ES2345556T3 - Alofanatos de mdi estables a la cristalizacion segun un procedimiento de dos etapas. - Google Patents
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Abstract
Poliisocianatos a base de MDI que contienen grupos alofanato en los que por lo menos la frecuencia de las cuatro primeras especies oligoméricas con grado de oligomerización creciente sigue una serie en la que las especies n + 1 respectivas representan al menos el 50% en moles de la cantidad de las especies n de peso molecular más bajo precedentes y la frecuencia de las especies disminuye con grado de oligomerización creciente.
Description
Alofanatos de MDI estables a la cristalización
según un procedimiento de dos etapas.
La invención se refiere a nuevos alofanatos de
MDI preparados según un procedimiento de dos etapas que destacan
por un mayor grado de oligomerización y por estabilidad a la
cristalización.
Por MDI se entienden mezclas del isómero 2,2',
2,4' y 4,4' de diisocianatodifenilmetano, pudiendo estar contenido
el isómero 2,2' en cantidades de hasta el 2% en peso.
Tanto el isómero 2,4' como el 4,4' de MDI son
cristalinos a temperatura ambiente, lo que es problemático para una
aplicación práctica ya que frecuentemente se necesitan isocianatos
aromáticos líquidos a base de MDI.
Las posibilidades para la preparación de
derivados de MDI líquidos son la reacción parcial de grupos NCO con
uretanización con dioles (documento US-A 3 644 457),
la carbodiimidación (reacción con catalizadores de carbodiimidación,
por ejemplo, según el documento US-A 4 154 752) o
la alofanación (reacción con monoalcoholes, por ejemplo, según el
documento EP-A 1 371 637).
Una estabilidad a la cristalización suficiente
en tales productos se alcanza normalmente cuando el contenido de
isocianato de los productos modificados se encuentra entre el 19 y
el 28% en peso. A tales contenidos de NCO, en el caso de control de
la reacción de una sola etapa, el contenido de especies de mayor
peso molecular con un grado de oligomerización de 4 y más es
relativamente bajo en la mezcla de reacción. A contenidos de NCO
superiores al 28% en peso, la solidificación por cristalización
sigue frecuentemente en tales productos, mientras que a contenidos
inferiores al 19% en peso la viscosidad se vuelve demasiado
alta.
En el documento GB 1369334 se describe la
derivatización de MDI mediante la formación de uretano,
procediéndose en un modo de procedimiento de dos etapas. La
reacción del diol se realiza inicialmente sólo con una cantidad
parcial de MDI para favorecer la formación de oligouretanos
previamente extendidos que luego se mezclan con MDI libre en la
segunda etapa. Tales productos no contienen grupos alofanato.
Los documentos US 5.319.054 y US 5.686.042 se
ocupan de alofanatos a base de MDI estables durante el
almacenamiento. La formación se realiza en un proceso de dos etapas
con formación del diuretano a partir de un equivalente de
diisocianato y un equivalente de alcohol como producto
intermedio.
El documento US 5.610.260 también describe la
síntesis de alofanatos a base de MDI estables durante el
almacenamiento mediante un proceso de dos etapas, uretanizándose
inicialmente un alcohol con un alto exceso de isocianato y
alofanándose luego el uretano obtenido con adición de un
catalizador.
La alofanación, por ejemplo, según el documento
EP-A 1 371 637, conduce a alofanatos de MDI estables
a la cristalización que, no obstante, sólo presentan una baja
proporción de especies de mayor peso molecular con un grado de
oligomerización de 4 y más. Por tanto, estos alofanatos son dignos
de mejora en lo referente a sus propiedades mecánicas.
Ahora es objetivo de la invención proporcionar
alofanatos de MDI estables a la cristalización que destacan por una
mayor proporción de especies de mayor peso molecular y, por tanto,
muestran propiedades mecánicas mejoradas, especialmente en lo
referente a la resistencia a la rotura progresiva de barnices y a
recubrimientos preparados a partir de ellos.
Ahora ha podido encontrarse que este objetivo
puede alcanzarse mediante alofanatos de MDI especiales en los que
la reducción de la frecuencia de las especies con grado de
oligomerización creciente obedece una serie, representando las
especies n+1 al menos el 50% de la cantidad de especies n. Por
tanto, son objeto de la invención poliisocianatos a base de MDI que
contienen grupos alofanato en los que por lo menos la frecuencia de
las cuatro primeras especies oligoméricas con grado de
oligomerización creciente sigue una serie en la que las especies n
+ 1 respectivas representan al menos el 50% en moles de la cantidad
de las especies n de bajo peso molecular precedentes y la
frecuencia de las especies disminuye con grado de oligomerización
creciente. A este respecto, en el caso de grado de polimerización 1
se trata del alofanato que resulta mediante reacción de un mol de
MDI con el monouretano de monoalcohol y MDI. Las especies n + 1
contienen al menos otra molécula de MDI y ninguna u otra molécula
de monoalcohol.
Preferiblemente, al menos las 6 primeras
especies de alofanato, con especial preferencia al menos las 8
primeras, siguen esta regularidad.
Estos alofanatos a base de MDI según la
invención tienen además, debido a la viscosidad similar, la ventaja
de una mejor miscibilidad con polioles, lo que mejora la
procesabilidad y conduce a barnices y recubrimientos más
homogéneos.
Normalmente, las especies de los alofanatos
presentan grados de oligomerización de 1 a 100, preferiblemente de
1 a 20.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la preparación de los poliisocianatos que contienen grupos
alofanato según la invención en el que
se hacen reaccionar
- A)
- uno o varios compuestos monohidroxílicos con
- B)
- MDI
- \quad
- sin catalizador en una relación NCO/OH de 2 a 3 y a una temperatura de 20 a 120ºC hasta que se haya alcanzado el contenido de isocianato teórico de la uretanización completa y a continuación
- \quad
- se añaden
- C)
- otros 3 a 5 equivalentes de MDI referidos a la cantidad de compuesto monohidroxílico inicialmente usada en A)
- \quad
- junto con
- D)
- un catalizador de alofanación
y la reacción continúa luego a temperaturas de
20 a 120ºC hasta que se haya alcanzado el contenido de isocianato
teórico de la alofanación completa.
El contenido de isocianato teórico después de la
uretanización se calcula suponiendo que cada equivalente del
compuesto monohidroxílico reacciona con un grupo isocianato con
formación de uretano. El contenido de isocianato teórico después de
la alofanación se calcula suponiendo que cada grupo uretano formado
en la primera etapa reacciona con un grupo isocianato para dar un
grupo alofanato.
Preferiblemente, la uretanización, así como la
alofanación, se realizan a temperaturas de 60 a 100ºC.
Preferiblemente, a continuación de la
alofanación se añaden 25 a 500 ppm de un cloruro de ácido referidas
a la cantidad total del alofanato formado para la
estabilización.
Preferiblemente, en la primera etapa se dosifica
el monoalcohol al MDI dispuesto.
Por MDI en el sentido de la invención se
entiende una mezcla de las mezclas del isómero 2,2', 2,4' y 4,4' de
diisocianatodifenilmetano, pudiendo estar el isómero 2,2 contenido
en cantidades de hasta el 2% en peso. El contenido de isómero 4,4'
asciende preferiblemente al 50 al 100% en peso, con especial
preferencia al 85 al 100% en peso, de manera muy especialmente
preferida al 95 al 100% en peso. En una forma de realización
especialmente preferida, como MDI se usa 4,4'-MDI
puro.
El MDI usado contiene preferiblemente menos del
15% en peso de proporciones poliméricas.
Como compuestos monohidroxílicos se usan
preferiblemente alcoholes alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos
con hasta 36 átomos de C. Aparte del grupo OH, éstos también pueden
estar dado el caso sustituidos y/o contener heteroátomos. Los
monoalcoholes preferidos son alifáticos, primarios y presentan 4 a
12 átomos de carbono como n-butanol,
n-hexanol, 2-etilhexanol,
n-octanol o los alcoholes que contienen puentes éter
metilglicol, butilglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter
monometílico de trietilenglicol y metoxipropanol.
Como catalizadores de alofanación se usan
preferiblemente sales de cinc, cobalto o plomo de ácidos
carboxílicos C_{8}-C_{22} saturados o
insaturados o quelatos de cinc o cobalto con acetilacetona.
Como cloruros de ácido para la estabilización de
los alofanatos se usan, por ejemplo, cloruro de benzoílo, cloruro
de ftaloílo, cloruro de isoftaloílo o cloruro de tereftaloílo.
Los alofanatos de MDI según la invención sirven
para la preparación de poliuretanos termoplásticos, elastoméricos o
reticulados y destacan por facilidad de preparación, buena
estabilidad a la cristalización y buenas propiedades mecánicas de
los plásticos y recubrimientos preparados a partir de ellos,
especialmente en lo referente a su resistencia a la rotura
progresiva. Los poliuretanos resultantes de los alofanatos de MDI
según la invención son adecuados, por ejemplo, para recubrimientos,
elastómeros termoplásticos, adhesivos y espumas.
Mientras que no se especifique otra cosa, todos
los datos en porcentaje deben entenderse como porcentaje en
peso.
La determinación de la distribución de
oligómeros se realizó mediante GPC con THF como eluyente. En el
marco de los siguientes experimentos se especificó la cantidad
relativa de oligómeros individuales o especies de alofanato,
determinada por los porcentajes en área medidos, fijándose la
cantidad de alofanato de MDI con el grado de polimerización 1 igual
a 1 y refiriéndose la cantidad de las especies n + 1 respectivamente
siguientes respectivamente a la cantidad de las siguientes especies
n más pequeñas. Ninguno de estos números deberá encontrarse por
debajo de 0,5, es decir, la frecuencia de las especies con grado de
oligomerización creciente obedece un orden geométrico, debiendo
representar las especies n + 1 respectivamente al menos el 50% de la
cantidad de las especies n.
Las viscosidades se determinaron mediante
viscosimetría de cono-plano a 23ºC.
Se dispusieron 2,5 equivalentes de
4,4'-diisocianatodifenilmetano a 80ºC y se mezclaron
en el plazo de 1 h con un equivalente de n-butanol.
Se agitó a esta temperatura hasta alcanzar un contenido de
isocianato del 16,3% y a continuación se empezó la alofanación
mediante la adición de 4,5 equivalentes de
4,4'-diisocianatodifenilmetano y 100 ppm de octoato
de cinc (como disolución al 50% en acetato de metoxipropilo).
Después de alcanzarse el contenido de isocianato del 22,0% se
añadieron otras 100 ppm de cloruro de benzoílo y se enfrió la mezcla
de reacción.
La distribución de las cuatro primeras especies
de alofanato sigue la serie: 1/0,81 /0,63/0,58
La viscosidad a 23ºC ascendió a 657 mPas.
Se dispusieron 2,5 equivalentes de
4,4'-diisocianatodifenilmetano a 80ºC y se mezclaron
en el plazo de 1 h con un equivalente de n-butanol.
Se agitó a esta temperatura hasta alcanzar un contenido de
isocianato del 16,3% y a continuación se empezó la alofanación
mediante la adición de 4,5 equivalentes de una mezcla de 85% de
4,4'-diisocianatodifenilmetano y 15% de
2,4'-diisocianatodifenilmetano y 100 ppm de octoato
de cinc (como disolución al 50% en acetato de metoxipropilo).
Después de alcanzarse el contenido de isocianato del 22,0% se
añadieron otras 100 ppm de cloruro de benzoílo y se enfrió la mezcla
de reacción.
La distribución de las cuatro primeras especies
de alofanato siguió la serie: 1/0,82/0,60/0,53
Ejemplo
comparativo
A 80ºC se dispusieron 7 equivalentes de
4,4'-diisocianatodifenilmetano y se mezclaron en el
plazo de 1 h con una disolución de 100 ppm de octoato de cinc en un
equivalente de n-butanol. Se agitó a esta
temperatura hasta que se alcanzó el contenido de isocianato del
22%. Finalmente se estabilizó mediante la adición de 100 ppm de
cloruro de benzoílo.
La distribución de las cuatro primeras especies
de alofanato siguió la serie: 1/0,5/0,34/0,52
La viscosidad a 23ºC ascendió a 450 mPas.
Para investigar la resistencia a la rotura
progresiva medida según DIN S35/5, el producto del Ejemplo 1 y del
Ejemplo comparativo se mezclaron respectivamente a una relación
NCO/OH de 1,05 con un poliol con un contenido de OH del 5,4%
constituido por 75% de aceite de ricino y 25% de un poliéster lineal
con una masa molar M_{n} de 2620 g/mol y viscosidad de 950 mPas
de ácido adípico y dietilenglicol y se hizo reaccionar a temperatura
ambiente sin catalizador. La resistencia a la rotura progresiva se
investigó en las películas de barniz así obtenidas después de 3
días según DIN S35/5. A este respecto se encontró que poliuretanos a
base del alofanato del Ejemplo 1 presentan con 39,4 MPa una
resistencia claramente mayor que aquellos a base del alofanato del
Ejemplo comparativo con 33,0 MPa.
El alofanato de MDI según la invención del
Ejemplo 1 es a -10ºC 23 días estable a la cristalización, mientras
que el alofanato de MDI del Ejemplo comparativo ya empieza a
cristalizar después de 7 días, lo que se manifiesta por un
enturbiamiento perceptible de la muestra y posterior precipitación
de sólido.
Claims (8)
1. Poliisocianatos a base de MDI que contienen
grupos alofanato en los que por lo menos la frecuencia de las
cuatro primeras especies oligoméricas con grado de oligomerización
creciente sigue una serie en la que las especies n + 1 respectivas
representan al menos el 50% en moles de la cantidad de las especies
n de peso molecular más bajo precedentes y la frecuencia de las
especies disminuye con grado de oligomerización creciente.
2. Poliisocianatos que contienen grupos
alofanato según la reivindicación 1, caracterizados porque
por lo menos las 6 primeras especies de alofanato formadas cumplen
la regularidad requerida.
3. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos que contienen grupos alofanato según la
reivindicación 1 ó 2, en el que
se hacen reaccionar
- A)
- uno o varios compuestos monohidroxílicos con
- B)
- MDI
- \quad
- sin catalizador en una relación NCO/OH de 2 a 3 y a una temperatura de 20 a 120ºC hasta que se haya alcanzado el contenido de isocianato teórico de la uretanización completa y a continuación
- \quad
- se añaden
- \quad
- otros 3 a 5 equivalentes de MDI referidos a la cantidad de compuesto monohidroxílico inicialmente usada en A)
- \quad
- junto con
- D)
- un catalizador de alofanación
y la reacción continúa luego a temperaturas de
20 a 120ºC hasta que se haya alcanzado el contenido de isocianato
teórico de la alofanación completa.
4. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos que contienen grupos alofanato según la
reivindicación 3, caracterizado porque la temperatura
durante la uretanización y la alofanación asciende a 60 a 100ºC.
5. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos que contienen grupos alofanato según la
reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque después de la
alofanación se añaden de 25 a 500 ppm de un cloruro de ácido
referidas a la cantidad total del alofanato formado para la
estabilización.
6. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos que contienen grupos alofanato según una de las
reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque en A) se usan
monoalcoholes alifáticos primarios con 4 a 12 átomos de carbono.
7. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos que contienen grupos alofanato según una de las
reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque como
catalizadores de alofanación se usan sales de cinc, cobalto o plomo,
dado el caso ácidos carboxílicos C_{8}-C_{22}
insaturados o acetilacetonato de cinc o cobalto.
8. Uso de poliisocianatos que contienen grupos
alofanato según la reivindicación 1 ó 2 en la preparación de
poliuretanos termoplásticos, elastoméricos o reticulados.
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