CN1374294A - 含酰基脲基团的多异氰酸酯、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含酰基脲基团的多异氰酸酯的方法,包括:使通式(I)的异氰酸酯R－(NCO)n(I)与脂族和/或芳族羧酸在金属盐催化剂存在下在20～220℃的温度进行反应,其中R代表n价具有4～30个碳原子的线型或支化脂族基团或脂环族基团,或者具有6～24个碳原子的芳族基团,以及n是1、2、3或4。本发明还涉及按此法制备的反应产物(多异氰酸酯),及其作为聚氨酯涂料组合物的粘合剂的应用。

Description

含酰基脲基团的多异氰酸酯、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及含酰基脲基团的多异氰酸酯、其制备方法及其作为生产聚氨酯塑料的原料组分的用途，特别是作为用于含异氰酸酯活性基团的涂料组合物用粘合剂的交联剂的应用。
背景技术
并氰酸酯与羧酸的反应是一种此前尚未广泛研究过的反应。含酰基脲基团的异氰酸酯聚加成反应产物的生成，例如描述在P.Babusiaux，R.Longeray，J.Dreux，《Liebigs Ann.Chem.》1976，(3)，487；A.H.M.Schotmann，W.J.Mijs，Recl.Trav.Chim.PaysBas(《荷兰化学论文集》)1992，111，88；DE-A 2 436 740和该文中所援引的文献中。异氰酸酯与羧酸的缩合反应还由I.S.Blagbrough，N.E.Mackenzie，C.Ortiz，A.和I.Scott研究过(《四面体快报(英)》(Tetrahedron Lett.)1986，27(11)，1251)。
通过酰胺与异氰酸酯反应制备酰基脲的方法还曾由J.T.Micich描述过(《美国油脂化学家协会会志》(J.Am.Oil Chem.Soc.)1982，59(2)，92-4)，文中描述通过羧酸酰胺与异氰酸酯起反应制取酰基脲的合成方法。
德国Auslegeschrift DE-A 1 230 778描述一种制备酰化脲多异氰酸酯的方法。该工艺方法从单羧酸出发，将其以高度稀释形式加入到过量得非常多的二异氰酸酯组分中。此种方法的缺点是高反应温度(约130℃-140℃)以及单羧酸加入异氰酸酯中需要持续大约5h的长时间。所述方法不适合涂料领域适用的多异氰酸酯的制备，因为产物由于高反应温度而变黄。
生产含酰氨基团塑料的方法描述在EP-A 0 624 170中。脂族和芳族多异氰酸酯与多官能羧酸(至少二羧酸)和多元醇起反应生成塑料。叔胺，如氨基取代的吡啶和/或N-取代的咪唑，被用作催化剂。未涉及该反应的选择性或二次反应。获得的产物是黄色发泡塑料。由此可见，在该方法中，催化剂对最终产物的(黄)颜色生成有影响。碱性叔胺、脒，特别是咪唑，很容易氧化，因而在较长反应时间期间可能导致产物批料的泛黄。
此前的研究表明，只有旨在生产发泡塑料的羧酸与异氰酸酯之间的反应，能获得无色产物。除此之外从未找到过一组条件，按此条件，在低温和技术上可达到的时间内通过该反应最终能获得无色或稍微带色、耐光的多异氰酸酯。
可见，从以上公开物中任何一篇，本领域技术人员都无法就用于伴随二氧化碳释放的异氰酸酯与羧酸基团之间反应产物的生成过程的催化剂应如何构造以获得无色产物，推断出确切信息。
本发明的目的是找到一种通过改良异氰酸酯与羧酸的反应生产出无色、未发泡的产物例如多异氰酸酯的方法。
令人惊奇的是现已发现，采用适当催化剂和适当反应条件，可显著降低羧酸与异氰酸酯反应的反应温度和/或缩短反应时间。本发明方法基于羧酸与异氰酸酯的反应同时放出二氧化碳的过程，其中存在一种旨在快速反应，从而获得无色产物的催化剂。在此方法中，羧酸与异氰酸酯反应首先生成酰胺，随后，酰胺再通过与另外的异氰酸酯基团反应而生成所谓酰基脲。
发明内容
本发明涉及一种制备含酰基脲基团多异氰酸酯的方法，包括：通式(I)的异氰酸酯与脂族和/或芳族羧酸在金属盐催化剂存在下在20～220℃的温度进行反应，
                  R-(NCO)n         (I)其中
R代表n价具有4～30个碳原子的线型或支化脂族基团或脂环族基团，或者具有6～24个碳原子的芳族基团，以及
n是1、2、3或4。
本发明还涉及按此法制备的反应产物(多异氰酸酯)及其作为聚氨酯涂料组合物的粘合剂的应用。
具体实施方式
由于本发明方法中二次反应的减少，因而获得一种色值小于120[APHA]的耐光产物。反应朝多异氰酸酯方向移动。因此，能够阻止二次产物的生成，有利于目标产物的获得。二次产物包括由羧酸生成的酸酐，或者，相应地，由异氰酸酯基团与在酸酐生成期间产生的水起反应而同时生成的脲。然而，按本发明方法获得的多异氰酸酯可包含很小百分比的反应期间生成的羧酸(聚)酐。同样，作用于异氰酸酯上的热应力可导致使异氰脲酸酯、脲基二酮(uretdiones)以及缩二脲的生成至更小水平。
根据本发明的方法提供由简单的结构单元如单体异氰酸酯和单体羧酸制备高官能多异氰酸酯的方法。
在本发明方法中，对应于通式(I)的异氰酸酯与脂族羧酸反应。异氰酸酯组分一般以过量存在。也可引入溶剂以改善羧酸的溶解性。
在本发明方法中，加入一种催化剂，它能加速异氰酸酯与羧酸反应并放出二氧化碳的过程。让这些试剂按常规彼此反应直至羧酸耗尽，并且生成的酰胺已全部与另外的异氰酸酯发生反应以生成特别是所要求的酰基脲。在反应终点，通过薄膜蒸馏从反应混合物中移出单体异氰酸酯。生成的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，除了多异氰酸酯之外还可包含酸酐、缩二脲、异氰脲酸酯和脲，具有作为用于耐光多异氰酸酯的固化剂的有益的性能，取决于所选的反应条件和原料。
芳族和脂族单-和二羧酸均适用于本发明方法。多官能羧酸也可用于该方法中。单-和二羧酸可为开链或者环状的，均适合。合适的脂族酸的例子包括乙酸以及其他开链脂族羧酸，还可在碳链上具有取代基，或者具有其他官能团，如醚基团。合适的环状酸包括脂环族酸如环己烷羧酸和全氢化萘羧酸，以及芳族单羧酸，如苯甲酸。也可在该方法中使用不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和肉桂酸。
适合本发明方法的还有开链二官能脂族羧酸，如琥珀酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸、二十烷二酸以及具有奇数碳原子的脂族二羧酸；环状二羧酸如环己烷二羧酸；以及芳族二羧酸如邻苯二甲酸。脂族羧酸中具有另外的氨基官能度的那些也是合适的。优选使用链长为C3～C20的脂族二羧酸。己二酸、壬二酸和十二烷二酸(例如，α，ω-十二烷二酸)是尤其优选的。
单-、二-或多官能羧酸可单独或者以混合物形式用于本发明方法中。在优选的实施方案中，具有C3～C20链长的二羧酸的二元混合物或三元混合物，对于二元混合物而言可按照0.1∶1～1∶0.1的比例使用，而对于三元混合物而言，可按0.1∶0.1∶1～0.1∶0.1的比例使用。优选的是，使用1∶3比例的壬二酸与己二酸。
在本发明方法中，将羧酸或羧酸混合物加入到异氰酸酯中。合适的异氰酸酯包括任何(环)脂族或芳族异氰酸酯或其混合物。合适的是单-、二-或三官能异氰酸酯，其中在异氰酸酯基团之间可具有不同长度的碳链。例子包括丁烷二异氰酸酯(BDI)、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(HDI)、3-异氰酸根合甲基-1，8-二异氰酸根合辛烷(三异氰酸根合壬烷，TIN)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(Desmodur W，H12MDI)、3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-环己烷(IPDI)以及ω，ω’-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷(H6XDI)。芳族异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以及1，5-萘二异氰酸酯。
优选的二异氰酸酯包括具有C4～C6碳链长度的开链脂族二异氰酸酯(丁烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、具有异佛尔酮结构的二异氰酸酯(IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)或者具有环己烷结构单元的脂族二异氰酸酯(亚甲基二环己基二异氰酸酯，H12MDI)。三异氰酸根合壬烷(TIN)优选作为三官能异氰酸酯。
羧酸或羧酸混合物可以固体形式引入或者溶解于适当溶剂中以后引入。所有溶解羧酸或羧酸混合物的溶剂都适合用来溶解该羧酸或羧酸混合物。合适的溶剂包括四氢呋喃和乙二醇二甲基醚、酯，和磷酸三乙酯。溶剂的用量要根据羧酸或羧酸混合物在该溶剂中的溶解度来调节。在本发明方法的优选实施方案中，羧酸或羧酸混合物溶解在溶剂中形成10～80wt％溶液，优选20～40wt％溶液。
该反应可使用或不使用另外的反应介质进行。合适的反应介质包括高沸点芳族溶剂，例如氯苯或二氯苯，或者高沸点醚。在本发明方法的优选实施方案中，反应在化学中性的溶剂的存在下，例如在磷酸三乙酯或其他磷酸酯的存在下进行。该助溶剂可按任何数量加入，该数量可介于所用羧酸的1wt％直至百分之数百，并根据所要求的反应速率或者所要生成的多异氰酸酯的所希望的组成来选择。
本发明方法中生成的二次产物的量尤其取决于用于溶解羧酸或羧酸混合物用的溶剂的量和性质。
羧酸或羧酸混合物可在室温或者在高达150℃的高温加入到反应溶液中。该温度范围优选介于0℃～100℃，更优选20℃～70℃。
反应完成之后，溶剂可通过加热或施加外加的真空从反应批料中移出，具体视所用溶剂而定。
羧酸与异氰酸酯的反应通过应用催化剂可得到加速。合适的催化剂包括门捷列夫元素周期表第一、第二和第三主族和第二和第三副族元素的(金属)盐，以及镧系元素的盐。例子包括四氟硼酸丁基吡啶鎓、乙酰丙酮化铝、氯化钠、三乙醇铝、六氟磷酸丁基吡啶鎓、四氟硼酸甲基丁基咪唑鎓、DBTL(二月桂酸二丁基锡)、丁基磺酸甲基丁基咪唑鎓、三乙醇铝、2-乙基己酸铋(III)、六氟磷酸锂、甲基磺酸铯、三氟甲磺酸钾、六氟磷酸甲基丁基咪唑鎓、乙酸铋(III)、甲基磺酸钠、2-乙基己酸锌、新癸酸铋(III)、三氟甲磺酸吡啶鎓、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸钠、乙酸铋(III)氯化锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸锂、磷酸钙、氯化钙、三氟甲基磺酸钪(III)、氯化钙、乙酸钪(III)水合物、乙酰丙酮化镁、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)钙、高氯酸钙、硬脂酸钙、乙酸镧(III)水合物、正丙醇镁、氯化镁、2，4-戊二酸镁、三氟甲基磺酸镁、高氯酸镁、三氟甲基磺酸镱(III)以及硬脂酸镁。
能加速羧酸与异氰酸酯的反应的已知催化剂存在这样的缺点，即，在较长反应时间期间和较高温度下产物可能出现轻微泛黄。上面提到的反应加速剂包括三乙基胺、DBU(二氮杂双环十一碳烯)和DBN(二氮杂双环壬烯)。
用于环状异氰酸酯与脂族羧酸反应的优选催化剂是三乙醇铝、DBTL(二月桂酸二丁基锡)、乙酸铋(III)、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、三乙基胺、三氟甲磺酸锂、2-乙基己酸锌、高氯酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸镁和高氯酸镁。元素周期表第二主族元素的盐尤其优选用作催化剂。
用于脂环族羧酸与脂族异氰酸酯反应的优选催化剂包括四氟硼酸丁基吡啶鎓、乙酸铋(III)、三乙基胺、DBTL(二月桂酸二丁基锡)、DBU(二氮杂双环十一碳烯)、2-乙基己酸锌、月桂酸锌(II)、三乙醇铝、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸锂、氯化钙、三氟甲基磺酸镱、高氯酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸镁和高氯酸镁。第二和第三主族以及镧系元素的盐是尤其优选的。
在实施本发明方法中，羧酸或羧酸混合物加入到异氰酸酯或异氰酸酯加入到羧酸或羧酸混合物中之后，在催化剂存在下，反应混合物被搅拌直至不再有气体放出。然后，将其加热到较高温度。反应温度的选择一般不严格要求，但在过分高的温度下会出现多异氰酸酯的变黄。合适的温度是20℃～220℃，优选80℃～150℃，更优选100℃～140℃。不同于在没有催化剂存在下进行的已知反应，在该催化的反应中，即便在较高的加热温度下，反应混合物的变色显著降低。
反应持续时间通常取决于所希望的反应产物官能度，即，主要生成以酰基脲为基础的多异氰酸酯。典型地，反应时间越长，生成的官能度越高。反应混合物的NCO含量的测定给出混合物官能度的指示；然而，其他因素，例如羧酸酐的生成，却可能产生不准确(即，过高)的NCO含量的假象。当要求的NCO含量达到之后，让反应混合物冷却至室温。
在反应终点，反应混合物利用薄膜蒸发器脱除其所含的单体异氰酸酯。薄膜蒸发是在适当的真空，优选在100℃～180℃，更优选120℃～160℃的温度范围进行的。
由脂族异氰酸酯按本发明方法制备的多异氰酸酯尤其可用作固化剂，用于生产耐光用途聚氨酯(PU)涂料，即所谓DD涂料体系。
                            实施例
实例1
将1411.2g六亚甲基二异氰酸酯、54mg三氟磺酸镁和各150mg的lonol和Tinuvin 770投入到2L三颈烧瓶中。51.15g己二酸和21.96g壬二酸，二者预先溶解在282g磷酸三乙酯中，在30min的时间内加入到上述混合物中。加入期间，温度为60℃。加入完毕之后，混合物加热到110℃。持续加热15h。然后，让混合物冷却。该溶液的NCO含量为36.1％(用于转化为四官能酰基脲的NCO含量理论值是：36.3％)。反应溶液进行薄膜蒸馏(温度130℃，压力1.5×10-2bar)。获得334g具有色值60[APHA]和3870mPa.s的粘度的产物(收率23％，以酸和异氰酸酯为基准)。单体六亚甲基二异氰酸酯的量为约0.1％。
实例2
将604.8g六亚甲基二异氰酸酯、11mg乙酸锌和各60mg的lonol和Tinuvin 770投入到1L三颈烧瓶中。在该混合物中加入21.92g己二酸和9.41g壬二酸。加入完毕之后，温度调节到120℃。持续加热12h。然后，让混合物冷却。该溶液的NCO含量为43.4％(用于转化为四官能酰基脲的NCO含量理论值是：43.5％)。反应溶液进行薄膜蒸馏(温度130℃，压力1.5×10-2bar)。获得143.4g具有色值65[APHA]和2250mPa.s的粘度的产物(收率23.2％，以酸和异氰酸酯为基准)。单体六亚甲基二异氰酸酯的量为约0.1％。
实例3
将75.68g环己烷二羧酸、20.7g壬二酸、50mg乙酸锌和各260mg的lonol和Tinuvin 770投入到2.5L三颈烧瓶中。在该混合物中加入1663.2g六亚甲基二异氰酸酯。加入完毕之后，温度调节到120℃。持续加热12h。然后，让混合物冷却。该溶液的NCO含量为42.2％(用于转化为四官能酰基脲的NCO含量理论值是：42.01％)。反应溶液进行薄膜蒸馏(温度130℃，压力1.5×10-2bar)。获得400g具有色值65[APHA]和7150mPa.s的粘度的产物(收率22.7％，以酸和异氰酸酯为基准)。产物的NCO含量为24.7％。单体六亚甲基二异氰酸酯的量为约0.1％。
虽然在上面为举例说明已详细描述了本发明，但要知道，这些细节仅为说明的目的而给出，本领域技术人员可从中演绎出各种变化方案，这些均不背离本发明的精神和范围，后者仅由权利要求限定。

Claims (21)

1.一种制备含酰基脲基团的多异氰酸酯的方法，包括：使通式(I)的异氰酸酯与脂族和/或芳族羧酸在金属盐催化剂存在下在20～220℃的温度下进行反应，
               R-(NCO)n          (I)其中
R代表n价具有4～30个碳原子的线型或支化脂族基团或脂环族基团，或者具有6～24个碳原子的芳族基团，以及
n是1、2、3或4。
2.权利要求1的方法，其中催化剂包含选自元素周期表的第一、第二和第三主族和第二和第三副族元素以及镧系元素的盐。
3.权利要求1的方法，其中异氰酸酯包含HDI、IPDI、TIN和/或H12MDI。
4.权利要求1的方法，其中异氰酸酯包含TDI、MDI或1，5-萘二异氰酸酯。
5.权利要求1的方法，其中使用脂族羧酸，并且脂族羧酸包含乙酸、己酸、己二酸、壬二酸、环己烷二羧酸和/或十二烷二酸。
6.权利要求3的方法，其中使用脂族羧酸，并且所述脂族羧酸包含乙酸、己酸、己二酸、壬二酸、环己烷二羧酸和/或十二烷二酸。
7.权利要求4的方法，其中使用脂族羧酸，并且所述脂族羧酸包含乙酸、己酸、己二酸、壬二酸、环己烷二羧酸和/或十二烷二酸。
8.权利要求1的方法，其中使用芳族羧酸，并且所述芳族羧酸包含邻苯二甲酸。
9.权利要求3的方法，其中使用芳族羧酸，并且所述芳族羧酸包含邻苯二甲酸。
10.权利要求4的方法，其中使用芳族羧酸，并且所述芳族羧酸包含邻苯二甲酸。
11.一种含酰基脲基团的多异氰酸酯，其是通过使通式(I)的异氰酸酯与脂族和/或芳族羧酸在金属盐催化剂存在下在20～220℃的温度进行反应制备的，
                R-(NCO)n             (I)其中
R代表n价具有4～30个碳原子的线型或支化脂族基团或脂环族基团，或者具有6～24个碳原子的芳族基团，以及
n是1、2、3或4。
12.权利要求11的多异氰酸酯，其中催化剂包含选自元素周期表第一、第二和第三主族和第二和第三副族的元素以及镧系元素的盐。
13.权利要求11的多异氰酸酯，其中异氰酸酯包含HDI、IPDI、TIN和/或H12MDI。
14.权利要求11的多异氰酸酯，其中异氰酸酯包含TDI、MDI或1，5-萘二异氰酸酯。
15.权利要求11的多异氰酸酯，其中使用脂族羧酸，并且所述脂族羧酸包含乙酸、己酸、己二酸、壬二酸、环己烷二羧酸和/或十二烷二酸。
16.权利要求13的多异氰酸酯，其中使用脂族羧酸，并且所述脂族羧酸包含乙酸、己酸、己二酸、壬二酸、环己烷二羧酸和/或十二烷二酸。
17.权利要求14的多异氰酸酯，其中使用脂族羧酸，并且所述脂族羧酸包含乙酸、己酸、己二酸、壬二酸、环己烷二羧酸和/或十二烷二酸。
18.权利要求11的多异氰酸酯，其中使用芳族羧酸，并且所述芳族羧酸包含邻苯二甲酸。
19.权利要求13的多异氰酸酯，其中使用芳族羧酸，并且所述芳族羧酸包含邻苯二甲酸。
20.权利要求14的多异氰酸酯，其中使用芳族羧酸，并且所述芳族羧酸包含邻苯二甲酸。
21.一种聚氨酯涂料组合物，它含有包含权利要求11的多异氰酸酯的粘合剂。
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