화시키는 방법이 개시된다.

Description

중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질{INTERMEDIATE POLYISOCYANURATE COMPRISING MATERIALS}
본 발명은 폴리이소시아누레이트 (중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질로서 지칭됨)를 포함하고 추가로 경화가능한 안정한 부분 경화 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 삼량체화 촉매 조성물을 사용하는 것인, 중간체 (부분 경화) 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법 및 부분 경화 폴리이소시아누레이트 조성물을 추가로 경화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 이러한 부분 경화 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질로부터 제조되거나 또는 수득가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질 및 상기 부분 경화 폴리이소시아누레이트 포함 조성물 (중간체 물질)을 추가로 경화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 폴리이소시아네이트 조성물로부터 출발하여 "안정한" "부분 경화" 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 것을 가능하게 하는 본 발명에 따른 삼량체화 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다.
WO2010023060은 폴리올, 무수물 및 삼량체화 촉매를 포함하는 이소시아네이트-반응성 혼합물을 폴리이소시아네이트와 조합하여 폴리이소시아누레이트를 형성하기 위한 경화가능한 조성물 및 방법을 개시하고 있다. 삼량체화 촉매는 카르복실레이트가 1-12개의 탄소 원자를 갖는 것인 알칼리 금속 카르복실레이트, 4급 암모늄 카르복실레이트 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
US 3970600에는 아미드 및/또는 아실우레아 기를 함유하는 이소시아누레이트-폴리이소시아네이트의 안정한 용액이 기재되어 있다. 이것은 이소시아누레이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트에서의 미세 또는 조대 결정질 고체의 침착을 회피한다. 먼저, 폴리이소시아네이트를 다염기성 카르복실산과 반응시켜 아미드 및/또는 - 치환된 - 아실우레아 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 제조한다. 이어서, 이 폴리이소시아네이트를 삼량체화하여 이소시아누레이트-폴리이소시아네이트를 형성하고, 산을 첨가함으로써 이 전환을 정지시킨다.
JP 2-110123에서는 촉매 및 탈활성화제 (목적한 전환 정도가 달성된 경우 사용함, 즉 탈활성화제를 종결제로서 사용하여 삼량체화 반응을 정지시킴)를 사용하여 지방족 디이소시아네이트를 삼량체화함으로써, 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 제조한다. 탈활성화제는 구조 -CO-NH2 또는 -SO-NH2를 갖고, 우레아, 메틸 우레아, 1,1-디메틸 우레아, 페닐 카르바메이트, 에틸카르바메이트 또는 부틸카르바메이트일 수 있다. 후속적으로 탈활성화된 촉매, 과량의 디이소시아네이트, 및 사용된 경우의 용매를 제거한다. 상기 탈활성화제를 사용함으로써, 폴리이소시아누레이트 구조를 포함하는 폴리이소시아네이트는 보다 낮은 변색 정도를 나타낸다. JP 2-110123은 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 개시하고 있지 않다.
EP0435060은 폴리이소시아네이트를, 약 1.2:1 내지 약 500:1의 이소시아네이트 기 대 에폭시드 기의 당량비에 상응하는 양의 적어도 2개의 에폭시 기 및 촉매로서의 3급 아민을 함유하는 유기 화합물과, 적어도 1개의 알킬화 술폰산 알킬 에스테르를 포함하는 안정화 성분을 첨가함으로써 최대 65%의 이소시아네이트 기 전환율을 갖는 중간체 생성물이 달성될 때까지 반응시킴으로써 제조되는 액체 캐스팅 조성물을 개시하고 있다. 반응은 자동적으로 정지되지 않기 때문에, 최대 65%의 이소시아네이트 기 전환율이 달성되면 반응을 정지시키기 위해 안정화제를 첨가해야하며, 이는 공정을 미리 조종하는 것을 매우 어렵게 만든다. 유기 포스폰산의 알킬화 또는 산성 에스테르의 3급 및/또는 4급 암모늄 염으로부터 선택된 열-활성화가능 촉매를 후속적으로 첨가하고/거나 보론 트리할라이드와 3급 아민의 복합체를 첨가함으로써 추가의 반응을 획득할 수 있다.
US2004/0176562는 안정하고 냄새가 적은 이소포론 디-이소시아네이트 (IPDI)의 단량체-함유 폴리이소시아누레이트의 제조 방법을 개시하고 있다. 방법은 4급 히드록시알킬암모늄 화합물 존재 하의 삼량체화 후 100-160℃에서의 촉매의 열 탈활성화를 포함한다.
WO 2008/068198 및 US 2010/0022707은 촉매를 사용하여 올리고머화 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서는 목적한 전환율을 획득하였으면 탈활성화제를 사용하고, 이어서 전환되지 않은 폴리이소시아네이트를 제거한다. 탈활성화제는, 특히 우레아 및 우레아 함유 화합물로부터 선택될 수 있다.
EP 585835는, 삼량체화 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트를 부분적으로 고리화시키고, 목적한 전환율이 달성된 경우 삼량체화 촉매를 탈활성화시키고, 후속적으로 생성된 이소시아누레이트 기 함유 폴리이소시아네이트를 히드록실 화합물과 반응시킨 다음, 단량체성 디이소시아네이트를 분리함으로써 이소시아누레이트 및 우레탄 기 함유 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
삼량체화를 정지시키기 위한 다양한 방법을 사용하는 부분 삼량체화 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 추가의 개시내용은 EP 447093, US 4284730, US 4537961, US 4697014, US 4743627, US 5124370, US 5221743 및 US 7553963이다. 이들 개시내용 중 어느 것도 본 발명을 드러내거나 또는 그의 방향을 제시하지 못한다.
US 7071353에는 이소시아네이트 및 카르복실산의 반응 생성물이 개시되어 있다. 먼저 아미드를 형성한 다음, 이것을 추가의 이소시아네이트 기와 반응시킴으로써 아실우레아를 형성한다.
US 6127308에는 열적으로 활성화된 PIR 촉매가 개시되어 있다.
US 5817732에는 차단제로서의 우레아 및 아미드가 개시되어 있다.
US 4302351은 이소시아누레이트 및 산 수소 함유 차단제를 개시하고 있다.
발명의 개요
본 발명의 제1 측면에 따르면, 안정하고 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질이 개시된다.
본 발명에 따른 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 유리 이소시아네이트 (NCO) 기를 포함하고, 5-30 중량%의 NCO 값, 보다 바람직하게는 15-25 중량%의 NCO 값을 갖고, 실온 (약 20℃) 및 주위 압력에서 적어도 수시간 동안, 보다 바람직하게는 최소 5시간 동안, 가장 바람직하게는 24시간 초과 동안 유지시켰을 때 그의 초기 값으로부터 10% 초과로 변화하지 않는 (NCO 값에서의 변화로서 계산함) 폴리이소시아네이트 화합물의 최종 농도를 갖는다.
본 발명의 제1 측면에 따른 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 첨가제, 예컨대 충전 물질, 섬유가 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질에 첨가될 수 있다는 이점을 갖는다. 그 결과로서, 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 첨가제 및/또는 결합될 물질, 예컨대 목편, 목재 분진, 목재 박편, 목조 플레이트; 종이 및 카드보드 (둘 다 잘게 썰어지거나 또는 적층된 것); 모래, 버미큘라이트, 점토, 시멘트 및 다른 실리케이트; 분쇄된 고무, 분쇄된 열가소성 물질, 분쇄된 열경화성 물질; 임의의 물질, 예컨대 카드보드, 알루미늄, 목재 및 플라스틱의 허니콤(honeycomb); 금속 입자 및 플레이트; 미립자 형태 또는 층상의 코르크; 천연 섬유, 예컨대 아마, 대마 및 사이잘 섬유; 합성 섬유, 예컨대 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리아라미드, 폴리에스테르 및 탄소 섬유; 광물 섬유, 예컨대 유리 섬유 및 암면 섬유; 광물 충전제, 예컨대 BaSO4 및 CaCO3; 나노입자, 예컨대 점토, 무기 산화물 및 탄소; 유리 비드, 분쇄된 유리, 중공 유리 비드; 팽창된 또는 팽창성 비드; 비처리되거나 또는 처리된 폐기물, 예컨대 밀링, 세단, 파쇄 또는 분쇄된 폐기물, 특히 비산 회분; 직조 및 부직조 텍스타일; 및 이들 물질 중 2가지 이상의 조합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질은, 폴리이소시아누레이트의 형성 (PIR 반응)이 의도적으로 정지 (중단)되어 폴리이소시아누레이트로의 목적한 정도의 폴리이소시아네이트 전환율이 달성됨으로써 폴리이소시아네이트 물질이 의도적으로 불완전-경화되는 것인 물질이라는 추가의 이점을 갖는다. 여전히 유리 NCO 기를 포함하는 최신 기술 현황의 폴리이소시아누레이트 포함 물질도 추가로 경화될 수 있지만, 그때는 매우 높은 온도에서만 경화될 수 있고 (주로 "후-경화"로서 지칭됨), 본 발명의 범위에서 추가의 경화는 약 125℃의 상대적으로 낮은 온도에서의 것을 의미한다. 본 발명에 따른 추가의 경화는 항상 250℃ 미만의 온도에서 달성된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 제1 측면에 따른 안정하고 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법이 개시된다.
안정하고 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법은 적어도
- 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 단계, 및 이어서
- 구조 -CO-NH2를 갖는 기를 포함하는 화합물을 폴리이소시아네이트 조성물에 조합 및 혼합하는 단계, 및 후속적으로 또는 동시에
- 삼량체화 촉매 화합물을 폴리이소시아네이트 조성물에, 삼량체화 촉매 당량수에 대한 구조 -CO-NH2를 갖는 기를 포함하는 화합물의 당량수가 4 미만 0.75 초과, 바람직하게는 1 내지 3의 범위, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 1.5의 범위이도록 하는 양으로 조합 및 혼합하는 단계, 및 이어서
- 조성물이 반응하도록 하는 단계, 및 이어서
- 임의로 조성물을 냉각시키는 단계
를 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 조성물이 반응하도록 하는 단계는 90℃ 미만의 승온을 일으키고, 자연적으로 실온으로 냉각된다.
한 실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물은 바람직하게는 32-6000의 평균 분자량 및 바람직하게는 1-8의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올을 바람직하게 포함하는 모노올 또는 폴리올 조성물을 추가로 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물로부터 선택된다.
한 실시양태에 따르면, 삼량체화 촉매 화합물은 하나 이상의 유기 염으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 유기 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 4급 암모늄 유기 염, 보다 바람직하게는 카르복실레이트 및/또는 알콕시드, 예컨대 포타슘 아세테이트, 포타슘 헥사노에이트, 포타슘 에틸헥사노에이트, 포타슘 옥타노에이트, 포타슘 락테이트, 소듐 에톡시드, 소듐 포르메이트, 포타슘 포르메이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 벤조에이트 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
한 실시양태에 따르면, 삼량체화 촉매 화합물은 LiCl 및 에폭시 수지를 함유하는 조성물로부터 선택되고, 단 에폭시 당량수에 대한 LiCl 당량수는 1:2 내지 1:80의 범위, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:40의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 1:4 내지 1:30이다.
한 실시양태에 따르면, 안정하고 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 형성하는 방법은 구조 -CO-NH2를 갖는 기를 갖는 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물이 삼량체화 촉매 화합물과, 폴리이소시아네이트 조성물 중의 -CO-NH2 기를 갖는 화합물의 당량수가 에폭시 당량수 이하이도록 하는 양으로 반응하도록 하는 단계 전 또는 대안적으로 후에, 에폭시 수지를 폴리이소시아네이트 조성물에 (추가로) 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 추가로 경화시키는 방법 뿐만 아니라 추가로 경화시킨 후에 수득된 상기 폴리이소시아누레이트 포함 물질이 개시된다.
본 발명에 따른 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질 또는 본 발명의 제2 측면에 따른 방법을 사용하여 수득된 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 추가로 경화시키는 방법은 에폭시 수지의 존재 하에 수행된다. 상기 에폭시 수지는 폴리이소시아네이트 조성물을 부분적으로 경화시키는 공정 전 또는 후에 첨가될 수 있다.
중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 추가로 경화시키는 방법은 에폭시 수지를 포함하는 상기 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 적어도 90℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 보다 바람직하게는 적어도 120℃, 가장 바람직하게는 125℃ 또는 적어도 125℃의 승온에서 적어도 수분 내지 2시간 동안 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3 측면의 한 실시양태에 따르면, 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 추가로 경화시키는 방법은 상기 조성물을 적어도 90℃의 승온에서 가열하는 단계 전에, 삼량체화 촉매를 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질에 추가로 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 제3 측면의 한 실시양태에 따르면, 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 추가로 경화시키는 방법은 상기 조성물을 적어도 90℃의 승온에서 가열하는 단계 전에, 첨가제 및/또는 결합될 물질(들), 예컨대 목편, 목재 분진, 목재 박편, 목조 플레이트; 종이 및 카드보드 (둘 다 잘게 썰어지거나 또는 적층된 것); 모래, 버미큘라이트, 점토, 시멘트 및 다른 실리케이트; 분쇄된 고무, 분쇄된 열가소성 물질, 분쇄된 열경화성 물질; 임의의 물질, 예컨대 카드보드, 알루미늄, 목재 및 플라스틱의 허니콤; 금속 입자 및 플레이트; 미립자 형태 또는 층상의 코르크; 천연 섬유, 예컨대 아마, 대마 및 사이잘 섬유; 합성 섬유, 예컨대 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리아라미드, 폴리에스테르 및 탄소 섬유; 광물 섬유, 예컨대 유리 섬유 및 암면 섬유; 광물 충전제, 예컨대 BaSO4 및 CaCO3; 나노입자, 예컨대 점토, 무기 산화물 및 탄소; 유리 비드, 분쇄된 유리, 중공 유리 비드; 팽창된 또는 팽창성 비드; 비처리되거나 또는 처리된 폐기물, 예컨대 밀링, 세단, 파쇄 또는 분쇄된 폐기물, 특히 비산 회분; 직조 및 부직조 텍스타일; 및 이들 물질 중 2가지 이상의 조합물을 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질에 첨가 및 혼합하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 제3 측면의 한 실시양태에 따르면, 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 추가로 경화시키는 방법은 또 다른 추가의 후 경화 단계를 추가로 포함한다.
상기 기재된 방법에 의해 수득가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질이 또한 개시된다.
특허청구범위의 독립항 및 종속항은 본 발명의 특정하고 바람직한 특성을 제시한다. 종속항으로부터의 특성은 적절한 경우 독립항 또는 다른 종속항의 특성과 조합될 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 특성 및 이점은 본 발명의 원리를 예시하는 첨부된 실시예와 함께 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
정의 및 용어
본 발명의 문맥에서, 하기 용어는 하기 의미를 갖는다.
1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수:
백분율로서 주어지는, 제제에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO-기의 비:
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즉, NCO-지수는 제제에 사용되는 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응시키기 위해 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대한 제제에 실제로 사용되는 이소시아네이트의 백분율을 나타낸다.
실시예에서 나타낸 바와 같은 NCO 값은 적정에 기반한 측정 방법을 사용하여 측정된다. 이소시아네이트를 과량의 디-n-부틸아민과 반응시켜 우레아를 형성한다. 이어서, 미반응 아민을 브로모크레졸 그린 지시제의 색상 변화 또는 전위차 종점에 대해 표준 질산으로 적정한다. 퍼센트 NCO 또는 NCO-값은 생성물에 존재하는 NCO-기의 중량 퍼센트로서 정의된다.
또한, 본원에 사용된 바와 같은 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 물질을 제조하는 실제 중합 공정의 관점으로부터 고려되는 것으로 이해해야 한다. 개질된 폴리이소시아네이트 (관련 기술분야에서 예비중합체로서 지칭되는 것과 같은 이소시아네이트-유도체 포함)를 제조하기 위한 예비 단계에서 소모된 임의의 이소시아네이트 기, 또는 예비 단계 (예를 들어, 개질된 폴리올 또는 폴리아민을 제조하기 위해 이소시아네이트와 반응시키는 것)에서 소모된 임의의 활성 수소는 이소시아네이트 지수의 계산에서 고려되지 않는다. 실제 중합 단계에 존재하는 유리 이소시아네이트 기 및 유리 이소시아네이트-반응성 수소 (사용되는 경우, 물 중의 수소 포함)만이 고려된다.
2) 이소시아네이트 지수를 계산하기 위한 목적으로 본원에 사용된 바와 같은 표현 "이소시아네이트-반응성 수소 원자"는 반응성 조성물에 존재하는 히드록실 및 아민 기에서의 활성 수소 원자 전체를 지칭하며; 이는, 실제 중합 공정에서 이소시아네이트 지수를 계산하기 위한 목적으로, 1개의 히드록실 기는 1개의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주하고, 1개의 1급 아민 기는 1개의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주하고, 1개의 물 분자는 2개의 활성 수소를 포함하는 것으로 간주하는 것을 의미한다.
3) 반응계: 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 분리된 하나 이상의 용기 내에서 유지되는 것인 성분의 조합.
4) 용어 "평균 공칭 히드록실 관능가" (또는 줄여서 "관능가")는, 일부 말단 불포화 때문에 실제로는 종종 다소 더 작을 것이지만, 이것이 그의 제조에 사용된 개시제(들)의 수 평균 관능가 (분자당 활성 수소 원자의 수)라는 가정 하에 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수 평균 관능가 (분자당 히드록실 기의 수)를 나타내는 것으로 본원에서 사용된다.
5) 단어 "평균"은 달리 나타내지 않는 한, 수 평균을 지칭한다.
6) "액체"는 20℃에서 ASTM D445-11a에 따라 측정된 10 Pa.s 미만의 점도를 갖는 것을 의미한다.
7) 본 발명에 따른 (안정한) 촉매 조성물은 적어도 1) 본 발명에 따른 삼량체화 촉매 화합물 및 2) 본 발명에 따른 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물이다. 촉매 조성물 중 개별 화합물의 최종 농도는 실온 (약 20℃) 및 주위 압력에서 적어도 수개월 동안 유지시켰을 때 그의 초기 값으로부터 10% 초과로 변화하지 않는다. 삼량체화 촉매가 LiCl 기재 촉매인 경우에, LiCl은 항상 에폭시 당량수에 대한 LiCl 당량수가 1:2 내지 1:80의 범위, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:40의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 1:4 내지 1:30이도록 에폭시 수지와 조합하여 사용된다 ("LiCl/에폭시" 촉매로서 지칭됨).
8) 본 발명에 따른 "(안정하고) 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아네이트 포함 조성물" 또는 "중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질"은, 여전히 유리 이소시아네이트 (NCO) 기를 포함하고, 5-30 중량%의 NCO 값, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 NCO 값을 갖고, 폴리이소시아네이트 화합물의 최종 농도가 실온 (약 20℃) 및 주위 압력에서 적어도 수시간 내지 수일, 심지어 수주 동안, 바람직하게는 1시간 동안, 보다 바람직하게는 최소 5시간 동안, 가장 바람직하게는 24시간 초과 동안 유지시켰을 때 그의 초기 값으로부터 10% 초과로 변화하지 않는 것인 (NCO 값에서의 변화로서 계산함) 부분 경화 폴리이소시아누레이트 포함 물질이 수득되도록 특정한 양의 본 발명에 따른 (삼량체화) 촉매 조성물, 폴리이소시아네이트 조성물 및 임의로 에폭시 수지를 특정 기간 동안 반응시켜 80℃ 이하이지만 확실히 90℃ 미만인 온도에 도달하게 함으로써 수득된, 추가로 경화시킬 수 있는 폴리이소시아누레이트 포함 물질이다.
9) 본 발명에 따른 "추가로 경화된 폴리이소시아누레이트 포함 물질"은, 남아있는 유리 이소시아네이트 기가 반응하여 폴리이소시아누레이트 포함 화합물을 형성하도록, 본 발명에 따른 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시누레이트 포함 물질을 적어도 90℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 보다 바람직하게는 적어도 120℃, 가장 바람직하게는 적어도 125℃의 온도로 적어도 수분 동안 가열함으로써 수득된 폴리이소시아누레이트 포함 물질이다. 상기 추가로 경화된 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질과 비교하여 증가된 이소시아네이트 전환율을 갖고 잔류 유리 반응성 이소시아네이트 기가 더 적거나 또는 다르게는 거의 없다.
10) 본원에 사용된 바와 같은 보관-수명은 주위 조건 (실온 및 주위 압력) 하에 저장하였을 때의 액체인 화합물 또는 화합물을 포함하는 조성물 (예를 들어, 본 발명에 따른 삼량체화 촉매 조성물)의 안정성을 지칭하고, 화합물 또는 조성물이 주어진 가공에 사용되기에 충분하게 낮은 점도를 보유하고 그의 의도된 용도에 적합하게 유지되는 기간으로서 계산된다.
11) 본원에 사용된 바와 같은 포트-수명은 주위 조건 (실온 및 주위 압력) 하에 저장하였을 때의 액체 반응성 조성물 (예를 들어, 본 발명에 따른 경화가능한 조성물)의 안정성을 지칭하고, 반응성 조성물이 반응-개시제와 혼합되고/거나 반응-개시 조건에 적용 (예컨대, 승온에 적용)된 후에 그의 의도된 가공에 적합하게 유지되는 기간으로서 계산된다.
12) 본원에 사용된 바와 같은 삼량체화 촉매는 폴리이소시아네이트로부터의 이소시아누레이트 기의 형성을 촉매 (촉진)할 수 있는 촉매를 지칭한다.
13) 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 화합물은 또한 본 발명에서 "억제제"로서 지칭될 수 있다.
14) 본 발명에 따른 적어도 하나의 삼량체화 촉매 화합물을, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 조합하여 포함하는 조성물은 본문에서 "삼량체화 촉매 조성물" 또는 "촉매 조성물"로서 지칭된다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 안정하고 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질이 개시된다.
본 발명에 따른 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 유리 이소시아네이트 (NCO) 기를 포함하고, 5-30 중량%의 NCO 값, 보다 바람직하게는 15-25 중량%의 NCO 값을 갖고, 실온 (약 20℃) 및 주위 압력에서 적어도 수시간 동안, 보다 바람직하게는 최소 5시간 동안, 가장 바람직하게는 24시간 초과 동안 유지시켰을 때 그의 초기 값으로부터 10% 초과로 변화하지 않는 폴리이소시아누레이트 화합물의 최종 농도를 갖는다. 바람직하게는, 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 구조 -CO-NH2를 갖는 기를 갖는 화합물 및 삼량체화 촉매 화합물을 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 삼량체화 촉매 조성물을 사용함으로써 본 발명의 제1 측면에 따른 안정하고 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법이 개시된다.
삼량체화 촉매 조성물은, 삼량체화 촉매를 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물과 조합하여 포함하는 안정한 조성물이다. 상기 안정한 삼량체화 촉매 조성물은 적어도 수개월 및 그보다 긴, 20℃ 및 주위 압력에서의 긴 보관-수명을 갖는다.
놀랍게도, 본 발명자들은 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트 삼량체화 촉매의 촉매 활성을 중단 (정지)시킬 수 있음을 밝혀냈다. 상기 중단을 달성하기 위해, 폴리이소시아네이트로부터 출발하여 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 형성하는데 적합한 임의의 삼량체화 촉매를 최신 기술 현황에서 이용가능한 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예는 금속 또는 4급 암모늄 카르복실레이트 및 알콕시드, 3급 아민 유도체, 에폭시와 조합한 LiCl (LiCl/에폭시 촉매)이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트 삼량체화 촉매의 촉매 활성을 중단 및 재활성화시킬 수 있음을 추가로 밝혀냈다. 삼량체화 촉매는 바람직하게는 유기 염, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 4급 암모늄 유기 염으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 염은 카르복실레이트 또는 알콕시드 및 그의 혼합물, 바람직하게는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트/알콕시드 기 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 예는 소듐 카르복실레이트, 포타슘 카르복실레이트, 소듐 알콕시드 및 포타슘 알콕시드이다. 대안적으로, 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트 삼량체화 촉매의 촉매 활성은 에폭시 당량수에 대한 LiCl 당량수가 1:2 내지 1:80의 범위, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:40의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 1:4 내지 1:30인 LiCl/에폭시 촉매를 사용함으로써 중단 및 재활성화시킬 수 있다.
폴리이소시아네이트 삼량체화 촉매의 촉매 활성의 중단 및/또는 재활성화는, 촉매에 대한 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 비가 미리 정의된 비에 상응하도록 삼량체화 촉매를 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 화합물과 조합하여 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가하고, 후속적으로 폴리이소시아네이트 조성물을 미리 정의된 가열 단계에 적용함으로써 실현된다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 폴리이소시아네이트 (조성물)에 첨가하고, 후속적으로 이 조성물이 임의로 적어도 1개의 에폭시 수지 화합물과 반응하도록 하는 것은 승온 (90℃ 미만)을 일으킨다. 조성물의 다양한 성분들 사이의 비 및 가공 조건에 따라 보다 높거나 또는 보다 낮은 승온 (90℃ 미만)이 도달될 것이다. 반응은 안정한 부분 경화 폴리이소시아네이트 조성물 또는 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질이 수득되도록 특정 지점에서 정지되어 (자연적으로, 저절로) 실온으로 냉각될 것이다. 약 80℃의 승온은 폴리이소시아누레이트 포함 물질의 형성이 발열성이기 때문에 추가의 열을 가하지 않고 달성될 수 있다.
삼량체화 반응의 이러한 중단은 최종 경화 생성물이 생성되기 전에 특정 점도를 필요로 하는 공정에 따라 생성물이 제조되어야 하는 경우에 특히 바람직할 수 있는 부분 경화 폴리이소시아네이트 물질, 환언하면 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 유발한다. 이들 모든 공정에서, 1-성분 조성물이, 특정 정도의 점도를 갖고 이러한 조성물이 이러한 공정에서 취급되도록 하기 위해 주어진 기간 동안 주위 조건에서 반응을 전혀 또는 거의 나타내지 않는 출발 물질로서 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 중간체 (부분 경화) 폴리이소시아누레이트 포함 물질의 포트-수명이, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물에 대한 삼량체화 촉매의 특정한 비를 갖는 삼량체화 촉매 조성물을 사용함으로써, 이후의 부분 경화 폴리이소시아네이트 조성물 또는 중간체 폴리이소시아누레이트 물질의 최종 경화에 부정적인 영향을 미치지 않고 수일까지 및 그보다 더 길어질 수 있음을 밝혀냈다.
촉매 조성물은 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 화합물을 포함하며, 이는 폴리이소시아네이트 조성물에 대한 첨가 후, 폴리이소시아네이트 화합물과 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물로서 -CO-NH-CO- 기를 포함하는 화합물, 보다 구체적으로 구조 -CO-NH-CO-NH-를 갖는 아실우레아 기를 갖는 화합물이 형성됨을 암시한다.
삼량체화 반응이 중단되도록 하기 위해, 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가되는 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 화합물의 당량수는 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가되는 삼량체화 촉매 당량수의 4배 미만이고, 삼량체화 촉매 당량수의 0.75배 초과이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 "안정한" 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 형성하기 위해, 삼량체화 촉매 당량수에 대한 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 화합물의 당량수는 1 내지 3의 범위, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2의 범위이다. 가장 바람직하게는, 삼량체화 촉매 당량수에 대한 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 당량수는 1 내지 1.5의 범위이다. 삼량체화 촉매 당량수에 대한 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 당량수의 비는 1이거나 또는 1에 근접할 수 있다.
모든 경우에, 상기 폴리이소시아네이트 조성물 중의 -CO-NH-CO- 기를 포함하는 화합물의 최종 농도는 이소시아네이트 기의 수에 대한 -CO-NH-CO- 기의 비가 최대 1, 바람직하게는 최대 0.01, 보다 바람직하게는 최대 0.0015가 되도록 하는 정도이다.
본 발명의 제1 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 삼량체화 촉매는 유기 염, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 4급 암모늄 유기 염으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 염은 카르복실레이트 또는 알콕시드 및 그의 혼합물, 바람직하게는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트/알콕시드 기 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 예는 포타슘 카르복실레이트, 소듐 카르복실레이트, 포타슘 알콕시드 및 포타슘 알콕시드이다. 또한, 고리 구조를 갖는 카르복실레이트/알콕시드, 예컨대 소듐 또는 포타슘 벤조에이트가 적합한 삼량체화 촉매이다. 가장 바람직한 예는 포타슘 아세테이트, 포타슘 헥사노에이트, 포타슘 에틸헥사노에이트, 포타슘 옥타노에이트, 포타슘 락테이트, N-히드록시프로필 트리메틸 암모늄 옥타노에이트, N-히드록시프로필 트리메틸 암모늄 포르메이트 및 그의 혼합물이다. 적합한 촉매는 상업적으로 입수가능하고; 예는 헌트스만(Huntsman)으로부터의 카탈리스트(Catalyst) LB 또는 에어 프로덕츠(Air Products)로부터의 다브코(Dabco) K2097 (포타슘 아세테이트 포함), 및 다브코 K15 (포타슘 옥타노에이트 포함)이다. 대안적으로, 삼량체화 촉매는 LiCl/에폭시 촉매로부터 선택되고, 단 에폭시 당량수에 대한 LiCl 당량수는 1:2 내지 1:80의 범위, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:40의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 1:4 내지 1:30이다.
카르복스아미드를 포함하는 화합물은 바람직하게는 화학식 NH2-CO-R6에 따른 화합물로부터 선택되고, 상기 식에서 R6은 1) 수소 (-H), 2) -NR8R9, 3) 1-20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌 또는 4) -R10-CO-NH2이고, 여기서 R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, 및 1-10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 수소 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, R10은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이다. 이들 카르복스아미드의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 카르복스아미드는 최대 499의 분자량을 갖는다.
이들 카르복스아미드 중의 히드로카르빌 기는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 및 시클릭 또는 비-시클릭일 수 있고; 이들은 지방족, 방향족 또는 아르지방족일 수 있다.
보다 바람직한 카르복스아미드는, R6이 1) -NR8R9, 2) 1-10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 1-3개의 히드록시 및/또는 에테르 기를 포함하는 알킬, 3) 페닐 또는 4) 톨릴이고, 여기서 R8 및 R9가 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 페닐, 톨릴, 및 1-6개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시 및/또는 에테르 기를 포함하는 알킬로부터 선택되는 것인 카르복스아미드이다. 이러한 보다 바람직한 화합물의 혼합물이 또한 보다 바람직하다.
매우 유용한 카르복스아미드 (NH2-CO-R6)의 예는 하기의 것들이다.
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가장 바람직하게는, 카르바미드 (우레아)가 사용된다. 카르복스아미드 당량수를 계산할 때 카르바미드 (우레아)는 2개의 카르복스아미드 기를 함유하는 것으로서 간주됨에 주의해야 한다.
한 실시양태에 따르면, 삼량체화 촉매를 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 억제제 화합물에 첨가 및 혼합하여 안정한 삼량체화 촉매 조성물을 형성한다. 삼량체화 촉매를 혼합하기 전에, 먼저 삼량체화 촉매 및/또는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물을 용매 중에, 예컨대 유기 용매, 예컨대 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올 중에 용해시키는 것이 편리할 수 있다. 후속적으로 원하는 경우에, 용매를 스트리핑할 수 있다. 예비혼합 및 혼합은 주위 조건 하에 또는 승온에서, 예를 들어 40-70℃에서 수행되며, 통상의 교반에 의해 행해진다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 화합물(들)은 지방족, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 및 시클로헥산 디이소시아네이트이고, 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 특히 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물 (예컨대, 소위 중합체성 MDI, 조 MDI, 우레톤이민 개질된 MDI, 및 MDI로부터 제조된 유리 이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체 및 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트) 및 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. MDI 및 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 특히 1) 적어도 35 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4'-MDI)를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트; 2) 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖는, 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 변형체; 3) 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖고, 과량의 폴리이소시아네이트 1) 및/또는 2)와 2-4의 평균 공칭 히드록실 관능가 및 최대 1000의 평균 분자량을 갖는 폴리올의 반응 생성물인, 폴리이소시아네이트 1) 및/또는 2)의 우레탄 개질된 변형체; 4) 3개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 동족체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트; 5) 5-30 중량%의 NCO 값을 갖고, 폴리이소시아네이트 1)-4) 중 임의의 하나 이상과 2-4의 평균 공칭 히드록실 관능가 및 1000 초과 8000 이하의 평균 분자량을 갖는 폴리올의 반응 생성물인 예비중합체; 및 6) 상기 언급된 폴리이소시아네이트 중 임의의 것의 혼합물로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다.
폴리이소시아네이트 1)은 적어도 35 중량%의 4,4'-MDI를 포함한다. 이러한 폴리이소시아네이트는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 순수한 4,4'-MDI, 및 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 이성질체 혼합물을 포함한다. 이성질체 혼합물 내 2,2'-MDI의 양은 다소 불순물 수준에 있고 일반적으로 2 중량%를 초과하지 않을 것이며, 나머지는 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI임에 주의해야 한다. 이들과 같은 폴리이소시아네이트는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하며; 예를 들어 헌트스만으로부터의 수프라섹(Suprasec)R MPR 및 1306 (수프라섹은 모든 국가는 아니지만 하나 이상의 국가에서 등록된 헌트스만 코포레이션(Huntsman Corporation) 또는 그의 계열사의 상표임)이다.
상기 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 변형체 또한 관련 기술분야에 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하며; 예를 들어 헌트스만으로부터의 수프라섹R 2020이다. 상기 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 개질된 변형체 또한 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, pages 32-35]을 참조한다.
폴리이소시아네이트 4) 또한 광범위하게 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다. 이들 폴리이소시아네이트는 종종 조 MDI 또는 중합체성 MDI로 불린다. 예는 헌트스만으로부터의 수프라섹R 2185, 수프라섹R 5025 및 수프라섹R DNR이다.
예비중합체 (폴리이소시아네이트 5)) 또한 광범위하게 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다. 예는 둘 다 헌트스만으로부터의 것인 수프라섹R 2054 및 수프라섹R 2061이다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition pages 32-35]을 참조한다. 이러한 상업적으로 입수가능한 폴리이소시아네이트의 예는 헌트스만으로부터의 수프라섹R 2021이다.
본 발명에 따른 -CO-NH2 기를 갖는 화합물의 첨가 후의 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO 값은 10 내지 48 중량% 범위일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 33 중량% 범위이다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 안정한 중간체 폴리이소시아네이트 포함 조성물을 형성하기 위해, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 화합물을 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가함으로써, -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물을 폴리이소시아네이트 조성물 중에서 계내 형성한다. 삼량체화 촉매는 폴리이소시아네이트 조성물 중의 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 첨가와 동시에 또는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 첨가 직후에 첨가할 수 있다. 삼량체화 촉매를 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 첨가와 동시에 첨가하는 경우에, 촉매 화합물 당량수에 대한 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 당량수는 4 미만 0.75 초과이어야 한다. 바람직하게는, 촉매 화합물 당량수에 대한 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 당량수는 1 내지 3의 범위, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2의 범위이다. 가장 바람직하게는, 촉매 화합물 당량수에 대한 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 당량수는 1 내지 1.5의 범위이다. 삼량체화 촉매 당량수에 대한 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 당량수의 비는 1이거나 또는 1에 근접할 수 있다.
대안적 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 삼량체화 촉매 조성물을 먼저 모노올/폴리올 조성물에 첨가할 수 있다. 촉매 화합물 또는 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 억제제 화합물은 단독으로 또는 조합하여 폴리올 조성물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리올 조성물은 32-6000의 평균 분자량 및 1-8의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 이어서, 상기 폴리올 조성물을 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가할 수 있고, 폴리이소시아네이트 예비중합체를 추가로 포함하는 본 발명에 따른 안정한 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 조성물의 형성을 유발할 수 있다. 안정한 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 조성물 중의 상기 예비중합체는 남아 있는 유리 NCO 기를 갖고, 5-30 중량%의 NCO 값, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 NCO 값을 가지며, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물과 하나 이상의 폴리올 화합물의 반응 생성물이다.
안정한 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 상기 안정한 삼량체화 촉매 조성물을 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가 및 혼합하고, 이 조성물이 임의로 적어도 1개의 에폭시 수지 화합물과 반응하도록 하는 것을 포함하는 방법 후에 수득될 수 있다. 반응 혼합물은 반응을 시작하고, 후속적으로 승온 (90℃ 미만)에 도달하고, 자연적으로 정지 (실온으로 냉각)될 것이다. 즉, 반응 혼합물은 승온 (90℃ 미만)에 도달하지만, 후속적으로 조성물 중 특정 정도의 억제제 분자의 존재에 기인하여 추가의 반응 (경화)이 정지될 것이다.
본 발명에 따른 안정한 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 광범위한 적용에서 사용될 수 있다. 예로서, 이것은 후드 하의 부품으로서 자동차 적용에 적합한 높은 Tg를 갖는 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 프리프레그를 제조하는데 특히 적합할 수 있다. 이것은 또한 크고 가벼운 중량의 복합 부품을 제조하기 위한 반응성 중간체로서 사용되는 시트 성형 컴파운드 (SMC) 또는 벌크 성형 컴파운드 (BMC)를 제조하는데 사용될 수 있다. 예비-반응 폴리이소시아누레이트 조성물 (본 발명에 따른 중간체 부분 경화 폴리이소시아누레이트 포함 물질), 또는 그로부터 제조된 상업적 제품 (예컨대, 프리프레그)은 그의 포트-수명을 연장하기 위해 특정한 제어 조건 하에, 예컨대 진공, 질소 하에, 또는 낮은 온도 (동결기 내)에서 저장될 수 있다.
임의로, 모노올 및/또는 폴리올로부터 선택된, 바람직하게는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올로부터 선택된 알콜을 안정한 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질에 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 추가로 경화시키는 방법이 개시된다.
본 발명의 제1 측면에 따른 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 안정하고, 추가로 경화시키는데 사용될 수 있다. 이러한 추가로 경화된 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 적어도 에폭시 수지를 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질에 첨가하고 (아직 존재하지 않는 경우), 90℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 120℃ 초과, 가장 바람직하게는 125℃ 또는 그 초과의 승온으로 가열함으로써 수득된다. 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 (제1 측면에 따른) 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질이 어디까지 반응되도록 하는지에 따라 액체, 페이스트, 또는 심지어 고체 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 추가로 경화되도록 하고/거나 완전 경화 폴리이소시아누레이트 물질을 달성하기 위해 적어도 에폭시 수지를 포함해야 한다. 바람직하게는, 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질 중의 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물의 당량수는 상기 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 조성물에 존재하고/거나 첨가되는 에폭시 당량수 이하이다.
한 실시양태에 따르면, 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는데 사용되는 삼량체화 촉매는 본 발명의 제1 측면의 실시양태에 기재된 바와 같은 임의의 최신 기술 현황의 삼량체화 촉매로부터 선택될 수 있다. 부분 경화 폴리이소시아네이트 조성물 또는 중간체 폴리이소시아누레이트 물질 내의 삼량체화 반응의 중단 후에, 상기 부분 경화 폴리이소시아네이트 조성물을, 임의로 본 발명의 제1 측면의 실시양태에 기재된 바와 같은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 4급 암모늄 유기 염 촉매 및/또는 LiCl/에폭시 촉매로부터 선택된 삼량체화 촉매 물질의 추가 첨가 후에, 후속적으로 상기 중간체 폴리이소시아누레이트 물질을 90℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 120℃ 초과, 가장 바람직하게는 125℃ 또는 그 초과의 온도로 가열함으로써 추가로 경화시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 삼량체화 촉매는 카르복실레이트 또는 알콕시드 염 및 그의 혼합물, 바람직하게는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트/알콕시드 기 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
한 실시양태에 따르면, 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는데 사용되는 삼량체화 촉매는 유기 염, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 4급 암모늄 유기 염 및/또는 LiCl/에폭시 촉매로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 염 삼량체화 촉매는 본 발명의 제1 측면의 실시양태에 기재된 바와 같은 카르복실레이트 또는 알콕시드 염 및 그의 혼합물, 바람직하게는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트/알콕시드 기 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 예는 포타슘 카르복실레이트, 소듐 카르복실레이트, 포타슘 알콕시드 및 포타슘 알콕시드이다. 부분 경화 폴리이소시아네이트 조성물 또는 중간체 폴리이소시아누레이트 물질 내의 삼량체화 반응의 중단 후에, 상기 중간체 폴리이소시아누레이트 물질을 90℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 120℃, 가장 바람직하게는 125℃ 또는 그 초과의 온도로 가열함으로써 삼량체화 촉매의 촉매 활성을 재활성화시킬 수 있다. 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 추가로 경화되도록 하고/거나 완전 경화 폴리이소시아누레이트 물질을 달성하기 위해 적어도 에폭시 수지를 포함해야 한다. 에폭시 수지가 LiCl/에폭시 삼량체화 촉매의 일부로서 이미 존재하는 경우에, LiCl/에폭시 삼량체화 촉매에 존재하는 에폭시 수지의 양은 추가 경화에 충분하지 않을 수 있고, 그 경우에는 추가 경화를 위한 에폭시 수지를 추가로 첨가해야 한다.
안정한 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 조성물을 최종적으로 경화시키기 전에, 안정한 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 조성물을 금형 내에 공급하여 그것에 특정 형상을 부여하거나 또는 물체의 공동 내에 공급하여 물체에 폴리이소시아누레이트 내부를 제공하거나 또는 표면 상에 공급하여 이러한 표면에 폴리이소시아누레이트 커버를 제공할 수 있거나, 또는 그것을 물체, 특히 파이프의 내부 및/또는 외부 표면 상에 적용함으로써 이러한 물체를 복구하는데 사용할 수 있다.
사용되는 에폭시 수지는 바람직하게는 20℃에서 액체인 임의의 에폭시 수지로부터 선택된다.
에폭시 수지의 예는 하기와 같다.
I) 분자 내에 적어도 2개의 카르복실 기를 갖는 화합물을 에피클로로히드린 및 β-메틸에피클로로히드린과 각각 반응시킴으로써 수득가능한 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르. 반응은 편의상 염기의 존재 하에 실행된다.
지방족 폴리카르복실산이 분자 내에 적어도 2개의 카르복실 기를 갖는 화합물로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 이량체화 또는 삼량체화 리놀레산이다.
그러나, 시클로지방족 폴리카르복실산, 예컨대 예를 들어 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사-히드로프탈산이 또한 사용될 수 있다.
또한, 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 사용될 수 있다.
II) 적어도 2개의 유리 알콜성 히드록실 기 및/또는 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물을 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 알칼리성 조건 하에 또는 산성 촉매의 존재 하에 반응시키고 알칼리로 후속 처리함으로써 수득가능한 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르.
이 유형의 글리시딜 에테르는, 예를 들어 비-시클릭 알콜로부터, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨로부터, 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다. 이 유형의 추가의 글리시딜 에테르는 시클로지방족 알콜, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판으로부터, 또는 방향족 기 및/또는 추가의 관능기, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)-디페닐메탄을 함유하는 알콜로부터 유도된다.
글리시딜 에테르는 또한 단핵 페놀, 예컨대 예를 들어 p-tert-부틸페놀, 레조르시놀 또는 히드로퀴논, 또는 다핵 페놀, 예컨대 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 기재로 할 수 있다.
글리시딜 에테르의 제조에 적합한 추가의 히드록시 화합물은, 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드와, 비치환되거나 또는 염소 원자 또는 C1-C9-알킬 기에 의해 치환된 페놀 또는 비스페놀, 예컨대 예를 들어 페놀, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-tert-부틸페놀과의 축합에 의해 수득가능한 노볼락이다.
III) 에피클로로히드린과 적어도 2개의 아민 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 수득가능한 폴리(N-글리시딜) 화합물. 이들 아민은, 예를 들어 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.
폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 시클로알킬렌우레아, 예컨대 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인, 예컨대 5,5-디메틸히단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다.
IV) 폴리(S-글리시딜) 화합물, 예를 들어 디티올, 예컨대 예를 들어 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체.
V) 시클로지방족 에폭시 수지, 예컨대 예를 들어 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트.
1,2-에폭시 기가 상이한 헤테로 원자 또는 관능기에 결합되어 있는 에폭시 수지를 사용하는 것이 또한 가능하고; 이들 화합물은, 예를 들어 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르-글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다.
I 및 II에 언급된 것이 특히 바람직하며, II에 언급된 것이 가장 바람직하다.
히드록실 기 또는 다른 이소시아네이트-반응성 수소를 함유하는 에폭시 수지가 사용되는 경우에, 이들 히드록실 기 및 수소는 히드록실 당량 지수 또는 당량수의 계산에서 고려되지 않는다.
안정한 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 형성하기 전 또는 대안적으로 후에, 첨가제를 그것에 또는 그것의 구성성분에, 예를 들어 복합 재료가 통상의 제조 공정을 사용함으로써 제조되도록 첨가할 수 있다. 첨가제의 예는 충전제, 섬유이다. 첨가제 (기술 현황에서 "결합될 물질"로도 지칭됨)는 바람직하게는 실온에서 고체 물질이다. 사용될 수 있는 물질의 예는 목편, 목재 분진, 목재 박편, 목조 플레이트; 종이 및 카드보드 (둘 다 잘게 썰어지거나 또는 적층된 것); 모래, 버미큘라이트, 점토, 시멘트 및 다른 실리케이트; 분쇄된 고무, 분쇄된 열가소성 물질, 분쇄된 열경화성 물질; 임의의 물질, 예컨대 카드보드, 알루미늄, 목재 및 플라스틱의 허니콤; 금속 입자 및 플레이트; 미립자 형태 또는 층상의 코르크; 천연 섬유, 예컨대 아마, 대마 및 사이잘 섬유; 합성 섬유, 예컨대 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리아라미드, 폴리에스테르 및 탄소 섬유; 광물 섬유, 예컨대 유리 섬유 및 암면 섬유; 광물 충전제, 예컨대 BaSO4 및 CaCO3; 나노입자, 예컨대 점토, 무기 산화물 및 탄소; 유리 비드, 분쇄된 유리, 중공 유리 비드; 팽창된 또는 팽창성 비드; 비처리되거나 또는 처리된 폐기물, 예컨대 밀링, 세단, 파쇄 또는 분쇄된 폐기물, 특히 비산 회분; 직조 및 부직조 텍스타일; 및 이들 물질 중 2가지 이상의 조합물이다.
첨가제의 추가의 예는 추가의 비-이소시아네이트-반응성 용매, 폴리올 및 모노올, 다른 촉매, 발포제, 계면활성제, 수분 스캐빈저, 예컨대 알킬오르토포르메이트, 특히 트리-이소프로필오르토포르메이트, 항미생물제, 난연제, 연기 억제제, UV-안정화제, 착색제, 가소제, 내부 금형 이형제, 레올로지 개질제, 습윤제, 분산제 및 충전제이다.
본 발명에 임의로 사용되는 모노올 및/또는 폴리올은 바람직하게는 1-8의 평균 공칭 히드록시 관능가 및 32-8000의 평균 분자량을 갖는다. 모노올 및/또는 폴리올의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이러한 모노올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 페놀, 시클로헥산올, 및 32-6000의 평균 분자량을 갖는 탄화수소 모노올, 예컨대 지방족 및 폴리에테르 모노올이다. 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 소르비톨, 수크로스, 글리세롤, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 이들 화합물보다 많은 탄소 원자를 갖고 8000 이하의 분자량을 갖는 방향족 및/또는 지방족 폴리올, 200-8000의 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 200-8000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리에스테르 폴리올 및 200-8000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 모노올 및 폴리올은 상업적으로 입수가능하다. 유용한 예는 모두 헌트스만으로부터의 폴리에테르 트리올인 달토셀(Daltocel) F555 및 달토셀 F442, 각각 다우(DOW) 및 렙솔(Repsol)로부터의 폴리에테르 폴리올인 보라놀(Voranol) P400 및 알쿠폴(Alcupol) R1610, 및 크로다(Croda)로부터의 고분자량 폴리에스테르 폴리올인 프리플라스트(Priplast) 1838 및 3196, 및 페르스토르프(Perstorp)로부터의 약 400의 평균 MW의 선형 폴리에스테르디올인 카파(Capa) 2043 폴리올, 및 각각 약 500 및 430의 MW를 갖는 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터의 폴리에스테르 폴리올인 케이-플렉스(K-flex) 폴리올 188 및 A308, 및 방향족 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 각각 약 2000 및 600의 평균 분자량을 갖는 스테판폴(Stepanpol) PH56 및 BC180, 및 쉘(Shell)로부터의 지방족 모노올인 네오돌(Neodol) 23E이다.
200-6000의 평균 분자량 및 1-8의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올이 가장 바람직하다.
임의로 사용될 수 있는, 이소시아네이트-반응성 기를 갖지 않는 용매는 바람직하게는 20℃에서 액체인 유기 용매이다. 20℃에서 ASTM D445-11a에 따라 측정된 바와 같은 3000mPa.s 이하의 점도를 갖는 용매가 액체 용매로서 간주된다. 20℃에서 용매 리터당 -CO-NH-CO- 기를 포함하는 특정 화합물을 1mg 초과로 용해시킬 수 있는 유기 액체 용매가 가장 바람직하다.
통상의 기술자는 유기 액체가 본 발명에서 용매로서 사용하기에 적합한지 아닌지의 여부를 상기 안내에 의해 확실히 용이하게 결정할 수 있다. 적합한 용매의 예는 에스테르 (예컨대, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 프탈레이트 에스테르), 케톤 (예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 지방족 탄화수소 (예컨대, 시클로헥산, 헵탄), 염소화 탄화수소 (예컨대, 클로로포름, 디클로로메탄), 방향족 용매 (예컨대, 벤젠, 톨루엔), 에테르 (예컨대, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란) 및 그의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 주위 압력에서 또는 진공 하에 낮은 비등점을 갖는 용매가 선택된다 (이어서 이것은 경화가능한 조성물로부터 용이하게 스트리핑될 수 있다). 이것은 바람직하게는 용매의 kg당 적어도 10g의 카르복스아미드를 용해시킬 수 있어야 한다. 용매의 양은 광범위하게 달라질 수 있다. 하한치는 카르복스아미드를 포함하는 화합물의 목적한 유형 및 양 및 선택된 용매 중의 그의 용해도에 의해 결정된다. 상한치는 편의성 및 비용의 고려에 의해 결정되고, 적을수록 좋다.
본 발명은 하기 실시예로 예시된다.
실시예
사용된 화학물질:
헌트스만으로부터의 수프라섹 2020 폴리이소시아네이트: 우레톤이민 개질된 폴리이소시아네이트, 본 실시예에서 S2020으로서 나타냄.
아크로스 오가닉스(Acros Organics)로부터의 카르바미드 (우레아) 99%+
헌트스만으로부터의 아랄다이트(Araldite) DY-T, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 본원에서 DY-T로서 나타냄.
렙솔로부터의 알쿠폴 R1610, 160 mg KOH/g의 OH-값을 갖는, 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올
에어 프로덕츠로부터의 다브코 K2097은 디에틸렌 글리콜 중 50 wt% 포타슘 아세테이트의 용액이다.
헌트스만으로부터의 제프캣(Jeffcat) TR-90은 1,3,5-트리스(3-(디메틸아미노)프로필)-헥사히드로-s-히드라진 촉매이다.
달토셀 F526은 본원에서 F526으로서 지칭되고, 127 mg KOH/g의 OH-값을 갖는 헌트스만으로부터의 폴리에틸렌 트리올이다.
본 특허에서 TMA 포르메이트로서 지칭되는, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터의 물 중 30 wt% 테트라메틸 암모늄 포르메이트의 용액 (>99.99% 순도)
아랄다이트, 수프라섹, 제파민(Jeffamine), 제프캣 및 달토셀은 헌트스만 코포레이션 또는 그의 계열사의 상표이며, 모든 국가는 아니지만 하나 이상의 국가에서 등록되었다.
하기 실시예 중 어느 것에서도 뷰렛 형성은 관찰되지 않았다.
실시예 1 내지 9는 구조 -CONH2를 갖는 카르복스아미드 기 및 삼량체화 촉매를 포함하는 본 발명에 따른 안정한 삼량체화 촉매 조성물의 제조를 설명한다. 실시예 10 내지 18은 본 발명에 따른 안정한 부분 경화 폴리이소시아누레이트 포함 조성물의 제조를 설명한다. 실시예 19 내지 27은 본 발명에 따른 최종 경화 폴리이소시아누레이트 포함 조성물의 제조를 설명한다.
실시예 1 내지 5: 삼량체화 촉매로서 다브코 K2097 사용:
실시예 1 내지 5의 촉매 조성물을 제조하는데 필요한 우레아 카르바미드의 필요량을 먼저 달토셀 F526의 요구량에 첨가하고, 교반하면서 100℃로 예열한 상기 폴리올 중에 용해시켰다. 대략 반응 1시간 후에, 달토셀 F526 중 우레아 카르바미드의 투명한 유체 균질 용액을 수득하였다.
이어서, 표 1에 기재된 안정한 삼량체화 촉매 조성물을 제조하기 위해, 이전에 제조한 용액의 필요량을 알쿠폴 R1610 및 다브코 K2097 촉매의 요구량과 약 15분 동안 실온에서 혼합하였다.
실시예 6 및 7: 삼량체화 촉매로서 테트라메틸 암모늄 포르메이트 사용:
삼량체화 촉매로서 다브코 K2097 대신에 물 중 30 wt% 테트라메틸 암모늄 포르메이트의 용액을 사용하여, 실시예 1 내지 5와 동일한 절차에 따라 안정한 삼량체화 촉매 조성물 6 및 7을 제조하였다.
달토셀 F526, 우레아 카르바미드, 알쿠폴 R1610 및 테트라메틸 암모늄 포르메이트의 상대적인 양은 표 1에 요약되어 있다.
실시예 8 및 9: 삼량체화 촉매로서 제프캣 TR-90 사용
삼량체화 촉매로서 다브코 K2097 대신에 제프캣 TR-90을 사용하여, 실시예 1 내지 5와 동일한 절차에 따라 안정한 삼량체화 촉매 조성물 8 및 9를 제조하였다.
달토셀 F526, 우레아 카르바미드, 알쿠폴 R1610 및 제프캣 TR-90의 상대적인 양은 표 1에 요약되어 있다.
실시예 10 내지 18은 본 발명에 따른 안정한 부분 경화 폴리이소시아누레이트 포함 조성물의 제조를 설명한다.
본 발명에 따른 부분 경화 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 형성하기 위해, 적절한 부피의 용기 내 실온에서 교반 하에 유지시킨 85 pbw의 수프라섹 2020에 표 1의 안정한 삼량체화 촉매 조성물 14 pbw를 점진적으로 첨가하였다 (분당 약 1g).
반응이 일어날 때, 임의의 추가 외부 에너지 공급원의 필요없이, 반응 혼합물의 온도는 블렌드 내에서 점진적으로 상승된 후, 예비-반응 단계가 완료되면 저절로 다시 강하되었다. 이렇게 수득한 부분 경화 폴리이소시아누레이트 조성물을 실온으로 냉각시키고, 사용할 때까지 질소 분위기 하에서 폐쇄 용기 내에 저장하였다.
부분 경화 폴리이소시아누레이트 포함 물질의 일부 실시예의 제조에 대한 온도 프로파일은 도 1 및 2에 제공되어 있다.
이들 모든 실시예에서, 약 1410 cm-1 및 1705 cm-1의 특징적인 흡광도를 제공하는 폴리이소시아누레이트 기의 존재가 ATR 설정을 사용한 적외선 분광분석법 (FTIR)에 의해 확인되었다. 이러한 FTIR 스펙트럼의 몇몇 예는 도 3 및 4에 제공되어 있다.
최종적으로, 실온으로 냉각되었으면 (제조 후 대략 1시간 30분째), 이소시아네이트를 과량의 n-디부틸아민과 반응시켜 우레아를 형성하는 것으로 이루어진 NCO 적정을 위한 헌트스만 내부 절차 PU/IV-1에 따라 상기 부분 경화 폴리이소시아누레이트 조성물의 NCO 값을 적정하였다. 이어서, 미반응 아민을 브로모크레졸 그린 지시제의 색상 변화 또는 전위차 종점에 대해 표준 질산으로 적정하였다. NCO의 백분율 또는 NCO-값은 생성물에 존재하는 NCO-기의 중량 백분율로서 정의된다.
이들 블렌드의 안정성을 평가하기 위해 NCO 값을 동일한 절차에 따라 24시간 후에 재확인하였고, 실온에서 24시간 후에 10% 미만으로 변화하였다.
사용된 성분, 중량부 단위의 양, 새로운 조성물 및 1일 경과된 조성물의 -NCO 값, 및 촉매당 -CONH2를 갖는 카르복스아미드 분자의 당량비는 표 2에 제공되어 있다.
실시예 19 내지 27은 본 발명에 따른 최종 경화 폴리이소시아누레이트 포함 조성물의 제조를 설명한다.
실온에서 유지시키거나 또는 보다 유동성으로 만들기 위해 잠시 40 내지 50℃로 다시 가열한 이전에 제조한 폴리이소시아누레이트 포함 물질에, 주어진 양의 아랄다이트 DY-T 에폭시 수지를 첨가하고, 수분 동안 혼합하여 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 조성물을 수득하였다.
실시예 28에서는, 실시예 18과 동일한 부분 경화 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 다시 제조하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 6 wt%의 다브코 K2097에서 5 pbw의 알쿠폴 R1610 및 10 pbw의 아랄다이트 DY-T를 첨가하고, 수분 동안 혼합하였다.
이렇게 수득한 30 g의 실시예 19 내지 28의 수지 조성물을 150℃에서 2시간 동안 4 mm 깊이의 개방 금형 내에서 경화되도록 함으로써, 본 발명의 완전 경화 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하였다.
수득한 물질의 유리 전이 온도 (Tg)를 3℃/분의 가열 속도 및 1Hz의 주파수로 TA Q800 장치 상에서 시차 기계적 열-분석 (DMTA)에 의해 결정하였다 (ASTM 4065에 따라 측정함). Tg는 TA 유니버설(TA Universal) 분석 소프트웨어로 획득한 저장 탄성률 (E') 곡선의 제1 변곡점으로서 정의하였다.
사용된 성분, 경화된 폴리이소시아누레이트 포함 물질의 Tg, 및 -CONH2 기를 갖는 분자당 에폭시 기의 당량비는 표 3에 제공되어 있다.
표 1
Figure pct00003
(1) 우레아 카르바미드는 이관능성 분자로서 간주됨
(2) 달토셀 F526에 불순물로서 존재하는 0.24 wt%의 포타슘 락테이트 촉매도 고려한 촉매의 총량
(3) 제프캣 TR-90은 삼관능성 분자로서 간주됨.
표 2
Figure pct00004
n.a.는 적용가능하지 않음을 의미함
(1) 참조물로서, 85 pbw의 S2020과 4 pbw의 달토셀 F526 및 10 pbw의 알쿠폴 R1610 (촉매 또는 -CONH2 기를 함유하는 화합물이 없는 이전 실시예의 평균 조성)으로 제조된 새로운 예비중합체에 대한 23.83%와 비교한, 29.21%의 NCO 값으로서의 순수한 S2020
(2) 샘플링 및 적정하기에는 너무 점성인 블렌드. NCO 값은 15% 미만일 것으로 예상됨.
표 3
Figure pct00005

Claims (14)

  1. 적어도
    - 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 단계, 및 이어서
    - 구조 -CO-NH2를 갖는 기를 포함하는 화합물을 폴리이소시아네이트 조성물에 조합 및 혼합하는 단계, 및 후속적으로 또는 동시에
    - 삼량체화 촉매 화합물을 폴리이소시아네이트 조성물에, 삼량체화 촉매 당량수에 대한 구조 -CO-NH2를 갖는 기를 포함하는 화합물의 당량수가 4 미만 0.75 초과, 바람직하게는 1 내지 3의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 1.5의 범위이도록 하는 양으로 조합 및 혼합하는 단계, 및 이어서
    - 조성물이 반응하도록 하는 단계, 및 이어서
    - 임의로 조성물을 냉각시키는 단계
    를 포함하는, 유리 이소시아네이트 (NCO) 기를 포함하고, 5-30 중량%의 NCO 값, 보다 바람직하게는 15-25 중량%의 NCO 값을 갖고, 폴리이소시아네이트 화합물의 최종 농도가 실온 (약 20℃) 및 주위 압력에서 적어도 수시간 동안, 보다 바람직하게는 최소 5시간 동안, 가장 바람직하게는 24시간 초과 동안 유지시켰을 때 그의 초기 값으로부터 10% 초과로 변화하지 않는 것인 (NCO 값에서의 변화로서 계산함) 안정하고 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법.
  2. 제3항에 있어서, 조성물이 반응하도록 하는 단계가 90℃ 미만의 승온을 일으키고, 자연적으로 실온으로 냉각되는 것인 방법.
  3. 제3항 또는 제4항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물이 바람직하게는 32-6000의 평균 분자량 및 바람직하게는 1-8의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올을 바람직하게 포함하는 모노올 또는 폴리올 조성물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트 화합물이 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 삼량체화 촉매 화합물이 하나 이상의 유기 염으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 유기 염이 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 4급 암모늄 유기 염, 보다 바람직하게는 카르복실레이트 및/또는 알콕시드, 예컨대 포타슘 아세테이트, 포타슘 헥사노에이트, 포타슘 에틸헥사노에이트, 포타슘 옥타노에이트, 포타슘 락테이트, 소듐 에톡시드, 소듐 포르메이트, 포타슘 포르메이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 벤조에이트 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 삼량체화 촉매 화합물이 LiCl 및 에폭시 수지를 함유하는 조성물로부터 선택되고, 단 에폭시 당량수에 대한 LiCl 당량수가 1:2 내지 1:80의 범위, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:40의 범위, 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:30인 방법.
  7. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 -CO-NH2를 갖는 기를 갖는 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물이 삼량체화 촉매 화합물과, 폴리이소시아네이트 조성물 중의 -CO-NH2 기를 갖는 화합물의 당량수가 에폭시 당량수 이하이도록 하는 양으로 반응하도록 하는 단계 전 또는 대안적으로 후에, 에폭시 수지를 폴리이소시아네이트 조성물에 (추가로) 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된, 안정하고 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질.
  9. 제8항에 있어서, 첨가제 및/또는 결합될 물질, 예컨대 목편, 목재 분진, 목재 박편, 목조 플레이트; 종이 및 카드보드 (둘 다 잘게 썰어지거나 또는 적층된 것); 모래, 버미큘라이트, 점토, 시멘트 및 다른 실리케이트; 분쇄된 고무, 분쇄된 열가소성 물질, 분쇄된 열경화성 물질; 임의의 물질, 예컨대 카드보드, 알루미늄, 목재 및 플라스틱의 허니콤(honeycomb); 금속 입자 및 플레이트; 미립자 형태 또는 층상의 코르크; 천연 섬유, 예컨대 아마, 대마 및 사이잘 섬유; 합성 섬유, 예컨대 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리아라미드, 폴리에스테르 및 탄소 섬유; 광물 섬유, 예컨대 유리 섬유 및 암면 섬유; 광물 충전제, 예컨대 BaSO4 및 CaCO3; 나노입자, 예컨대 점토, 무기 산화물 및 탄소; 유리 비드, 분쇄된 유리, 중공 유리 비드; 팽창된 또는 팽창성 비드; 비처리되거나 또는 처리된 폐기물, 예컨대 밀링, 세단, 파쇄 또는 분쇄된 폐기물, 특히 비산 회분; 직조 및 부직조 텍스타일; 및 이들 물질 중 2가지 이상의 조합물을 추가로 포함하는, 중간체이며 추가로 경화가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 수득된 제8항 또는 제9항에 따른 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 적어도 90℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 보다 바람직하게는 적어도 120℃, 가장 바람직하게는 125℃ 또는 적어도 125℃의 승온에서 적어도 수분 내지 2시간 동안 가열하는 단계를 포함하며, 조성물이 에폭시 수지를 포함하는 것인, 상기 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 추가로 경화시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 조성물을 적어도 90℃의 승온에서 가열하는 단계 전에,
    - 바람직하게는 제7항 또는 제8항에 따른 촉매 화합물 중 하나 이상으로부터 선택된 삼량체화 촉매를 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질에 추가로 첨가하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 조성물을 적어도 90℃의 승온에서 가열하는 단계 전의, 삼량체화 촉매 화합물을 폴리이소시아네이트 조성물에 조합 및 혼합하는 단계 전에, 첨가제 및/또는 결합될 물질(들), 예컨대 목편, 목재 분진, 목재 박편, 목조 플레이트; 종이 및 카드보드 (둘 다 잘게 썰어지거나 또는 적층된 것); 모래, 버미큘라이트, 점토, 시멘트 및 다른 실리케이트; 분쇄된 고무, 분쇄된 열가소성 물질, 분쇄된 열경화성 물질; 임의의 물질, 예컨대 카드보드, 알루미늄, 목재 및 플라스틱의 허니콤; 금속 입자 및 플레이트; 미립자 형태 또는 층상의 코르크; 천연 섬유, 예컨대 아마, 대마 및 사이잘 섬유; 합성 섬유, 예컨대 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리아라미드, 폴리에스테르 및 탄소 섬유; 광물 섬유, 예컨대 유리 섬유 및 암면 섬유; 광물 충전제, 예컨대 BaSO4 및 CaCO3; 나노입자, 예컨대 점토, 무기 산화물 및 탄소; 유리 비드, 분쇄된 유리, 중공 유리 비드; 팽창된 또는 팽창성 비드; 비처리되거나 또는 처리된 폐기물, 예컨대 밀링, 세단, 파쇄 또는 분쇄된 폐기물, 특히 비산 회분; 직조 및 부직조 텍스타일; 및 이들 물질 중 2가지 이상의 조합물을 중간체 폴리이소시아누레이트 포함 물질에 첨가 및 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 후 경화 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질.
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