CN1622964A - 聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种分子内有由通式(I)：如右式(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不相同，表示氢原子或低级烷基，但是R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个是低级烷基)表示的结构单元且耐水解性优良的聚酯和聚氨酯。

Description

聚酯
技术领域
本发明涉及在各种成形材料、生物降解性材料、涂料、粘合剂、聚氨酯、聚酯弹性体、聚合性低聚物等原料、环氧树脂的固化剂等用途中有用的聚酯，以及在各种成形材料、生物降解性材料、涂料、粘合剂、人造革等用途中有用的聚氨酯。
背景技术
聚酯在各种成形材料、生物降解性材料、涂料、粘合剂、聚氨酯、聚酯弹性体、聚合性低聚物等原料、环氧树脂的固化剂等用途中是有用的。但是，已知的以己二酸等为原料的聚酯容易水解，所以人们需要一种耐水解性优良的聚酯。
而且以在各种成形材料、生物降解性材料、涂料、粘合剂、人造革等中有用的聚酯型多元醇为原料的聚氨酯同样容易水解，所以人们也需要一种耐水解性优良的聚氨酯。
发明内容
本发明目的在于提供一种耐水解性优良的聚酯和聚氨酯。
本发明提供以下的[1]～[11]。
[1]分子内有由通式(I)表示的结构单元的聚酯。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不相同，表示氢原子或低级烷基，但是在R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个是低级烷基)。
[2]在[1]中记载的聚酯，其中R1和R3相同或不同且为低级烷基，R2、R4、R5和R6是氢原子。
[3]在[1]中记载的聚酯，其中R1和R3均为乙基，R2、R4、R5和R6是氢原子。
[4]在[1]～[3]中任何一项记载的聚酯，其中数均分子量在300～1,000，000的范围。
[5]在[1]～[4]中任何一项记载的聚酯，其中末端是羟基或羧基。
[6]一种分子内有由通式(I)表示的结构单元
Figure A0380284500051
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别与上述同义)的聚氨酯的制造方法，其特征在于，在50～150℃下使分子内有由通式(I)表示的结构单元
Figure A0380284500052
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6，分别与上述同义)、两末端有羟基的聚酯与异氰酸酯化合物反应。
[7]一种聚氨酯，分子内具有由通式(I)表示的结构单元
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别与上述同义)。
[8]在[7]中记载的聚氨酯，其中R1和R3相同或不同且为低级烷基，R2、R4、R5和R6是氢原子。
[9]在[7]中记载的聚氨酯，其中R1和R3均为乙基，R2、R4、R5和R6是氢原子。
[10]在[7]～[9]中任何一项记载的聚氨酯，其中重均分子量在10,000～3,000,000的范围。
[11]在[1]～[4]中任何一项记载的聚酯，其中末端有聚合性双键。
以下详细说明本发明。
在通式(I)中的基团的定义中，所述的低级烷基，例如可以举出1～6个碳原子的直链或支链烷基，其具体实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等，其中优选1～3个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基)，更优选乙基。
作为本发明的聚酯，优选在通式(I)中，R1和R3相同或不同且为低级烷基，R2、R4、R5和R6是氢原子的聚酯；更优选R1和R3均为乙基，R2、R4、R5和R6是氢原子的聚酯。
本发明的聚酯，能够按照公知方法(WO98/41578号公报、特开平9-255767号公报等记载的方法)，通过使含有对应于通式(I)表示的结构单元的支链戊二酸的二羧酸成分与二元醇进行缩聚反应得到。也可以用二羧酸二酯(二甲酯、二乙酯等)等代替该二羧酸成分，一边脱醇一边缩聚的方式进行。而且本发明的聚酯，也可以按照公知方法[新高分子实验学第三卷，《高分子的合成与反应(2)》，高分子学会编著，共立出版(1996年)，81～83页等]，通过使该二羧酸成分与过量二元醇反应，合成两端是羟基的化合物，然后，借助于一边蒸馏除去二元醇一边使之缩聚的方式得到。
这些缩聚反应时也可以使用催化剂，作为催化剂例如可以举出钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑、铝、铪、铁等金属的氧化物和氯化物，四丁氧基钛、四异丙氧基钛等烷基钛酸盐，2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡(ジブチルスズジラウリレ一ト)等锡化合物，氟化硼、氟化磷、氟化锡、苯基硼酸、3，5-双(三氟甲基)苯基硼酸等取代硼酸、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸或其盐(钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属盐或铵盐等)或其酯(乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂基酯、苯酯等)。该催化剂相对于本发明的聚酯原料优选使用0.0001～3重量％。
作本发明聚酯的原料的支链戊二酸是指具有一个至多个低级烷基侧链的戊二酸，作为其优选实例可以举出2，4-二烷基戊二酸、3-烷基戊二酸、2，3-二烷基戊二酸等。其中更优选2，4-二乙基戊二酸。所述的支链戊二酸可以单独使用或两种以上混合使用。
支链戊二酸可以按照公知方法[《油化学》，19卷，第12期，1087页(1970年、特开平6-72948号公报等)]，用对应的二元醇制造。
作为本发明聚酯的原料的二羧酸成分，也可以含有支链戊二酸以外的二羧酸。并用支链戊二酸以外的二羧酸的情况下，支链戊二酸的用量优选占二羧酸的总用量的20摩尔％或20摩尔％以上，更优选占30摩尔％或30摩尔％以上。支链戊二酸的用量一旦达到20摩尔％或20摩尔％以上，则所得到的聚酯的耐水解性就会更加优良，而且该聚酯对有机溶剂的溶解性也会更加优良。
作为支链戊二酸以外的二羧酸，只要是具有两个羧基的化合物就无特别限制，优选3～22个碳原子的二羧酸，作为其优选实例可以举出：丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、2.5-二乙基己二酸、三甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、3，3-二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等的脂肪族二羧酸，1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、三环癸烷二羧酸等脂环族二羧酸，间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-苯撑二氧二乙酸(C6H4(OCH2COOH)2)、1，3-苯撑二氧二乙酸、联苯酸、二苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯砜-4，4’-二羧酸、4，4’-联苯二羧酸等芳香族二羧酸等。上述二羧酸，可以单独使用或者两种以上混合使用。
而且作为本发明的聚酯的原料，也可以在生成的聚酯能够熔融成形的范围内，使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等具有三个或三个以上羧基的羧酸。
作本发明聚酯的原料的二元醇，只要是具有两个以上羟基的化合物就无特别限制，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，3-二甲基-2，3-戊二醇、1，7-庚二醇、2-乙基1，3-己二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，4，4-三甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、5-甲基-1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-异丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、苯二醇等二元醇。上述二元醇可以单独使用或者两种以上混合使用。
此外，作为本发明的聚酯的原料，也可以在生成的聚酯能够熔融成形的范围内使用三羟甲基丙烷、季戊四醇等具有三个或三个以上羟基的醇类。
原料中羟基的摩尔数与羧基的摩尔数之比，优选处于0.5∶1～2.5∶1范围内，更优选处于0.6∶1～2∶1范围内。当羟基的摩尔数大于等于羧基的摩尔数时，两末端是羟基的聚酯就会增多，反之若羧基的摩尔数大于等于羟基的摩尔数时，两末端是羧基的聚酯就会增多。
缩聚反应优选在50～280℃，更优选在100～250℃下进行，必要时在减压下进行。
本发明聚酯的数均分子量优选为300～1,000,000，更优选为500～200,000。
本发明的聚酯可以根据各种用途添加稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、玻璃纤维、增塑剂、润滑剂等添加剂，添加剂的用量相对于本发明的聚酯优选为0.001～5重量％。
本发明的聚酯，可以利用例如注射成形、吹塑成形、挤压成形、压缩成形、拉伸、真空成形等方法成形。而且本发明的聚酯还可以溶解在有机溶剂(丙酮、甲基乙基酮等酮类化合物，或者二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿等)后进行加工。
本发明的聚酯可以制成各种形状的成形体，还可以按照公知方法(《塑料加工技术便览》，日本工业新闻社1969年等)制成例如片材、薄膜、纤维等。
本发明的聚酯可以用于各种成形材料、生物降解性材料、塑料、粘着剂、聚氨酯、聚酯弹性体、聚合物性低聚物等的原料、环氧树脂的固化剂等用途之中。
本发明的聚酯，对于有机溶剂(作为有机溶剂可以举出上述有机溶剂等)的溶解性强。
本发明的聚酯，耐水解性、耐碱性、耐酸性、耐侯性等优良。
本发明的聚酯经长时间水解而解聚成的单体，由于生物降解性优良，所以本发明的聚酯还可以用作生物降解性聚合物。
本发明的聚氨酯，可以按照公知方法(WO96/9334号公报等)，通过使具有由通式(I)表示的结构单元的两末端为羟基的聚酯与异氰酸酯化合物，优选在50～150℃下反应加以制造。这里使用的聚酯优选数均分子量为300～5,000的聚酯。
而且必要时也可以在聚氨酯的原料中加入链增长剂，作为该链增长剂可以举出亚丙基二胺、异佛尔酮二胺等具有两个或两个以上氨基的化合物，以及乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等具有两个或两个以上羟基的化合物等，其用量优选在聚氨酯全体原料中占0.5～10重量％。
作为异氰酸酯化合物优选具有两个或两个以上异氰酸酯基的化合物，其具体实例例如可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯等，优选这样使用该二异氰酸酯化合物，使得异氰酸酯基团数相对于聚氨酯全体原料中的羟基数占0.9～1.2。
本发明的聚氨酯的重均分子量，优选为10,000～3,000,000，更优选为50,000～1,000,000。
本发明的聚氨酯，耐水解性、耐碱性、耐酸性、耐侯性等优良，可以用于各种成形材料、生物降解性材料、塑料、粘着剂、人造革等等用途之中。
以下就本发明的末端具有聚合性双键的聚酯进行说明。
本发明的末端具有聚合性双键(其中具有聚合性双键的基团优选乙烯基)的聚酯，可以利用以下方法制造：①使具有由通式(I)表示的结构单元的两末端是羟基的聚酯(以下表示为聚合物A)，与具有聚合性双键和羧基的化合物或者与其酯反应；②使聚合物A与具有聚合性双键和异氰酸酯基团的化合物反应；③使聚合物A与多官能团异氰酸酯反应将末端转变成异氰酸酯基后，使末端变成异氰酸酯基的聚合物A与具有聚合性双键和羟基的化合物反应；④使聚合物A与具有多官能团异氰酸酯和聚合性双键及羟基的化合物反应，再于末端转变成异氰酸酯基的化合物反应；⑤使具有由通式(I)表示的结构单元的两末端是羧基的聚酯(以下表示为聚合物B)，与具有聚合性双键和羟基的化合物反应，或者⑥使聚合物B与亚硫酰二氯等氯化物反应将其转变成酰氯后，再与具有聚合性双键和羟基的化合物反应等方法。
这里使用的具有由通式(I)表示的结构单元的聚酯，其数均分子量优选为300～10,000。
这里使用的具有聚合性双键和羟基的化合物或者其酯，并无特别限制，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯等及其混合物。
作为具有聚合性双键和异氰酸酯基的化合物，并无特别限制，例如可以举出2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。
作为多官能团异氰酸酯并无特别限制，例如可以举出甲苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、三赖氨酸二异氰酸酯、间-或对-苯撑二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等及其混合物等。
作为具有聚合性双键和羟基的化合物并无特别限制，例如可以举出2-羟基乙基内烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等。
在羟基与羧基或酯的反应中，虽然可以采用上述制造本发明的聚酯时的条件，但是为了避免聚合，反应最好在150℃或150℃以下，优选在120℃或120℃以下的低温下且在短时间内进行，而且优选使用催化剂或阻聚剂。必要时还可以使用有机溶剂。作为催化剂可以使用上面列举的缩聚反应时的催化剂。而且作为阻聚剂，例如可以举出氢醌、氢醌单甲基醚、氢醌单苄基醚、氢醌单戊基醚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等。
在羟基与异氰酸酯基的反应中，虽然可以采用上述的制造本发明的聚酯时的条件，但是为了避免聚合，反应最好在150℃或150℃以下，优选在120℃或120℃以下的低温下在短时间内进行。必要时可以使用辛酸锡、二丁基锡二月桂酸酯等的金属盐，三亚乙基二胺等叔胺等，公知的氨基甲酸化催化剂或上述的阻聚剂。
使聚合物B与亚硫酰二氯等氯化物反应，将其转变成酰氯的反应，可以按照公知方法(《实验化学讲座》22，第四版，日本化学会编著，丸善(1992年)，115～127页等)进行。此时，还可以根据需要使用吡啶、六甲基磷酸三酰胺等催化剂。
本发明的末端有聚合性双键的聚酯，是能够作为紫外线或电子射线固化用低聚物等使用，而且还可以在涂料、光刻胶、阻焊剂等用途中使用。
具体实施方式
以下列举实施例、对照例和参考例，对本发明作进一步详细说明。
实施例中所示的聚酯的酸值和羟基值，是采用以下方法测定的。
酸值的测定方法：
在300毫升三角瓶中精确称量1～3克样品，将其溶解在50毫升乙醇中后，以酚酞作指示剂，用0.1摩尔/升氢氧化钾的乙醇溶液中和滴定。用下式求出酸值。
酸值(mgKOH/g)＝X(ml)×0.1×56.1/Y(g)
X：0.5摩尔/升氢氧化钾的乙醇溶液的滴定量
Y：样品重量
羟基值的测定方法：
在300毫升三角瓶中精确称量1～3克样品，加入10毫升乙酐的吡啶溶液(9.8重量％)，在100℃下加热1小时。加热后向样品中加入10毫升水和10毫升吡啶，在100℃下加热10分钟。样品冷却后，加入丁醇10毫升，用甲酚纤和百里酚蓝的混合液(重量比1∶3)作指示剂，用0.5摩尔/升氢氧化钾的乙醇溶液中和滴定。除了未加入样品之外与上述进行同样操作，以中和所需的0.5摩尔/升氢氧化钾的乙醇溶液的滴定量作为空白试验的滴定量。用下式求出了羟基值。
羟基值(mgKOH/g)＝{X(ml)-Y(ml)}×0.5×56.1/Z(g)
X：空白试验的滴定量
Y：加入了样品情况下的滴定量
Z：样品重量
参考例1：2，4-二乙基戊二酸的合成
将160.3克2，4-二乙基-1，5-戊二醇(商品名：キヨ-ワジオ-ルPD-9，协和发酵工业株式会社制造，纯度93.9％)、156.6克氢氧化钾(纯度86％)和102.2克12个碳原子的石蜡混合物(商品名：キヨ-ワゾ-ルC1200-H，协和发酵工业株式会社制造)加入备有回流器、压力控制阀和可控制温度的电炉的1升镍制高压釜中，在1MPa下加热搅拌。利用气体流量计测定发生的氢气，跟踪反应的进行。经确认在230℃附近产生了氢气，进而保持在250～270℃下继续反应。达到250℃后至3.5小时之前产生了89.4升氢气。虽然再继续反应30分钟，但是期间仅产生了0.8升氢气，氢气发生量与理论量一致，反应率为100％。反应后，将含有2，4-二乙基戊二酸二钾的反应液溶解在水中，进而加入硫酸，得到了粗的2，4-二乙基戊二酸。对此粗2，4-二乙基戊二酸进行水洗，用正己烷结晶，过滤后得到了142.5克2，4-二乙基戊二酸(白色结晶)。所得到的2，4-二乙基戊二酸纯度为98.3％(利用酸值算出)  (收率为79.1％)。
实施例1：以2，4-二乙基戊二酸与2，4-二乙基-1，5-戊二醇为原料的两末端 为羟基的聚酯(聚酯多元醇)的合成
在烧瓶中加入5.0摩尔(941克)2，4-二乙基戊二酸和8.0摩尔(1282克)2，4-二乙基-1，5-戊二醇，在200～220℃和氮气气氛下搅拌混合。一边除去生成水，一边在酸值达到了5mgKOH/g或5mgKOH/g以下时缓缓减压，最终达到0.4～0.65kPa。接着加热至220℃，在酸值达到了1.0mgKOH/g或1.0mgKOH/g以下而且羟基值达到了55.0mgKOH/g时终止搅拌，在容器中回收后冷却至室温，得到了目的聚酯多元醇化合物。最终得到的聚酯的酸值为0.9mgKOH/g，数均分子量约为2,000。
实施例2：以2，4-二乙基戊二酸与2，4-二乙基-1，5-戊二醇为原料的两末端 为羧基的聚酯的合成
在烧瓶中加入3.0摩尔(565克)2，4-二乙基戊二酸和2.0摩尔(321克)2，4-二乙基-1，5-戊二醇，在200～220℃和氮气气氛下搅拌混合。一边除去生成水一边进行反应，在酸值达到了139.5mgKOH/g时终止反应。最终得到的聚酯的酸值为139.5mgKOH/g，数均分子量约为800。
实施例3：以2，4-二乙基戊二酸与2，4-二乙基-1，5-戊二醇为原料的两末 端为羟基的聚酯(聚酯多元醇)的合成
在烧瓶中加入5.0摩尔(941克)2，4-二乙基戊二酸和8.0摩尔(1282克)2，4-二乙基-1，5-戊二醇，在200～220℃和氮气气氛下搅拌混合。一边除去生成水，一边在酸值达到了5mgKOH/g或5mgKOH/g以下时加入0.1重量％四丁氧基钛作为催化剂后，缓缓减压，最终达到0.13～0.013kPa。接着加热至240℃，在羟基值达到了23.2mgKOH/g时终止搅拌，在容器中回收后冷却至室温，得到了目的聚酯。最终得到的聚酯的重均分子量为12,000，数均分子量约为5,000。
聚酯和聚氨酯的数均分子量、重均分子量是在以下条件下，利用硅胶渗透色谱法测定的。
(分子量测定法)
柱：将TSKgel Super HM-H、TSKgel Super HM-M(两根)(均为东ソ-株式会社制造)串联连接使用。
移动相：四氢呋喃，流量：0.5毫升/分钟
内标物质：聚苯乙烯
柱温度：40℃
对照例1：以己二酸和2，4-二乙基-1，5-戊二醇为原料的两末端为羟基的 聚酯(聚酯多元醇)的合成
在烧瓶中加入5.0摩尔(730克)己二酸和7.5摩尔(1202克)2，4-二乙基-1，5-戊二醇，在200～220℃和氮气气氛下搅拌混合。一边除去生成水，一边在酸值达到了5mgKOH/g或5mgKOH/g以下时缓缓减压，最终达到0.4～0.65kPa。接着加热至220℃，在酸值达到0.2mgKOH/g或0.2mgKOH/g以下而且羟基值达到了56.0mgKOH/g时终止搅拌，在容器中回收后冷却至室温，得到了目的聚酯。最终得到的聚酯的酸值为0.2mgKOH/g，数均分子量约为2,000。
对照例2：以己二酸和2，4-二乙基-1，5-戊二醇为原料的两末端为羧基的 聚酯的合成
在烧瓶中加入3.0摩尔(438克)己二酸和2.0摩尔(321克)2，4-二乙基-1，5-戊二醇，在200～220℃和氮气气氛下搅拌混合。一边除去生成水一边进行反应，在酸值达到了169.0mgKOH/g时终止反应。最终得到的聚酯的酸值为169.0mgKOH/g，数均分子量约为800。
试验例1：
将实施例1、2和对照例1、2得到的聚酯各2克和5克蒸馏水加入密闭容器中，在100℃恒温库中放置预定时间。试验后，加入大约100毫升四氢呋喃制成均一溶液，然后进行样品的酸值测定，研究试验前后酸值的变化。结果示于表-1中。
表-1：耐水解性试验(酸值(mgKOH/g)的变化)
Figure A0380284500141
表-1中数据表明，本发明的聚酯酸值上升少，耐水解性优良。
实施例4和对照例3：聚氨酯的合成
将实施例1或对照例1得到的聚酯与1，4-丁二醇混合，加热至120℃。在此混合液中将事先用另外容器加热至120℃的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在120℃下进行3分钟熔体聚合。得到的聚合物在80℃下熟化三天，合成了目的聚氨酯。原料的加入量和重均分子量示于表-2之中。
试验例2
将实施例4或对照例3得到的聚氨酯2克与蒸馏水5克加入密闭容器中，在100℃恒温库中放置预定时间。试验后，将聚氨酯从容器中取出，进行重均分子量的测定(按照上述分析条件测定)，研究了试验前后的变化。结果示于表-2之中。
表-2：耐水解性试验(重均分子量的变化)
实施例4     对照例3
聚氨酯的原料和重均分子量()内：加入量(重量份) 聚酯多元醇 实施例1制造的聚酯(178.2 )     对照例1制造的聚酯(179.8)
链增长剂 1，4-丁二醇(26.2)     1，4-丁二醇(25.8)
二异氰酸酯 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(95.6)     同左(94.3)
重均分子量 81,000     92,000
耐水解性试验后的重均分子量 试验期间 一周 79,000     61,000
二周 78,000     29,000
表-2中数据表明，本发明的聚酯，试验后重均分子量的降低小，耐水解性优良。
实施例5：末端具有聚合性双键的聚酯的合成
在烧瓶中加入5.0摩尔(941克)2，4-二乙基戊二酸和7.5摩尔(1202克)2，4-二乙基-1，5-戊二醇，在200～220℃和氮气气氛下搅拌混合。一边除去生成水，一边在酸值达到了5mgKOH/g或5mgKOH/g以下时缓缓减压，最终达到0.4～0.65kPa。接着加热至220℃，在酸值达到了1.0mgKOH/g或1.0mgKOH/g以下而且羟基值达到了108.3mgKOH/g时终止搅拌，在容器中回收后冷却至室温，得到了两末端是羟基的聚酯。最终得到聚酯的酸值为0.6mgKOH/g，数均分子量约为1,030。将得到的两末端是羟基的聚酯0.39摩尔(403克)和2，4-三甲苯撑二异氰酸酯0.56摩尔(98克)、氢醌单甲基醚0.3克(0.06重量％)及辛酸锡0.13克(0.02重量％)加入烧瓶中，在氮气气流下于最高反应温度为80℃下使之反应大约4小时，然后加入2-羟乙基丙烯酸酯0.32摩尔(37克)，使之在最高温度66℃下反应大约3小时。得到了几乎没有残存的异氰酸酯基，末端具有聚合性双键的目的聚酯。所得到聚酯的重均分子量为6,275，数均分子量为3,260。
产业上利用的可能性
根据本发明，可以提供一种耐水解性优良的聚酯和聚氨酯。

Claims (11)

1.一种聚酯，其特征在于，在分子内具有由通式(I)表示的结构单元；
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不相同，表示氢原子或低级烷基，但是R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个是低级烷基)。
2.按照权利要求1所述的聚酯，其特征在于，R1和R3相同或不同，且为低级烷基，R2、R4、R5和R6为氢原子。
3.按照权利要求1所述的中聚酯，其特征在于，R1和R3均为乙基，R2、R4、R5和R6为氢原子。
4.按照权利要求1～3中任意一项所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的数均分子量处于300～1,000,000范围内。
5.按照权利要求1～4中任意一项所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的末端是羟基或羧基。
6.一种分子内具有由通式(I)表示的结构单元的聚氨酯的制造方法，
Figure A038028450002C2
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6，分别与上述同义)，其特征在于，在50～150℃下，使分子内具有由通式(I)表示的结构单元
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6，分别与上述同义)、且两末端具有羟基的聚酯与异氰酸酯化合物反应。
7.一种聚氨酯，其特征在于，在分子内具有由通式(I)表示的结构单元，
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6，分别与上述同义)。
8.按照权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于，R1和R3相同或不同，且为低级烷基，R2、R4、R5和R6为氢原子。
9.按照权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于，R1和R3均为乙基，R2、R4、R5和R6为氢原子。
10.按照权利要求7～9中任意一项所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯的重均分子量处于10,000～3,000,000范围内。
11.按照权利要求1～4中任意一项所述的聚酯，其特征在于，所述聚氨酯末端具有聚合性双键。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255860A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd ポリウレタンおよび水性ポリウレタン樹脂
US20060004151A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 General Electric Company Copolymers containing indan moieties and blends thereof
JP5380841B2 (ja) * 2006-01-12 2014-01-08 宇部興産株式会社 ポリオキサレートウレタン
US20080139774A1 (en) * 2006-12-11 2008-06-12 Lawrey Bruce D Soft thermoplastic polyurethane elastomers and processes for their preparation and use
EP2279219B1 (de) * 2008-05-14 2013-04-17 Basf Se Verwendung eines cyclohexandiolgemisches zur herstellung von polymeren
US8530570B2 (en) * 2008-07-23 2013-09-10 Basf Se Use of 2-isopropyl-2-alkyl-1,3-propanediols for preparing polymers
CN105143296B (zh) 2013-02-25 2018-06-12 巴斯夫欧洲公司 通过引入脂族异氰酸酯降低基于聚合物多元醇的热塑性聚氨酯的变色

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2720502A (en) * 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic titanium catalysts for the preparation of polyesters
US2909499A (en) * 1957-03-27 1959-10-20 Union Carbide Corp Vinyl chloride compositions containing alkyl-1, 5-pentanediol polyesters
DE3468866D1 (en) * 1983-03-21 1988-02-25 Ciba Geigy Ag Oligo esters containing polyalkyl piperidine groups
DE3642666A1 (de) * 1986-12-13 1988-06-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen, urethan- oder urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden hartschaumstoffen und deren verwendung
DE3642667A1 (de) * 1986-12-13 1988-06-23 Basf Ag Bei raumtemperatur fluessige polyester-polyole auf basis von 2-methylpentandiol-1,5, 2-ethylbutandiol-1,4, 2-methylglutarsaeure und/oder 2-ethylbernsteinsaeure sowie den entsprechenden dicarbonsaeurederivaten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von kunststoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren
JPH10130377A (ja) * 1996-10-31 1998-05-19 Kuraray Co Ltd ポリエステル

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