KR20040079964A

KR20040079964A - 폴리에스테르

Info

Publication number: KR20040079964A
Application number: KR10-2004-7011758A
Authority: KR
Inventors: 도시까즈 무라야마; 요시오 나까노; 시게루 무라따
Original assignee: 교와 핫꼬 케미카루 가부시키가이샤
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2004-09-16
Also published as: US20050038224A1; JPWO2003064497A1; CN1622964A; WO2003064497A1; EP1477505A1; CN1290894C; EP1477505A4; JP4347060B2

Abstract

본 발명에 의해, 분자내에 일반식 (Ⅰ)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은, 동일하거나 또는 상이하여 수소 원자 또는 저급 알킬을 나타내고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 하나 이상은 저급 알킬이다) 로 나타내는 구조 단위를 가지고, 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 제공된다.

Description

폴리에스테르 {POLYESTER}

폴리에스테르는 각종 성형 재료, 생분해성 재료, 도료, 접착제, 폴리우레탄, 폴리에스테르 엘라스토머, 중합성 올리고머 등의 원료, 에폭시 수지의 경화제 등의 용도에 유용하다. 그러나, 종래 알려져 있는 아디프산 등을 원료로 한 폴리에스테르는 가수분해되기 쉬워, 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르가 요망되고 있다.

또한, 각종 성형 재료, 생분해성 재료, 도료, 접착제, 인공 피혁 등에 유용한 폴리에스테르폴리올을 원료로 한 폴리우레탄도 마찬가지로 가수분해되기 쉬워, 내가수분해성이 우수한 폴리우레탄이 요망되고 있다.

본 발명은 각종 성형 재료, 생분해성 재료, 도료, 접착제, 폴리우레탄, 폴리에스테르 엘라스토머, 중합성 올리고머 등의 원료 및 에폭시 수지의 경화제 등의 용도에 유용한 폴리에스테르 및 각종 성형 재료, 생분해성 재료, 도료, 접착제, 인공 피혁 등의 용도에 유용한 폴리우레탄에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이하의 [1] ∼ [11] 을 제공한다.

[1] 분자내에 일반식 (Ⅰ)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은, 동일하거나 또는 상이하여 수소 원자 또는 저급 알킬을 나타내고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 하나 이상은 저급 알킬이다) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리에스테르.

[2] R¹및 R³이 동일하거나 또는 상이하여 저급 알킬이고, R², R⁴, R⁵및 R⁶이 수소 원자인 [1] 에 기재된 폴리에스테르.

[3] R¹및 R³이 모두 에틸이고, R², R⁴, R⁵및 R⁶이 수소 원자인 [1] 에 기재된 폴리에스테르.

[4] 수 평균 분자량이 300∼1,000,000 의 범위인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르.

[5] 말단이 히드록실기 또는 카르복실기인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르.

[6] 분자내에 일반식 (Ⅰ)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 상기와 동일하다) 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르와 이소시아네이트 화합물을 50∼150 ℃ 에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (Ⅰ)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 상기와 동일하다) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리우레탄의 제조법.

[7] 분자내에 일반식 (Ⅰ)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 상기와 동일하다) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리우레탄.

[8] R¹및 R³이 동일하거나 또는 상이하여 저급 알킬이고, R², R⁴, R⁵및 R⁶이 수소 원자인 [7] 에 기재된 폴리우레탄.

[9] R¹및 R³이 모두 에틸이고, R², R⁴, R⁵및 R⁶이 수소 원자인 [7] 에 기재된 폴리우레탄.

[10] 중량 평균 분자량이 10,000∼3,000,000 의 범위인 [7] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄.

[11] 말단에 중합성 이중 결합을 갖는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르.

이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.

일반식 (Ⅰ) 중의 기의 정의에 있어서, 저급 알킬로는, 예를 들어, 탄소수 1∼6 의 직쇄 또는 분지상의 알킬을 들 수 있고, 그 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1∼3 의 알킬 (메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필) 이 바람직하고, 또한 에틸이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르로는, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R¹및 R³이 동일하거나 또는 상이하여 저급 알킬이고, R², R⁴, R⁵및 R⁶이 수소 원자인 것이 바람직하고, 또한, R¹및 R³이 에틸이고, R², R⁴, R⁵및 R⁶이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위에 대응하는분지 글루탈산을 함유하는 디카르복시산 성분과 디올을 공지의 방법 (WO 98/41578 호, 일본 공개 특허 공보 평9-255767 호 등에 기재된 방법) 에 준하여 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 디카르복시산 성분 대신에 디카르복시산디에스테르 (디메틸에스테르, 디에틸에스테르 등) 등을 사용하여, 탈알코올하면서 중축합시켜도 된다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르는, 공지의 방법 [신(新)고분자 실험학 제 3 권 고분자의 합성ㆍ반응 (2), 고분자 학회 편, 쿄리츠 출판 (1996 년), 81∼83 페이지 등] 에 준하여, 그 디카르복시산 성분과 과잉의 디올을 반응시켜 양 말단이 히드록실기인 화합물을 합성하고, 그 후 디올을 증류 제거하면서 중축합시키는 것에 의해 얻을 수도 있다.

이들 중축합 반응시에 촉매를 사용해도 되고, 그 촉매로는, 예를 들어, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬, 알루미늄, 하프늄, 철 등의 금속의 산화물 및 염화물, 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드 등의 알킬티타네이트, 2-에틸헥산산주석, 디부틸주석디라우릴레이트 등의 주석 화합물, 플루오르화붕소, 플루오르화인, 플루오르화주석, 페닐붕산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐붕산 등의 치환 붕산, 인산, 아인산, 차아인산, 또는 이들의 염 (칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속염이나 암모늄염 등) 또는 이들의 에스테르 (에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 옥타데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등) 등을 들 수 있고, 그 촉매는, 본 발명의 폴리에스테르의 원료에 대하여 0.0001∼3 중량% 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르의 원료인 분지 글루탈산은 1 개 내지 복수개의 저급 알킬 측쇄를 갖는 글루탈산을 의미하고, 그 바람직한 구체예로는, 2,4-디알킬글루탈산, 3-알킬글루탈산, 2,3-디알킬글루탈산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 2,4-디에틸글루탈산이 보다 바람직하다. 상기한 분지 글루탈산은 단독으로 사용하거나 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용된다.

분지 글루탈산은 대응하는 디올로부터 공지의 방법 [유화학 19 권, 제 12 호, 1087 페이지 (1970 년), 일본 공개 특허 공보 평6-72948 호 등] 에 준하여 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 원료인 디카르복시산 성분은 분지 글루탈산 이외의 디카르복시산을 함유하고 있어도 된다. 분지 글루탈산 이외의 디카르복시산을 병용하는 경우, 분지 글루탈산의 사용량은 디카르복시산의 전체 사용량중 20 몰% 이상인 것이 바람직하고, 또한 30 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 분지 글루탈산의 사용량이 20 몰% 이상이면, 얻어지는 폴리에스테르의 내가수분해성이 보다 우수하고, 또 그 폴리에스테르의 유기 용매에 대한 용해성이 보다 우수하다.

분지 글루탈산 이외의 디카르복시산으로는, 카르복실기를 2 개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 탄소수 3∼22 의 디카르복시산을 들 수 있고, 그 바람직한 구체예로는, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 2,5-디에틸아디프산, 트리메틸아디프산, 2,2,5,5-테트라메틸아디프산, 피멜산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라인산, 세바스산, 수베르산 등의 지방족 디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 트리시클로데칸디카르복시산 등의 지환식 디카르복시산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 디벤조산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복시산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산 등을 들 수 있다. 상기 디카르복시산은 단독으로 사용하거나 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용된다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르의 원료로서, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산 등의 3 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복시산을, 생성하는 폴리에스테르의 용융 성형이 가능한 범위내에서 사용해도 된다.

본 발명의 폴리에스테르의 원료인 디올로는, 히드록실기를 2 개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 5-메틸-1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 자일리렌디올 등의 디올을 들 수 있다. 상기 디올은 단독으로 사용하거나 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용된다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르의 원료로서, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올을, 생성하는 폴리에스테르의 용융 성형이 가능한 범위내에서 사용해도 된다.

원료중의 히드록실기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비는 바람직하게는 0.5:1∼2.5:1, 보다 바람직하게는 0.6:1∼2:1 이다. 히드록실기의 몰수가 카르복실기의 몰수 이상이 되면, 양 말단이 히드록실기인 폴리에스테르가 많이 얻어지고, 반대로 카르복실기의 몰수가 히드록실기의 몰수 이상이 되면, 양 말단이 카르복실기인 폴리에스테르가 많이 얻어진다.

중축합 반응은 바람직하게는 50∼280 ℃, 보다 바람직하게는 100∼250 ℃ 에서, 필요에 따라 감압하에 실시된다.

본 발명의 폴리에스테르의 수 평균 분자량은 300∼1,000,000 인 것이 바람직하고, 500∼200,000 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는, 각종 용도에 따라서, 안정화제, 착색제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 유리 섬유, 가소제, 윤활제 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 되고, 첨가제의 사용량은 본 발명의 폴리에스테르에 대하여 0.001∼5 중량% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는, 예를 들어, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 연신, 진공 성형 등에 의해 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르는 유기 용매 (아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물이나 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 클로로포름 등) 에 용해하여 가공할 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르는 각종 형태의 성형체로 할 수 있고, 공지의 방법 (플라스틱 가공 기술 편람, 일본 공업 신문사 1969 년 등) 에 준하여, 예를 들어, 시트, 필름, 섬유 등으로 성형하는 것도 가능하다.

본 발명의 폴리에스테르는 각종 성형 재료, 생분해성 재료, 도료, 접착제, 폴리우레탄, 폴리에스테르 엘라스토머, 중합성 올리고머 등의 원료 및 에폭시 수지의 경화제 등의 용도에 유용하다.

본 발명의 폴리에스테르는 유기 용매 (유기 용매로는, 상기 유기 용매 등을 들 수 있다) 에 대한 용해성이 높다.

본 발명의 폴리에스테르는 내가수분해성, 내알칼리성, 내산성, 내후성 등이 우수하다.

본 발명의 폴리에스테르를 장기간의 가수분해에 의해 모노머로 해중합한 것은 생분해성도 우수하기 때문에, 본 발명의 폴리에스테르는 생분해성 폴리머로도 유용하다.

본 발명의 폴리우레탄은, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 양 말단이 히드록실기인 폴리에스테르와 이소시아네이트 화합물을 공지의 방법 (WO96/9334 호 공보 등) 에 준하여, 바람직하게는 50∼150 ℃ 에서 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 여기서 사용되는 폴리에스테르로는, 수 평균 분자량이 300∼5,000 인 것이 바람직하다.

또한, 폴리우레탄의 원료에, 필요에 따라 쇄 신장제를 첨가해도 되고, 그 쇄 신장제로는, 프로필렌디아민, 이소포론디아민 등의 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 폴리우레탄의 전체 원료중 0.5∼10 중량% 인 것이 바람직하다.

이소시아네이트 화합물로는, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 구체예로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 그 이소시아네이트 화합물은, 폴리우레탄의 전체 원료중의 히드록실기의 수에 대하여 이소시아네이트기의 수가 O.9∼1.2 가 되도록 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 10,000∼3,000,000 인 것이 바람직하고, 50,000∼1,000,000 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄은 내가수분해성, 내알칼리성, 내산성, 내후성 등이 우수하고, 각종 성형 재료, 생분해성 재료, 도료, 접착제, 인공 피혁 등의 용도에 유용하다.

다음으로, 본 발명의 말단에 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르에 대해 설명한다.

본 발명의 말단에 중합성 이중 결합 (여기서, 중합성 이중 결합을 갖는 기로는 비닐기가 바람직하다) 을 갖는 폴리에스테르는, ① 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 양 말단이 히드록실기인 폴리에스테르 (이하, 중합물 A 로 나타낸다) 를 중합성 이중 결합과 카르복실기를 갖는 화합물 또는 그 에스테르와 반응시키는 것에 의해, ② 중합물 A 를 중합성 이중 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 반응시키는 것에 의해, ③ 중합물 A 를 다관능 이소시아네이트와 반응시켜 말단을 이소시아네이트기로 변환시키고, 말단이 이소시아네이트기로 된 중합물 A 를 중합성 이중 결합과 히드록실기를 갖는 화합물과 반응시키는 것에 의해, ④ 중합물 A 를, 다관능 이소시아네이트와 중합성 이중 결합 및 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 말단을 이소시아네이트기로 변환시킨 것과 반응시키는 것에 의해, ⑤ 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 양 말단이 카르복실기인 폴리에스테르 (이하, 중합물 B 로 나타낸다) 를 중합성 이중 결합과 히드록실기를 갖는 화합물과 반응시키는 것에 의해, 또는 ⑥ 중합물 B 를 염화티오닐 등의 염화물과 반응시켜 산클로라이드로 변환시킨 후, 중합성 이중 결합과 히드록실기를 갖는 화합물과 반응시키는 것 등에 의해 제조할 수 있다.

여기서 사용되는 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리에스테르로는, 수 평균 분자량이 300∼10,000 인 것이 바람직하다.

여기서 사용되는 중합성 이중 결합과 카르복실기를 갖는 화합물 또는 그 에스테르로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산 등, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

중합성 이중 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

다관능 이소시아네이트로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 자일리렌디이소시아네이트 등, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

중합성 이중 결합과 히드록실기를 갖는 화합물로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드로시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다.

히드록실기와 카르복실기 또는 에스테르와의 반응에 있어서는, 상기 본 발명의 폴리에스테르를 제조할 때의 조건을 사용할 수 있지만, 중합을 피하기 위해, 반응은 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하의 저온에서 단시간에 반응시키는 것이 바람직하고, 또한, 촉매나 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 유기 용매를 사용할 수도 있다. 촉매로는 앞서 예시한 중축합 반응시의 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 하이드로퀴논모노벤질에테르, 하이드로퀴논모노펜틸에테르, t-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있다.

히드록실기와 이소시아네이트기의 반응에 있어서는, 상기한 본 발명의 폴리우레탄을 제조할 때의 조건을 사용할 수 있지만, 중합을 피하기 위해, 반응은 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하의 저온에서 단시간에 반응시키는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 옥틸산주석, 디부틸주석디라우레이트 등의 금속염, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민 등, 공지의 우레탄화 촉매나 상기 서술한 중합 금지제를 사용할 수 있다.

중합물 B 를 염화티오닐 등의 염화물과 반응시켜 산클로라이드로 변환하는 반응은 공지의 방법 [제 4 판 실험 화학 강좌 22, 일본 화학회 편, 마루젠 (1992 년), 115-127 페이지 등] 에 준하여 반응시킬 수 있다. 이 때, 필요에 따라, 피리딘, 헥사메틸인산트리아미드 등의 촉매를 사용할 수도 있다.

본 발명의 말단에 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르는 자외선 또는 전자선 경화용의 올리고머 등으로서 사용 가능하고, 코팅재, 포토레지스트, 솔더레지스트 등의 용도에 유용하다.

이하에서, 실시예, 비교예 및 참고예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

실시예중에 나타내는 폴리에스테르의 산가 및 수산기가는 다음의 방법에 의해 측정하였다.

산가의 측정 방법: 시료 1∼3 g 을 300 ㎖ 의 삼각 플라스크에 정칭(精秤)하고, 50 ㎖ 의 에탄올에 용해 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, O.1 ㏖/L 의 수산화칼륨의 에탄올 용액에 의해 중화 적정(滴定)하였다. 다음의 식에 의해 산가를 구하였다.

산가 (㎎ KOH/g) = X (㎖) ×0.1 ×56.1 / Y (g)

X: 0.5 ㏖/L 의 수산화칼륨의 에탄올 용액의 적정량

Y: 시료의 중량

수산기가의 측정 방법: 시료 1∼3 g 를 300 ㎖ 의 삼각 플라스크에 정칭하고, 무수 아세트산의 피리딘 용액 (9.8 중량%) 10 ㎖ 를 첨가하여, 100 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 가열 후, 시료에 물 10 ㎖ 와 피리딘 10 ㎖ 를 첨가하여, 100 ℃ 에서 10 분간 가열하였다. 시료를 냉각한 후, 부탄올 10 ㎖ 를 첨가하여, 크레졸 레드와 티몰 블루의 혼합액 (중량비 1:3) 을 지시약으로 하여, 0.5 ㏖/L 의 수산화칼륨의 에탄올 용액에 의해 중화 적정하였다. 시료를 넣지 않는 것 외에는 상기와 동일하게 조작하여, 중화에 사용한 0.5 ㏖/L 의 수산화칼륨의 에탄올 용액의 적정량을 블랭크 시험의 적정량으로 하였다. 이하의 식에 의해 수산기가를 구하였다.

수산기가 (㎎ KOH/g) = {X (㎖) － Y (㎖)} ×0.5 ×56.1 / Z (g)

X: 블랭크 시험에서의 적정량

Y: 시료를 넣은 경우의 적정량

Z: 시료의 중량

참고예 1 2,4-디에틸글루탈산의 합성

2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 (상품명: 쿄와디올 PD-9, 쿄와 발효 공업 주식회사 제조, 순도 93.9 %) 160.3 g, 수산화칼륨 (순도 86 %) 156.6 g 및 탄소수 12 의 파라핀 혼합물 (상품명: 쿄와졸 C1200-H, 쿄와 발효 공업 주식회사 제조) 102.2 g 을, 환류기, 압력 컨트롤 밸브 및 온도 컨트롤이 가능한 전열로(電熱爐)를 구비한 1 L 니켈제 오토클레이브에 넣고, 1 ㎫ 하에서 가열 교반하였다. 발생되는 수소 가스를 가스미터로 측정하여 반응의 진행을 추적하였다. 230 ℃ 부근에서부터 가스의 발생이 확인되며, 다시 250∼270 ℃ 로 유지하여 반응을 계속하였다. 250 ℃ 에 도달한 다음 3.5 시간 후까지 89.4 L 의 수소가 발생하였다. 다시 30 분간 반응을 계속한 결과, 그 동안 수소 가스는 O.8 L 발생하여, 수소 발생량이 이론량과 일치하고, 반응률은 100 % 였다. 반응후, 2,4-디에틸글루탈산2칼륨을 함유하는 반응액을 물에 용해시키고, 그 위에 황산을 첨가하여 조(粗) 2,4-디에틸글루탈산을 얻었다. 이 조 2,4-디에틸글루탈산을 물로 세정하고, n-헥산으로 정석하여, 여과 후, 2,4-디에틸글루탈산 142.5 g (백색 결정) 을 얻었다. 얻어진 2,4-디에틸글루탈산의 순도는 98.3 % (산가로부터 산출) 였다 (수율 79.1 %).

실시예 1 2,4-디에틸글루탈산과 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 원료로 한 양 말단 히드록실기의 폴리에스테르 (폴리에스테르폴리올) 의 합성

플라스크중에 2,4-디에틸글루탈산 5.0 ㏖ (941 g) 과 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 8.0 ㏖ (1282 g) 을 넣고, 200∼220 ℃, 질소 분위기하에서 교반, 혼합하였다.생성된 물을 제거하면서, 산가가 5 ㎎ KOH/g 이하가 된 시점에서 서서히 감압하여, 최종적으로 0.4∼0.65 ㎪ 로 하였다. 다시 220 ℃ 로 하여, 산가가 1.0 ㎎ KOH/g 이하이고 수산기가가 55.0 ㎎ KOH/g 가 된 시점에서 교반을 멈춰, 용기에 회수한 후 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 최종적으로 얻어진 폴리에스테르의 산가는 0.9 ㎎ KOH/g 이고, 수 평균 분자량은 약 2,000 이었다.

실시예 2 2,4-디에틸글루탈산과 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 원료로 한 양 말단 카르복실기의 폴리에스테르의 합성

플라스크중에 2,4-디에틸글루탈산 3.0 ㏖ (565 g) 과 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 2.0 ㏖ (321 g) 을 넣고, 200∼220 ℃, 질소 분위기하에 교반, 혼합하였다. 생성된 물을 제거하면서 반응을 진행시키고, 산가가 139.5 ㎎ KOH/g 가 된 시점에서 반응을 종료하였다. 최종적으로 얻어진 폴리에스테르의 산가는 139.5 ㎎ KOH/g 이고, 수 평균 분자량은 약 800 이었다.

실시예 3 2,4-디에틸글루탈산과 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 원료로 한 양 말단 히드록실기의 폴리에스테르 (폴리에스테르폴리올) 의 합성

플라스크중에 2,4-디에틸글루탈산 5.0 ㏖ (941 g) 과 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 8.0 ㏖ (1282 g) 을 넣고, 200∼220 ℃, 질소 분위기하에 교반, 혼합하였다. 생성된 물을 제거하면서, 산가가 5 ㎎ KOH/g 이하가 된 시점에서 촉매로서 티탄테트라부톡시드를 0.1 중량% 첨가한 후, 서서히 감압하여 최종적으로 0.13∼0.013 ㎪ 로 하였다. 다시 240 ℃ 로 하여, 수산기가가 23.2 ㎎ KOH/g 가 된 시점에서교반을 멈추고, 용기에 회수한 후 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 12,000, 수 평균 분자량은 약 5,000 이었다.

폴리에스테르 및 폴리우레탄의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량은 다음의 분석 조건에 의해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다.

(분자량 측정법)

칼럼: TSKgel Super HM-H, TSKgel Super HM-M (2 개) [모두 토소(주) 제조] 을 직렬로 연결하여 사용하였다.

이동상: 테트라히드로푸란

유량: 0.5 ㎖/분

내부 표준 물질: 폴리스티렌

칼럼 온도: 40 ℃

비교예 1 아디프산과 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 원료로 한 양 말단 히드록실기의 폴리에스테르 (폴리에스테르폴리올) 의 합성

플라스크중에 아디프산 5.0 ㏖ (730 g) 과 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 7.5 ㏖ (1202 g) 을 넣고, 200∼220 ℃, 질소 분위기하에 교반, 혼합하였다. 생성된 물을 제거하면서, 산가가 5 ㎎ KOH/g 이하로 된 시점에서 서서히 감압하여, 최종적으로 0.4∼0.65 ㎪ 로 하였다. 다시 220 ℃ 로 하여, 산가가 0.2 ㎎ KOH/g 이하이고 수산기가가 56.0 ㎎ KOH/g 로 된 시점에서 교반을 멈춰 용기에 회수한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 폴리에스테르를 얻었다. 최종적으로 얻어진폴리에스테르의 산가는 0.2 ㎎ KOH/g 이고, 수 평균 분자량은 약 2,000 이었다.

비교예 2 아디프산과 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 원료로 한 양 말단 카르복실기의 폴리에스테르의 합성

플라스크중에 아디프산 3.0 ㏖ (438 g) 과 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 2.0 ㏖ (321 g) 을 넣고, 200∼220 ℃, 질소 분위기하에 교반, 혼합하였다. 생성된 물을 제거하면서 반응을 진행시키고, 산가가 169.0 ㎎ KOH/g 로 된 시점에서 반응을 종료하였다. 최종적으로 얻어진 폴리에스테르의 산가는 169.0 ㎎ KOH/g 이고, 수 평균 분자량은 약 800 이었다.

시험예 1

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 폴리에스테르 2 g 및 증류수 5 g 을 밀폐 용기에 넣고, 100 ℃ 의 항온고(庫)에서 소정 기간 방치하였다. 시험후, 약 100 ㎖ 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 균일 용액으로 하고, 시료의 산가를 측정하여, 시험 전후의 변화를 조사하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

내가수분해성 시험 (산가 [㎎ KOH/g] 의 변화)
시험 기간／시험 샘플	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
시험 전	0.9	139.5	0.2	169.0
1 주간	1.1	150.0	2.2	280.0
2 주간	1.2	167.0	24.0	303.0

표 1 로부터 본 발명의 폴리에스테르는 산가의 상승이 적고, 내가수분해성이 우수함을 알 수 있다.

실시예 4 및 비교예 3 폴리우레탄의 합성

실시예 1 또는 비교예 1 에서 얻어진 폴리에스테르와 1,4-부탄디올을 혼합하여 120 ℃ 로 가열하였다. 이 혼합액에, 별도의 용기에서 미리 120 ℃ 로 가열한 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합하여, 120 ℃ 에서 약 3 분간 용융 중합하였다. 얻어진 중합물을 80 ℃ 에서 3 일간 숙성함으로써, 목적으로 하는 폴리우레탄을 합성하였다. 원료의 주입량 및 중량 평균 분자량은 표 2 에 나타내는 바와 같다.

시험예 2

실시예 4 및 비교예 3 에서 얻어진 폴리우레탄 2 g 및 증류수 5 g 을 밀폐 용기에 넣고, 100 ℃ 의 항온고에서 소정 기간 방치하였다. 시험후, 용기로부터 폴리우레탄을 추출하고, 중량 평균 분자량을 측정 (상기한 분석 조건에 의해 측정) 하여, 시험 전후의 변화를 조사하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

내가수분해성 시험 (중량 평균 분자량의 변화)
		실시예 4	비교예 3
폴리우레탄의 원료 및 중량 평균 분자량() 안: 주입량[중량부]	폴리에스테르폴리올	실시예 1 에서 제조한 폴리에스테르 (178.2)	비교예 1 에서 제조한 폴리에스테르 (179.8)
	쇄 신장제	1,4-부탄디올 (26.2)	1,4-부탄디올 (25.8)
	디이소시아네이트	4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (95.6)	4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (94.3)
	중량 평균 분자량	81,000	92,000
내가수분해성 시험후의 중량 평균 분자량	시험기간	1 주일	79,000	61,000
내가수분해성 시험후의 중량 평균 분자량	시험기간	2 주일	78,000	29,000

표 2 로부터 본 발명의 폴리우레탄은 시험후의 중량 평균 분자량의 저하가 작고, 내가수분해성이 우수함을 알 수 있다.

실시예 5 말단에 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르의 합성

플라스크중에 2,4-디에틸글루탈산 5.0 ㏖ (941 g) 과 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 7.5 ㏖ (1202 g) 을 넣고, 200∼220 ℃, 질소 분위기하에서 교반, 혼합하였다. 생성된 물을 제거하면서, 산가가 5 ㎎ KOH/g 이하로 된 시점에서 서서히 감압하여, 최종적으로 0.4∼0.65 ㎪ 로 하였다. 다시 220 ℃ 로 하여, 산가가 1.0 ㎎ KOH/g 이하이고 수산기가가 108.3 ㎎ KOH/g 으로 된 시점에서 교반을 멈춰 용기에 회수한 후, 실온까지 냉각하여, 양 말단이 히드록실기인 폴리에스테르를 얻었다. 최종적으로 얻어진 폴리에스테르의 산가는 0.6 ㎎ KOH/g 이고, 수 평균 분자량은 약 1,030 이었다. 얻어진 양 말단이 히드록실기인 폴리에스테르 0.39 ㏖ (403 g) 과 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 0.56 ㏖ (98 g), 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.3 g (0.06 중량%) 및 옥틸산주석 0.13 g (0.02 중량%) 을 플라스크중에 넣어, 질소 기류하에, 최고 반응 온도 80 ℃ 에서 약 4 시간 반응시키고, 이어서 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.32 ㏖ (37 g) 을 첨가하여, 최고 온도 66 ℃ 에서 약 3 시간 반응시켰다. 잔존하는 이소시아네이트기가 거의 없이, 목적으로 하는 말단에 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 6,275, 수 평균 분자량은 3,260 이었다.

본 발명에 의해, 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 제공된다.

Claims

분자내에 일반식 (Ⅰ)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은, 동일하거나 또는 상이하여 수소 원자 또는 저급 알킬을 나타내고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 하나 이상은 저급 알킬이다) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리에스테르.
제 1 항에 있어서, R¹및 R³이 동일하거나 또는 상이하여 저급 알킬이고, R², R⁴, R⁵및 R⁶이 수소 원자인 폴리에스테르.
제 1 항에 있어서, R¹및 R³이 모두 에틸이고, R², R⁴, R⁵및 R⁶이 수소 원자인 폴리에스테르.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수 평균 분자량이 300∼1,000,000 의 범위인 폴리에스테르.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 말단이 히드록실기 또는 카르복실기인 폴리에스테르.
분자내에 일반식 (Ⅰ)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 상기와 동일하다) 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르와 이소시아네이트 화합물을 50∼150 ℃ 에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (Ⅰ)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 상기와 동일하다) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리우레탄의 제조법.
분자내에 일반식 (Ⅰ)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 상기와 동일하다) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리우레탄.
제 7 항에 있어서, R¹및 R³이 동일하거나 또는 상이하여 저급 알킬이고, R², R⁴, R⁵및 R⁶이 수소 원자인 폴리우레탄.
제 7 항에 있어서, R¹및 R³이 모두 에틸이고, R², R⁴, R⁵및 R⁶이 수소 원자인 폴리우레탄.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 10,000∼3,000,000 의 범위인 폴리우레탄.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 말단에 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르.