JPH06172518A - ポリアミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミド樹脂及びその製造方法Info
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- JPH06172518A JPH06172518A JP4329393A JP32939392A JPH06172518A JP H06172518 A JPH06172518 A JP H06172518A JP 4329393 A JP4329393 A JP 4329393A JP 32939392 A JP32939392 A JP 32939392A JP H06172518 A JPH06172518 A JP H06172518A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/281—Monocarboxylic acid compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/341—Dicarboxylic acids, esters of polycarboxylic acids containing two carboxylic acid groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた耐熱性、機械物性を有し、かつ溶融成
形可能な脂肪族、芳香族ポリアミド樹脂及びその製造方
法を提供する。 【構成】 式（Ｉ）、式（II）の構造単位からなり、分
子末端が芳香族基で封止され、対数粘度が０．５〜１．
０ｄｌ／ｇの溶融成形可能ポリアミド樹脂。 【化１】 【化２】
形可能な脂肪族、芳香族ポリアミド樹脂及びその製造方
法を提供する。 【構成】 式（Ｉ）、式（II）の構造単位からなり、分
子末端が芳香族基で封止され、対数粘度が０．５〜１．
０ｄｌ／ｇの溶融成形可能ポリアミド樹脂。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂及びそ
の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐熱性と
機械物性を有し、かつ溶融成形可能な脂肪族、芳香族ポ
リアミド共重合体及びその製造方法に関する。
の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐熱性と
機械物性を有し、かつ溶融成形可能な脂肪族、芳香族ポ
リアミド共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】全芳香族ポリアミド（アラミド）は、一
般に高融点を持つ結晶性高分子であり、その優れた耐熱
性、強度から繊維等に適した素材として多用されてい
る。しかしながら、これら全芳香族ポリアミドは、融点
がその分解開始温度よりも高く、実質的に溶融成形が不
可能であり、溶液成形によらざるを得ない等、成形条件
の制約を受けていた。これらの問題点を解決する方法と
して、モノマー成分の一方に脂肪族鎖を導入し溶融流動
性を付与する試みがなされてきた。例えば、特開昭５９
−５３５３６号公報には、テレフタル酸を主成分とする
芳香族ジカルボン酸と直鎖脂肪族アルキレンジアミンか
らなる成形用ポリアミドが、また、特開昭５９−１６１
４２８号公報には、テレフタル酸、イソフタル酸および
Ｃ６ジアミンからの結晶性コポリアミドが、特開昭５７
−２００４２０号公報にはアジピン酸を主成分とする脂
肪族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミンを主成分と
するポリアミドの製造方法が提案されている。しかしな
がら、これらポリアミドを形成するジアミン成分、もし
くはカルボン酸またはカルボン酸誘導体のモノマー成分
の一方に脂肪族鎖を多量に導入する方法では、溶融流動
性は付与されるものの熱安定性、耐熱性等が低下してし
まう問題点があった。
般に高融点を持つ結晶性高分子であり、その優れた耐熱
性、強度から繊維等に適した素材として多用されてい
る。しかしながら、これら全芳香族ポリアミドは、融点
がその分解開始温度よりも高く、実質的に溶融成形が不
可能であり、溶液成形によらざるを得ない等、成形条件
の制約を受けていた。これらの問題点を解決する方法と
して、モノマー成分の一方に脂肪族鎖を導入し溶融流動
性を付与する試みがなされてきた。例えば、特開昭５９
−５３５３６号公報には、テレフタル酸を主成分とする
芳香族ジカルボン酸と直鎖脂肪族アルキレンジアミンか
らなる成形用ポリアミドが、また、特開昭５９−１６１
４２８号公報には、テレフタル酸、イソフタル酸および
Ｃ６ジアミンからの結晶性コポリアミドが、特開昭５７
−２００４２０号公報にはアジピン酸を主成分とする脂
肪族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミンを主成分と
するポリアミドの製造方法が提案されている。しかしな
がら、これらポリアミドを形成するジアミン成分、もし
くはカルボン酸またはカルボン酸誘導体のモノマー成分
の一方に脂肪族鎖を多量に導入する方法では、溶融流動
性は付与されるものの熱安定性、耐熱性等が低下してし
まう問題点があった。
【０００３】また、イソシアネートとカルボン酸を利用
したポリアミドの合成に関しては通常の方法では、高分
子量のポリマーを得ることは困難であったが、特開昭５
７−１５１６１５号公報で既に提案しているようなジカ
ルボン酸のモノアルカリ金属塩等を使用することによっ
て高分子量のポリマーを得ることが可能となった。しか
しながら、ここで合成されているアジピン酸と芳香族ジ
イソシアネート等のポリマーも主鎖に脂肪族基を多量に
含んでいるため、耐熱性の面で満足のいくものではな
く、しかも、これらの半芳香族ポリアミド樹脂は、いず
れの場合も機械物性の面で硬くて脆いという欠点を有し
ていた。
したポリアミドの合成に関しては通常の方法では、高分
子量のポリマーを得ることは困難であったが、特開昭５
７−１５１６１５号公報で既に提案しているようなジカ
ルボン酸のモノアルカリ金属塩等を使用することによっ
て高分子量のポリマーを得ることが可能となった。しか
しながら、ここで合成されているアジピン酸と芳香族ジ
イソシアネート等のポリマーも主鎖に脂肪族基を多量に
含んでいるため、耐熱性の面で満足のいくものではな
く、しかも、これらの半芳香族ポリアミド樹脂は、いず
れの場合も機械物性の面で硬くて脆いという欠点を有し
ていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の諸欠点の少なくとも一部を解決できるポリアミド樹
脂、例えば、優れた耐熱性と機械物性を有し、溶融成形
可能なポリアミド樹脂を提供し、且つそのような樹脂の
製造法を提供することを目的とするものである。
術の諸欠点の少なくとも一部を解決できるポリアミド樹
脂、例えば、優れた耐熱性と機械物性を有し、溶融成形
可能なポリアミド樹脂を提供し、且つそのような樹脂の
製造法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、研究の結
果、ポリマー分子末端を特定の末端封止基で封止し、特
定の対数粘度にすることにより本発明の課題を解決し得
るポリアミド樹脂が得られることに成功し、本発明を完
成するに至ったのである。本発明によれば、このような
ポリアミド樹脂は、芳香族ジカルボン酸に芳香族ジイソ
シアネート、及び脂肪族性ジイソシアネートと末端封止
剤を用いて、触媒としてアルカリ金属化合物の存在下、
非プロトン系極性溶媒中で反応させることにより得るこ
とができる。
果、ポリマー分子末端を特定の末端封止基で封止し、特
定の対数粘度にすることにより本発明の課題を解決し得
るポリアミド樹脂が得られることに成功し、本発明を完
成するに至ったのである。本発明によれば、このような
ポリアミド樹脂は、芳香族ジカルボン酸に芳香族ジイソ
シアネート、及び脂肪族性ジイソシアネートと末端封止
剤を用いて、触媒としてアルカリ金属化合物の存在下、
非プロトン系極性溶媒中で反応させることにより得るこ
とができる。
【０００６】本発明の第１の発明は、次式（Ｉ）
【化１０】 で表される構造単位を有する基５０〜７５モル％と、次
式（II）
式（II）
【化１１】 で表される構造単位を有する基５０〜２５モル％からな
り、式（Ｉ）と式（II）の構造単位を有する基が互いに
ランダムに配列し、かつ、そのポリマーの分子末端が置
換基を有しない芳香族環、あるいは、イソシアネート、
カルボン酸と反応性を有しない基で置換された芳香族基
で封止され、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５g/dL
の濃度で溶解した後、３０℃において測定した対数粘度
の値が０．５〜１．０dL/gであることを特徴とする溶融
成形可能なポリアミド樹脂であり、
り、式（Ｉ）と式（II）の構造単位を有する基が互いに
ランダムに配列し、かつ、そのポリマーの分子末端が置
換基を有しない芳香族環、あるいは、イソシアネート、
カルボン酸と反応性を有しない基で置換された芳香族基
で封止され、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５g/dL
の濃度で溶解した後、３０℃において測定した対数粘度
の値が０．５〜１．０dL/gであることを特徴とする溶融
成形可能なポリアミド樹脂であり、
【０００７】本発明の第２の発明は、次式（Ｉ）
【化１２】 で表される構造単位を有する基５０〜７５モル％と、次
式（II）
式（II）
【化１３】 で表される構造単位を有する基５０〜２５モル％からな
り、式（Ｉ）と式（II）の構造単位を有する基が互いに
ランダムに配列し、かつ、そのポリマーの分子末端が置
換基を有しない芳香族環、あるいは、イソシアネート、
カルボン酸と反応性を有しない基で置換された芳香族基
で封止され、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５g/dL
の濃度で溶解した後、３０℃において測定した対数粘度
の値が０．５〜１．０dL/gであることを特徴とする溶融
成形可能なポリアミド樹脂を製造するにあたり、次式(I
II) ＨＯＯＣ−Ａｒ1−ＣＯＯＨ (III) （式中Ａｒ1は２価の芳香族基を表す。）で表される芳
香族ジカルボン酸１モルに対して、次式（IV） ＯＣＮ−Ａｒ2−ＮＣＯ （IV） （式中Ａｒ2は２価の芳香族基を表す。）で表される芳
香族ジイソシアネート０．５〜０．７５モル、次式
（Ｖ） ＯＣＮ−ＣＨ2−Ｒ1−ＣＨ2−ＮＣＯ （Ｖ） （式中、Ｒ1は直結または１個以上の炭素原子を含む２
価の基を表す。）で表される脂肪族性ジイソシアネート
０．５〜０．２５モルを、芳香族ジカルボン酸：ジイソ
シアネートの合計のモル比が、１：１〜１：１．０１の
範囲で、式(III)の芳香族ジカルボン酸１モル当り０．
１モル以下の非置換芳香族モノカルボン酸、及び、イソ
シアネート、カルボン酸と反応性のない置換基を有する
芳香族モノカルボン酸からなる群から選ばれた少なくと
も一種の末端封止剤を、触媒としてアルカリ金属化合物
の存在下、非プロトン系極性溶媒中１４０℃以上で反応
させることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法であ
る。
り、式（Ｉ）と式（II）の構造単位を有する基が互いに
ランダムに配列し、かつ、そのポリマーの分子末端が置
換基を有しない芳香族環、あるいは、イソシアネート、
カルボン酸と反応性を有しない基で置換された芳香族基
で封止され、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５g/dL
の濃度で溶解した後、３０℃において測定した対数粘度
の値が０．５〜１．０dL/gであることを特徴とする溶融
成形可能なポリアミド樹脂を製造するにあたり、次式(I
II) ＨＯＯＣ−Ａｒ1−ＣＯＯＨ (III) （式中Ａｒ1は２価の芳香族基を表す。）で表される芳
香族ジカルボン酸１モルに対して、次式（IV） ＯＣＮ−Ａｒ2−ＮＣＯ （IV） （式中Ａｒ2は２価の芳香族基を表す。）で表される芳
香族ジイソシアネート０．５〜０．７５モル、次式
（Ｖ） ＯＣＮ−ＣＨ2−Ｒ1−ＣＨ2−ＮＣＯ （Ｖ） （式中、Ｒ1は直結または１個以上の炭素原子を含む２
価の基を表す。）で表される脂肪族性ジイソシアネート
０．５〜０．２５モルを、芳香族ジカルボン酸：ジイソ
シアネートの合計のモル比が、１：１〜１：１．０１の
範囲で、式(III)の芳香族ジカルボン酸１モル当り０．
１モル以下の非置換芳香族モノカルボン酸、及び、イソ
シアネート、カルボン酸と反応性のない置換基を有する
芳香族モノカルボン酸からなる群から選ばれた少なくと
も一種の末端封止剤を、触媒としてアルカリ金属化合物
の存在下、非プロトン系極性溶媒中１４０℃以上で反応
させることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法であ
る。
【０００８】本発明において、置換分Ａｒ1は２価の芳
香族基である。この芳香族基としては、例えば、ベンゼ
ン、ナフタレン、ジフェニル、ジフェニルスルホン、ジ
フェニルエーテル、ベンゾフェノン、ペリレン、ジフェ
ニルアルカンなどから誘導される２官能芳香族基を挙げ
ることができる。Ａｒ1は、次式の２官能性芳香族基で
あってもよい。
香族基である。この芳香族基としては、例えば、ベンゼ
ン、ナフタレン、ジフェニル、ジフェニルスルホン、ジ
フェニルエーテル、ベンゾフェノン、ペリレン、ジフェ
ニルアルカンなどから誘導される２官能芳香族基を挙げ
ることができる。Ａｒ1は、次式の２官能性芳香族基で
あってもよい。
【化１４】
【０００９】また、置換分Ａｒ2は２価の芳香族基であ
り、例えば、フェニレン、置換フェニレン（アルキル置
換フェニレン、アルコキシ置換フェニレン、ハロ置換フ
ェニレンなど）、更に非置換又は置換ジフェニルアルカ
ン、トリフェニルアルカン、ジフェニルスルフィド、ジ
フェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ビフェニル、ナフタレン、アントラキノン、アント
ラセン、アゾベンゼンなどから誘導される二価の芳香族
基を挙げることができる。Ａｒ2は次式のような二価の
基であってもよい。
り、例えば、フェニレン、置換フェニレン（アルキル置
換フェニレン、アルコキシ置換フェニレン、ハロ置換フ
ェニレンなど）、更に非置換又は置換ジフェニルアルカ
ン、トリフェニルアルカン、ジフェニルスルフィド、ジ
フェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ビフェニル、ナフタレン、アントラキノン、アント
ラセン、アゾベンゼンなどから誘導される二価の芳香族
基を挙げることができる。Ａｒ2は次式のような二価の
基であってもよい。
【化１５】
【００１０】更に、置換分Ｒ1は直結または１個以上の
炭素原子を含む２価の基である。この １個以上の炭素
原子を含む２価の基としては、例えば、アルキレン基、
炭素以外の元素を含むアルキレン基、２価の芳香族基、
例えば、フェニレン、ナフチレン、２価のビシクロ（二
環縮合環）化合物から誘導される基などを挙げることが
できる。Ｒ1は、次式のような直結または二価の基であ
ってもよい。
炭素原子を含む２価の基である。この １個以上の炭素
原子を含む２価の基としては、例えば、アルキレン基、
炭素以外の元素を含むアルキレン基、２価の芳香族基、
例えば、フェニレン、ナフチレン、２価のビシクロ（二
環縮合環）化合物から誘導される基などを挙げることが
できる。Ｒ1は、次式のような直結または二価の基であ
ってもよい。
【化１６】
【００１１】前記一般式(III)で表される芳香族ジカル
ボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5
−ジカルボン 酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、
ジフェニル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン
−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4'−ジ
カルボン酸、ベンゾフェノン−4,4'−ジカルボン酸、ペ
リレン−1,9−ジカルボン酸、ペリレン−2,9−ジカルボ
ン酸、4,4'−ジカルボキシジフェニルメタン、2-（4,4'
−ジカルボキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
ボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5
−ジカルボン 酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、
ジフェニル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン
−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4'−ジ
カルボン酸、ベンゾフェノン−4,4'−ジカルボン酸、ペ
リレン−1,9−ジカルボン酸、ペリレン−2,9−ジカルボ
ン酸、4,4'−ジカルボキシジフェニルメタン、2-（4,4'
−ジカルボキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１２】前記一般式（IV）で表される芳香族ジイソ
シアネートとしては、例えば、フェニレン−1,3−ジイ
ソシアネート、フェニレン−1,4−ジイソシアネート、
トリレン− 2,6−ジイソシアネート、トリレン−2,4−
ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン−2,4−ジイ
ソシアネート、１−クロロフェニレンジイソシアネー
ト、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、メタキ
シリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、
ジフェニルスルフィド−4,4'−ジイソシアネート、ジフ
ェニルスルホン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニル
エーテル−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテ
ル−3,4'−ジイソシアネート、ジフェニルケトン−4,4'
−ジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネ
ート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネートナフタレン
−1,5−ジイソシアネート、2,4'−ビフェニルジイソシ
アネート、4,4'−ビフェニルジイソシアネート、3,3'−
メトキシ−4,4'−ビフェニルジイソシアネート、アント
ラキノン−2,6−ジイソシアネート、トリフェニルメタ
ン−4,4'−ジイソシアネート、アゾベンゼン−4,4'−ジ
イソシアネート等が挙げられ、特に、トリレン−2,4−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシ
アネート及びナフタレン−1,5−ジイソシアネートが工
業的に入手が容易で安価であることから好ましい。
シアネートとしては、例えば、フェニレン−1,3−ジイ
ソシアネート、フェニレン−1,4−ジイソシアネート、
トリレン− 2,6−ジイソシアネート、トリレン−2,4−
ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン−2,4−ジイ
ソシアネート、１−クロロフェニレンジイソシアネー
ト、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、メタキ
シリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、
ジフェニルスルフィド−4,4'−ジイソシアネート、ジフ
ェニルスルホン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニル
エーテル−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテ
ル−3,4'−ジイソシアネート、ジフェニルケトン−4,4'
−ジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネ
ート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネートナフタレン
−1,5−ジイソシアネート、2,4'−ビフェニルジイソシ
アネート、4,4'−ビフェニルジイソシアネート、3,3'−
メトキシ−4,4'−ビフェニルジイソシアネート、アント
ラキノン−2,6−ジイソシアネート、トリフェニルメタ
ン−4,4'−ジイソシアネート、アゾベンゼン−4,4'−ジ
イソシアネート等が挙げられ、特に、トリレン−2,4−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシ
アネート及びナフタレン−1,5−ジイソシアネートが工
業的に入手が容易で安価であることから好ましい。
【００１３】前記一般式（Ｖ）で表される脂肪族性ジイ
ソシアネートの例としては、例えば、1,2−ジイソシア
ナトエタン、1,3−ジイソシアナトプロパン、テトラメ
チレン−1,4−ジイソシアネート、ペンタメチレン−1,5
−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシ
アネート、ノナメチレン−1,9−ジイソシアネート、デ
カメチレン−1,10−ジイソシアネート、ω，ω’−ジプ
ロピルエーテルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート誘導体、及びメタキシリレンジイソシアネート、
パラキシリレンジイソシアネート等の側鎖に置換基をも
った芳香族ジイソシアネート誘導体、及び、２，４−ジ
イソシアナトメチル〔２，２，１〕ヘプタン、２，５−
ジイソシアナトメチル〔２，２，１〕ヘプタン等のビシ
クロ（二環縮合環）化合物が挙げられ、特に、ヘキサメ
チレン−1,6−ジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネートが工業的に入手が容易で安価であることか
ら好ましい。
ソシアネートの例としては、例えば、1,2−ジイソシア
ナトエタン、1,3−ジイソシアナトプロパン、テトラメ
チレン−1,4−ジイソシアネート、ペンタメチレン−1,5
−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシ
アネート、ノナメチレン−1,9−ジイソシアネート、デ
カメチレン−1,10−ジイソシアネート、ω，ω’−ジプ
ロピルエーテルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート誘導体、及びメタキシリレンジイソシアネート、
パラキシリレンジイソシアネート等の側鎖に置換基をも
った芳香族ジイソシアネート誘導体、及び、２，４−ジ
イソシアナトメチル〔２，２，１〕ヘプタン、２，５−
ジイソシアナトメチル〔２，２，１〕ヘプタン等のビシ
クロ（二環縮合環）化合物が挙げられ、特に、ヘキサメ
チレン−1,6−ジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネートが工業的に入手が容易で安価であることか
ら好ましい。
【００１４】本発明で用いられるポリマーの分子末端封
止基は、非置換芳香族環基、またはイソシアネート、カ
ルボン酸と反応性を有しない基で置換された芳香族環基
である。この芳香族環は、単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連
結された多環式芳香族基であることができる。例えば、
ベンゼン、ジフェニルアルカン、ジフェニルスルホン、
ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルフィド、ジフ
ェニルエーテル、ベンゾフェノン、ナフタレンなどから
誘導される非置換芳香族環基、及びこれらのアルキル置
換、アルコキシ置換、ハロゲン置換芳香族環基、例え
ば、メチル置換、メトキシ置換、クロロ置換芳香族基を
挙げることができる。特に、ベンゼンから誘導される非
置換芳香族基でポリマーの分子末端を封止した場合、耐
熱性が向上することから好ましい。
止基は、非置換芳香族環基、またはイソシアネート、カ
ルボン酸と反応性を有しない基で置換された芳香族環基
である。この芳香族環は、単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連
結された多環式芳香族基であることができる。例えば、
ベンゼン、ジフェニルアルカン、ジフェニルスルホン、
ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルフィド、ジフ
ェニルエーテル、ベンゾフェノン、ナフタレンなどから
誘導される非置換芳香族環基、及びこれらのアルキル置
換、アルコキシ置換、ハロゲン置換芳香族環基、例え
ば、メチル置換、メトキシ置換、クロロ置換芳香族基を
挙げることができる。特に、ベンゼンから誘導される非
置換芳香族基でポリマーの分子末端を封止した場合、耐
熱性が向上することから好ましい。
【００１５】本発明で用いられる分子末端封止剤として
は、非置換芳香族環基、またはイソシアネート、カルボ
ン酸と反応性を有しない基で置換された芳香族環基を有
する化合物を用いることができる。この芳香族環は、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された多環式芳香族基であ
ることができる。分子末端封止剤としては、例えば、安
息香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスル
ホンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、
ジフェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテル
カルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカ
ルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボ
ン酸等のモノカルボン酸、またはこれらのアルキル置
換、アルコキシ置換、ハロゲン置換モノカルボン酸等が
挙げられる。好ましくは下式で表されるモノカルボン
酸、
は、非置換芳香族環基、またはイソシアネート、カルボ
ン酸と反応性を有しない基で置換された芳香族環基を有
する化合物を用いることができる。この芳香族環は、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された多環式芳香族基であ
ることができる。分子末端封止剤としては、例えば、安
息香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスル
ホンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、
ジフェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテル
カルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカ
ルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボ
ン酸等のモノカルボン酸、またはこれらのアルキル置
換、アルコキシ置換、ハロゲン置換モノカルボン酸等が
挙げられる。好ましくは下式で表されるモノカルボン
酸、
【化１７】 及びそれらの芳香族環が、イソシアネート、カルボン酸
と反応性を有しない基で置換された誘導体である。上記
の分子末端封止剤は、単独に、または２種以上混合して
使用してもよい。
と反応性を有しない基で置換された誘導体である。上記
の分子末端封止剤は、単独に、または２種以上混合して
使用してもよい。
【００１６】本発明の種々の局面において、樹脂の生成
に用いられる本発明に記載の反応剤は異性体を有する場
合があることは当業者には明かである。従って、特に断
わりなき限り、反応剤についての記載はそのような異性
体の全てを含むものとする。
に用いられる本発明に記載の反応剤は異性体を有する場
合があることは当業者には明かである。従って、特に断
わりなき限り、反応剤についての記載はそのような異性
体の全てを含むものとする。
【００１７】分子末端封止剤としては、特に、安息香酸
が工業的に入手が容易で安価であることから好ましく、
これら分子末端封止剤を使用したポリマーの熱安定性
は、使用しないものに比べ非常に優れている。
が工業的に入手が容易で安価であることから好ましく、
これら分子末端封止剤を使用したポリマーの熱安定性
は、使用しないものに比べ非常に優れている。
【００１８】本発明の方法において触媒として用いられ
るアルカリ金属化合物としては、例えば、ジカルボン
酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸のモノ及び／
またはジ及び／またはトリ及び／またはテトラリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウ
ム塩、フランシウム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金
属塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等の
アルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸
水素セシウム、炭酸水素フランシウム等のアルカリ金属
炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸
化フランシウム等のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウ
ム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、
弗化セシウム、弗化フランシウム等のアルカリ金属弗化
物が挙げられる。特に、ナトリウム塩及びカリウム塩が
好ましい。上記のアルカリ金属化合物は、単独に、また
は２種以上混合して使用してもよい。
るアルカリ金属化合物としては、例えば、ジカルボン
酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸のモノ及び／
またはジ及び／またはトリ及び／またはテトラリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウ
ム塩、フランシウム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金
属塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等の
アルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸
水素セシウム、炭酸水素フランシウム等のアルカリ金属
炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸
化フランシウム等のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウ
ム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、
弗化セシウム、弗化フランシウム等のアルカリ金属弗化
物が挙げられる。特に、ナトリウム塩及びカリウム塩が
好ましい。上記のアルカリ金属化合物は、単独に、また
は２種以上混合して使用してもよい。
【００１９】本発明で使用される非プロトン系極性溶媒
としては、例えば、 N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−
ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミドのような
鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホリルアミド
類、あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホ
ン、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシドある
いはスルホン類、テトラメチル尿素、N,N'−ジメチルエ
チレンウレアのようなウレア類が挙げられる。これらの
溶媒は、実質的に無水の状態で使用することが必要であ
る。重合反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等を混合して使用することもできる。
としては、例えば、 N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−
ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミドのような
鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホリルアミド
類、あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホ
ン、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシドある
いはスルホン類、テトラメチル尿素、N,N'−ジメチルエ
チレンウレアのようなウレア類が挙げられる。これらの
溶媒は、実質的に無水の状態で使用することが必要であ
る。重合反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等を混合して使用することもできる。
【００２０】本発明において、優れた耐熱性を有し、溶
融成形可能なポリアミドを製造するには、前記一般式(I
II)で表される芳香族ジカルボン酸１モルに対して、一
般式（IV）で表される芳香族ジイソシアネートを０．５
〜０．７５モル、一般式（Ｖ）で表される脂肪族性ジイ
ソシアネート０．５〜０．２５モルを芳香族ジカルボン
酸：ジイソシアネートの合計のモル比が、１：１〜１：
１．０１の範囲で、更に芳香族ジカルボン酸１モル当た
り分子末端封止剤を０．１モル以下添加したものを、ア
ルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１
４０℃以上の温度で加熱反応させる必要がある。
融成形可能なポリアミドを製造するには、前記一般式(I
II)で表される芳香族ジカルボン酸１モルに対して、一
般式（IV）で表される芳香族ジイソシアネートを０．５
〜０．７５モル、一般式（Ｖ）で表される脂肪族性ジイ
ソシアネート０．５〜０．２５モルを芳香族ジカルボン
酸：ジイソシアネートの合計のモル比が、１：１〜１：
１．０１の範囲で、更に芳香族ジカルボン酸１モル当た
り分子末端封止剤を０．１モル以下添加したものを、ア
ルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１
４０℃以上の温度で加熱反応させる必要がある。
【００２１】本発明において使用する一般式(III)で表
される芳香族ジカルボン酸と一般式（IV）で表される芳
香族ジイソシアネートのモル比は、芳香族ジカルボン酸
１モルに対して芳香族ジイソシアネート０．５〜０．７
５モルの範囲が好ましく、０．５５〜０．６５モルの範
囲がさらに好ましい。モル比が０．５未満になると、得
られたポリマーの耐熱性が悪くなり、また、モル比が
０．７５を超えるとポリマー溶融流動性が悪くなる。
される芳香族ジカルボン酸と一般式（IV）で表される芳
香族ジイソシアネートのモル比は、芳香族ジカルボン酸
１モルに対して芳香族ジイソシアネート０．５〜０．７
５モルの範囲が好ましく、０．５５〜０．６５モルの範
囲がさらに好ましい。モル比が０．５未満になると、得
られたポリマーの耐熱性が悪くなり、また、モル比が
０．７５を超えるとポリマー溶融流動性が悪くなる。
【００２２】また、一般式（Ｖ）で表される脂肪族性ジ
イソシアネートのモル比は、芳香族ジカルボン酸１モル
に対して脂肪族性ジイソシアネート０．５〜０．２５モ
ルの範囲が好ましく、０．４５〜０．３５モルの範囲が
さらに好ましい。モル比が０．２５未満になると、得ら
れたポリマーの溶融流動性が悪くなり、また、モル比が
０．５を越えると耐熱性に優れたポリマーが得られな
い。
イソシアネートのモル比は、芳香族ジカルボン酸１モル
に対して脂肪族性ジイソシアネート０．５〜０．２５モ
ルの範囲が好ましく、０．４５〜０．３５モルの範囲が
さらに好ましい。モル比が０．２５未満になると、得ら
れたポリマーの溶融流動性が悪くなり、また、モル比が
０．５を越えると耐熱性に優れたポリマーが得られな
い。
【００２３】更に、芳香族ジカルボン酸と芳香族、脂肪
族ジイソシアネートのモル比は芳香族ジカルボン酸：ジ
イソシアネートの合計のモル比が、１：１〜１：１．０
１の範囲が好ましく、１：１〜１：１．００１の範囲が
さらに好ましい。モル比が１：１．０１よりも大きくな
ると、得られたポリマーの分子量が低下し、耐熱性、機
械物性に優れたポリマーが得られない。
族ジイソシアネートのモル比は芳香族ジカルボン酸：ジ
イソシアネートの合計のモル比が、１：１〜１：１．０
１の範囲が好ましく、１：１〜１：１．００１の範囲が
さらに好ましい。モル比が１：１．０１よりも大きくな
ると、得られたポリマーの分子量が低下し、耐熱性、機
械物性に優れたポリマーが得られない。
【００２４】また、分子末端封止剤の量は、芳香族ジカ
ルボン酸１モル当り０．１モル以下が好ましく、０．０
８モル以下がさらに好ましい。分子末端封止剤の量が芳
香族ジカルボン酸１モル当り０．１モルを越えると得ら
れたポリマーの分子量が低下し、耐熱性、機械物性が低
下する。
ルボン酸１モル当り０．１モル以下が好ましく、０．０
８モル以下がさらに好ましい。分子末端封止剤の量が芳
香族ジカルボン酸１モル当り０．１モルを越えると得ら
れたポリマーの分子量が低下し、耐熱性、機械物性が低
下する。
【００２５】更に、本発明で得られたポリアミド樹脂を
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５g/dLの濃度で溶解
した後、３０℃において測定した対数粘度の値は０．５
〜１．０dL/gであり、０．６〜０．９dL/gの範囲がさら
に好ましい。対数粘度の値が０．５dL/g未満になると優
れた機械物性が得られず、また、１．０dL/gを超える
と、ポリマーの成形性が低下する。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５g/dLの濃度で溶解
した後、３０℃において測定した対数粘度の値は０．５
〜１．０dL/gであり、０．６〜０．９dL/gの範囲がさら
に好ましい。対数粘度の値が０．５dL/g未満になると優
れた機械物性が得られず、また、１．０dL/gを超える
と、ポリマーの成形性が低下する。
【００２６】本発明のポリアミド樹脂の重合は、上記芳
香族ジカルボン酸と分子末端封止剤及び重合触媒を非プ
ロトン系極性溶媒に溶解し、芳香族ジイソシアネート、
脂肪族性ジイソシアネートを添加後、加熱することによ
り実施される。
香族ジカルボン酸と分子末端封止剤及び重合触媒を非プ
ロトン系極性溶媒に溶解し、芳香族ジイソシアネート、
脂肪族性ジイソシアネートを添加後、加熱することによ
り実施される。
【００２７】重縮合反応は、通常１４０℃以上の温度が
必要で、１８０〜２６０℃の温度範囲がさらに好まし
い。１４０℃未満では、カルボン酸とイソシアネートの
反応性が低下し好ましくない。反応時間は、通常１〜２
０時間である。そして副生する二酸化炭素が実質的に認
められなくなる時点をもって反応の完結点とすることが
できる。アルカリ金属化合物の添加量は、芳香族ジカル
ボン酸に対して、 ０．５〜２０モル％の範囲が好まし
く、特に １．０〜１０モル％が好ましい。
必要で、１８０〜２６０℃の温度範囲がさらに好まし
い。１４０℃未満では、カルボン酸とイソシアネートの
反応性が低下し好ましくない。反応時間は、通常１〜２
０時間である。そして副生する二酸化炭素が実質的に認
められなくなる時点をもって反応の完結点とすることが
できる。アルカリ金属化合物の添加量は、芳香族ジカル
ボン酸に対して、 ０．５〜２０モル％の範囲が好まし
く、特に １．０〜１０モル％が好ましい。
【００２８】一般には原料モノマー（芳香族ジカルボン
酸＋ ジイソシアネート）の濃度は５０〜４００g/l の
範囲が選択されるが、この濃度の選択は原料モノマーの
反応性及び重合溶媒中のポリマーの溶解性等によって行
われる。高濃度で重合を開始した場合には、重合途中で
増粘により攪拌に支障が起きないように、場合によって
は溶媒を連続的又は非連続的に追加することが好まし
い。
酸＋ ジイソシアネート）の濃度は５０〜４００g/l の
範囲が選択されるが、この濃度の選択は原料モノマーの
反応性及び重合溶媒中のポリマーの溶解性等によって行
われる。高濃度で重合を開始した場合には、重合途中で
増粘により攪拌に支障が起きないように、場合によって
は溶媒を連続的又は非連続的に追加することが好まし
い。
【００２９】（実施例）以下、実施例にて本発明を詳細
に説明する。また、実施例及び比較例において得られた
ポリマーの物性値は以下の方法により測定した。 ガラス転移温度：島津製作所製ＤＳＣ−５０により測定
した。 ５％分解温度 ：空気中にて島津製作所製ＴＧＡ−５０
により測定した。 流動温度：島津製作所製高化式フローテスター（ＣＦＴ
５００Ｃ）を用いて荷重100Kgで測定した見掛けの溶融
粘度が10000ポアズ（Poise）になる温度。 対数粘度：Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒にそれぞれ
０．５g/dLの濃度で溶解した後、３０℃において測定し
た。
に説明する。また、実施例及び比較例において得られた
ポリマーの物性値は以下の方法により測定した。 ガラス転移温度：島津製作所製ＤＳＣ−５０により測定
した。 ５％分解温度 ：空気中にて島津製作所製ＴＧＡ−５０
により測定した。 流動温度：島津製作所製高化式フローテスター（ＣＦＴ
５００Ｃ）を用いて荷重100Kgで測定した見掛けの溶融
粘度が10000ポアズ（Poise）になる温度。 対数粘度：Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒にそれぞれ
０．５g/dLの濃度で溶解した後、３０℃において測定し
た。
【００３０】実施例１ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備
えた500mlセパラブルフラスコ中に、イソフタル酸 21.1
5ｇ(0.1273モル)、フッ化カリウム0.163ｇ(0.00280モ
ル)、安息香酸0.0388ｇ(0.000318モル)、N,N'−ジメチ
ルエチレンウレア200mlを窒素雰囲気中に装入して溶解
し、この溶液を撹拌しながら内温を140℃に昇温した。
滴下ロートにトリレン-2,4-ジイソシアネート12.19ｇ
(0.07011モル)と、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネー
ト9.64ｇ(0.05736モル)を計量し、一度にフラスコ内に
添加し、内温を220℃まで昇温したところ、激しく反応
し二酸化炭素の発生が認められた。220℃で２時間攪拌
を続けると溶液の色は黄色へと変化し、粘度が上昇し
た。さらに１時間加熱を続け熟成した後、室温に冷却
し、重合液を高速攪拌下の水中に投入してポリマー粉末
を得た。このポリマー粉末をさらに熱水で３回洗浄し、
最後にメタノールで洗浄後、170℃で８時間イナートオ
ーブン中で乾燥し30.2ｇのポリマー粉末が得られた。こ
の重合体の対数粘度は0.64g/dLであった。ＤＳＣで測定
したガラス転移温度は199℃、空気中５％分解温度440℃
という優れた耐熱性を有していた。さらに、流動温度が
308℃で、射出成形が可能な熱溶融特性を有していた。
えた500mlセパラブルフラスコ中に、イソフタル酸 21.1
5ｇ(0.1273モル)、フッ化カリウム0.163ｇ(0.00280モ
ル)、安息香酸0.0388ｇ(0.000318モル)、N,N'−ジメチ
ルエチレンウレア200mlを窒素雰囲気中に装入して溶解
し、この溶液を撹拌しながら内温を140℃に昇温した。
滴下ロートにトリレン-2,4-ジイソシアネート12.19ｇ
(0.07011モル)と、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネー
ト9.64ｇ(0.05736モル)を計量し、一度にフラスコ内に
添加し、内温を220℃まで昇温したところ、激しく反応
し二酸化炭素の発生が認められた。220℃で２時間攪拌
を続けると溶液の色は黄色へと変化し、粘度が上昇し
た。さらに１時間加熱を続け熟成した後、室温に冷却
し、重合液を高速攪拌下の水中に投入してポリマー粉末
を得た。このポリマー粉末をさらに熱水で３回洗浄し、
最後にメタノールで洗浄後、170℃で８時間イナートオ
ーブン中で乾燥し30.2ｇのポリマー粉末が得られた。こ
の重合体の対数粘度は0.64g/dLであった。ＤＳＣで測定
したガラス転移温度は199℃、空気中５％分解温度440℃
という優れた耐熱性を有していた。さらに、流動温度が
308℃で、射出成形が可能な熱溶融特性を有していた。
【００３１】実施例２〜５ 実施例１に示した実験装置に芳香族ジカルボン酸、芳香
族ジイソシアネート、脂肪族性ジイソシアネートをそれ
ぞれの条件下において同様に重合、後処理を行い、得ら
れた重合体のそれぞれの物性値を下記表１に示す。
族ジイソシアネート、脂肪族性ジイソシアネートをそれ
ぞれの条件下において同様に重合、後処理を行い、得ら
れた重合体のそれぞれの物性値を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】試験例 実施例１〜５で得られたポリアミド樹脂を、口径３０mm
の単軸押出機を使用して、３００〜３２０℃の温度でペ
レット化を行った。得られたペレットは、射出成形機
（日精樹脂（株）製PS40E5ASE、最大型締力４０トン、
射出圧力560Kg/cm2、シリンダー温度３１０〜３３０
℃、金型温度１５０℃）で成形し、各種測定用試験片を
得、機械物性試験を行った。引張試験（ASTM D-638）、
曲げ試験（ASTM D-790）、アイゾット衝撃強度（ノッチ
付き）（ASTM D-256）の測定結果を下記表２に示す。
の単軸押出機を使用して、３００〜３２０℃の温度でペ
レット化を行った。得られたペレットは、射出成形機
（日精樹脂（株）製PS40E5ASE、最大型締力４０トン、
射出圧力560Kg/cm2、シリンダー温度３１０〜３３０
℃、金型温度１５０℃）で成形し、各種測定用試験片を
得、機械物性試験を行った。引張試験（ASTM D-638）、
曲げ試験（ASTM D-790）、アイゾット衝撃強度（ノッチ
付き）（ASTM D-256）の測定結果を下記表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】比較例１ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備
えた500mlセパラブルフラスコに、テレフタル酸20.98ｇ
(O.1263モル)、フッ化カリウム0.147g(0.00253モル)、
N,N'−ジメチルエチレンウレア200mlを窒素雰囲気中に
装入して溶解した。滴下ロートにトリレン-2,4-ジイソ
シアネート21.99ｇ(0.1263モル)のみを計量し、一度に
フラスコ内に添加した。この溶液を攪拌しながら内温を
200℃まで昇温したところ140℃で激しく反応し二酸化炭
素の発生が認められた。200℃で１時間攪拌を続けると
溶液の色は黄色に変化し、粘度が上昇した。さらに１時
間加熱を続け熟成した後、室温に冷却し、重合液を高速
攪拌下の水中に投入してポリマー粉末を得た。この粉末
をさらに熱水で３回洗浄し、最後にメタノールで洗浄
後、200℃で８時間イナートオーブン中で乾燥し、25.5
ｇのポリマー粉末が得られた。この重合体の対数粘度
は、1.30dL/gであり、ガラス転移温度は250℃以上と高
く、耐 熱性樹脂として十分な耐熱性を有していたが、
本発明の特徴である射出成形可能な溶融流動性を有して
いなかった。
えた500mlセパラブルフラスコに、テレフタル酸20.98ｇ
(O.1263モル)、フッ化カリウム0.147g(0.00253モル)、
N,N'−ジメチルエチレンウレア200mlを窒素雰囲気中に
装入して溶解した。滴下ロートにトリレン-2,4-ジイソ
シアネート21.99ｇ(0.1263モル)のみを計量し、一度に
フラスコ内に添加した。この溶液を攪拌しながら内温を
200℃まで昇温したところ140℃で激しく反応し二酸化炭
素の発生が認められた。200℃で１時間攪拌を続けると
溶液の色は黄色に変化し、粘度が上昇した。さらに１時
間加熱を続け熟成した後、室温に冷却し、重合液を高速
攪拌下の水中に投入してポリマー粉末を得た。この粉末
をさらに熱水で３回洗浄し、最後にメタノールで洗浄
後、200℃で８時間イナートオーブン中で乾燥し、25.5
ｇのポリマー粉末が得られた。この重合体の対数粘度
は、1.30dL/gであり、ガラス転移温度は250℃以上と高
く、耐 熱性樹脂として十分な耐熱性を有していたが、
本発明の特徴である射出成形可能な溶融流動性を有して
いなかった。
【００３６】比較例２ 比較例１のジイソシアネートをヘキサメチレン-1.6-ジ
イソシアネート21.2ｇ(0.1263モル)及び触媒を炭酸カリ
ウム0.23ｇ(0.0017モル)に変えた以外は比較例１と同様
に反応及び後処理を行った。得られた重合体の対数粘度
は、0.88dL/gであり、ガラス転移温度は110℃と低く、
耐熱 性樹脂としては十分な耐熱性を有していなかっ
た。
イソシアネート21.2ｇ(0.1263モル)及び触媒を炭酸カリ
ウム0.23ｇ(0.0017モル)に変えた以外は比較例１と同様
に反応及び後処理を行った。得られた重合体の対数粘度
は、0.88dL/gであり、ガラス転移温度は110℃と低く、
耐熱 性樹脂としては十分な耐熱性を有していなかっ
た。
【００３７】比較例３ アジピン酸21.35ｇ(0.1461モル)、メタキシリレンジイ
ソシアネート27.48ｇ(0.1460モル)及び弗化カリウム0.1
6ｇ(0.0027モル)を用いた以外は比較例１と同様に重合
及び後処理を行った。得られた重合体の対数粘度は、0.
55dL/gであり、ガラス転移温度は60℃と低く耐熱性樹脂
としては十分な耐熱性を有していなかった。
ソシアネート27.48ｇ(0.1460モル)及び弗化カリウム0.1
6ｇ(0.0027モル)を用いた以外は比較例１と同様に重合
及び後処理を行った。得られた重合体の対数粘度は、0.
55dL/gであり、ガラス転移温度は60℃と低く耐熱性樹脂
としては十分な耐熱性を有していなかった。
【００３８】比較例４ 比較例１に示した実験装置に、イソフタル酸 21.02ｇ(
0.1265モル)、フッ化カリウム0.148ｇ(0.00255モル)、
安息香酸0.0321ｇ(0.000263モル)、N,N'−ジメチルエチ
レンウレア200mlを窒素雰囲気中に装入して溶解し、こ
の溶液を撹拌しながら内温を140℃に昇温した。滴下ロ
ートにトリレン-2,4-ジイソシアネート6.61ｇ(0.03795
モル)と、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート14.89
ｇ(0.08853モル)を計量し、一度にフラスコ内に添加
し、内温を220℃まで昇温したところ、激しく反応し二
酸化炭素の発生が認められた。220℃で２時間攪拌を続
けると溶液の色は黄色へと変化し、粘度が上昇した。さ
らに１時間加熱を続け熟成した後、室温に冷却し、重合
液を高速攪拌下の水中に投入してポリマー粉末を得た。
このポリマー粉末をさらに熱水で３回洗浄し、最後にメ
タノールで洗浄後、140℃で８時間イナートオーブン中
で乾燥し29.8ｇのポリマー粉末が得られた。この重合体
の対数粘度は、0.59dL/gであり、ＤＳＣで測定したガラ
ス転移温度は159℃、空気中５％分解温度は426℃という
特性を有していたが、フローテスターで得られたストラ
ンドは気泡が多く分解している様子がうかがわれ、耐熱
性樹脂としては十分な特性を有していなかった。
0.1265モル)、フッ化カリウム0.148ｇ(0.00255モル)、
安息香酸0.0321ｇ(0.000263モル)、N,N'−ジメチルエチ
レンウレア200mlを窒素雰囲気中に装入して溶解し、こ
の溶液を撹拌しながら内温を140℃に昇温した。滴下ロ
ートにトリレン-2,4-ジイソシアネート6.61ｇ(0.03795
モル)と、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート14.89
ｇ(0.08853モル)を計量し、一度にフラスコ内に添加
し、内温を220℃まで昇温したところ、激しく反応し二
酸化炭素の発生が認められた。220℃で２時間攪拌を続
けると溶液の色は黄色へと変化し、粘度が上昇した。さ
らに１時間加熱を続け熟成した後、室温に冷却し、重合
液を高速攪拌下の水中に投入してポリマー粉末を得た。
このポリマー粉末をさらに熱水で３回洗浄し、最後にメ
タノールで洗浄後、140℃で８時間イナートオーブン中
で乾燥し29.8ｇのポリマー粉末が得られた。この重合体
の対数粘度は、0.59dL/gであり、ＤＳＣで測定したガラ
ス転移温度は159℃、空気中５％分解温度は426℃という
特性を有していたが、フローテスターで得られたストラ
ンドは気泡が多く分解している様子がうかがわれ、耐熱
性樹脂としては十分な特性を有していなかった。
【００３９】比較例５ 比較例１に示した実験装置に、イソフタル酸 21.02ｇ
(0.1265モル)、フッ化カリウム0.148ｇ(0.00255モル)
、安息香酸0.321ｇ(0.00263モル)、N,N'−ジメチルエ
チレンウレア200mlを窒素雰囲気中に装入して溶解し、
この溶液を撹拌しながら内温を140℃に昇温した。滴下
ロートにトリレン-2,4-ジイソシアネート13.41ｇ(0.077
モル)と、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート10.66
ｇ(0.063モル)を計量し、一度にフラスコ内に添加し、
比較例１または比較例４と同様に重合、後処理を行っ
た。この重合体の対数粘度は、0.38dL/gと低く、ＤＳＣ
で測定したガラス転移温度は183℃、空気中５％分解温
度は422℃という特性を有していた。さらに、得られた
ポリマーを試験例と同様の方法でペレット化し、射出成
形を行い、各種機械物性試験を行った。得られた結果は
表２に示すように引張伸び率、アイゾット衝撃強度が低
く、実施例１〜５に較べ機械物性が劣っていた。
(0.1265モル)、フッ化カリウム0.148ｇ(0.00255モル)
、安息香酸0.321ｇ(0.00263モル)、N,N'−ジメチルエ
チレンウレア200mlを窒素雰囲気中に装入して溶解し、
この溶液を撹拌しながら内温を140℃に昇温した。滴下
ロートにトリレン-2,4-ジイソシアネート13.41ｇ(0.077
モル)と、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート10.66
ｇ(0.063モル)を計量し、一度にフラスコ内に添加し、
比較例１または比較例４と同様に重合、後処理を行っ
た。この重合体の対数粘度は、0.38dL/gと低く、ＤＳＣ
で測定したガラス転移温度は183℃、空気中５％分解温
度は422℃という特性を有していた。さらに、得られた
ポリマーを試験例と同様の方法でペレット化し、射出成
形を行い、各種機械物性試験を行った。得られた結果は
表２に示すように引張伸び率、アイゾット衝撃強度が低
く、実施例１〜５に較べ機械物性が劣っていた。
【００４０】
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂は、耐熱性、機
械物性に優れ、溶融成形可能な、熱溶融特性を有する。
また、本発明におけるポリアミド樹脂の製造方法は、実
用的かつ経済的であり、耐熱性、機械物性に優れ、溶融
成形可能な熱溶融特性を有するポリアミド樹脂が得られ
る。
械物性に優れ、溶融成形可能な、熱溶融特性を有する。
また、本発明におけるポリアミド樹脂の製造方法は、実
用的かつ経済的であり、耐熱性、機械物性に優れ、溶融
成形可能な熱溶融特性を有するポリアミド樹脂が得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (12)
- 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 で表される構造単位を有する基５０〜７５モル％と、次
式（II） 【化２】 で表される構造単位を有する基５０〜２５モル％からな
り、式（Ｉ）と式（II）の構造単位を有する基が互いに
ランダムに配列し、かつ、そのポリマーの分子末端が置
換基を有しない芳香族環、あるいは、イソシアネート、
カルボン酸と反応性を有しない基で置換された芳香族基
で封止され、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５g/dL
の濃度で溶解した後、３０℃において測定した対数粘度
の値が０．５〜１．０dL/gであることを特徴とする溶融
成形可能なポリアミド樹脂。 - 【請求項２】 式（Ｉ）中のＡｒ1が、次式 【化３】 で表される２価の基であることを特徴とする請求項１記
載のポリアミド樹脂。 - 【請求項３】 式（Ｉ）中のＡｒ2が、次式 【化４】 で表される２価の基であることを特徴とする請求項１記
載のポリアミド樹脂。 - 【請求項４】 式（II）中のＲ1が、次式 【化５】 で表される直結または２価の基であることを特徴とする
請求項１記載のポリアミド樹脂。 - 【請求項５】 ポリマー分子末端封止基が、非置換芳香
族モノカルボン酸、または、イソシアネート、カルボン
酸と反応性のない置換基を有する芳香族モノカルボン酸
からなる群から選ばれた１種から誘導される芳香族基で
あることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂。 - 【請求項６】 ポリマー分子末端封止基が、 【化６】 及びイソシアネート、カルボン酸と反応性のない置換基
を有する上記化合物から誘導された芳香族基であること
を特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂。 - 【請求項７】 ポリマー分子末端封止基が、安息香酸か
ら誘導された基であることを特徴とする請求項１記載の
ポリアミド樹脂。 - 【請求項８】 次式（Ｉ） 【化７】 で表される構造単位を有する基５０〜７５モル％と、次
式（II） 【化８】 で表される構造単位を有する基５０〜２５モル％からな
り、式（Ｉ）と式（II）の構造単位を有する基が互いに
ランダムに配列し、かつ、そのポリマーの分子末端が置
換基を有しない芳香族環、あるいは、イソシアネート、
カルボン酸と反応性を有しない基で置換された芳香族基
で封止され、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５g/dL
の濃度で溶解した後、３０℃において測定した対数粘度
の値が０．５〜１．０dL/gであることを特徴とする溶融
成形可能なポリアミド樹脂を製造するにあたり、次式(I
II) ＨＯＯＣ−Ａｒ1−ＣＯＯＨ (III) （式中Ａｒ1は２価の芳香族基を表す。）で表される芳
香族ジカルボン酸１モルに対して、次式（IV） ＯＣＮ−Ａｒ2−ＮＣＯ （IV） （式中Ａｒ2は２価の芳香族基を表す。）で表される芳
香族ジイソシアネート０．５〜０．７５モル、次式
（Ｖ） ＯＣＮ−ＣＨ2−Ｒ1−ＣＨ2−ＮＣＯ （Ｖ） （式中、Ｒ1は直結または１個以上の炭素原子を含む２
価の基を表す。）で表される脂肪族性ジイソシアネート
０．５〜０．２５モルを、芳香族ジカルボン酸：ジイソ
シアネートの合計のモル比が、１：１〜１：１．０１の
範囲で、式(III)の芳香族ジカルボン酸１モル当り０．
１モル以下の非置換芳香族モノカルボン酸、及び、イソ
シアネート、カルボン酸と反応性のない置換基を有する
芳香族モノカルボン酸からなる群から選ばれた少なくと
も一種の末端封止剤を、触媒としてアルカリ金属化合物
の存在下、非プロトン系極性溶媒中１４０℃以上で反応
させることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。 - 【請求項９】 末端封止剤が、 【化９】 及びイソシアネート、カルボン酸と反応性のない置換基
を有する上記化合物から選ばれた１員であることを特徴
とする請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１０】 末端封止剤が安息香酸であることを特
徴とする請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１１】 アルカリ金属化合物が、多価カルボン
酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属弗
化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であること
を特徴とする請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１２】 非プロトン系極性溶媒が、アミド類、
ホスホリルアミド類、スルホン類、スルホキシド類及び
ウレア類からなる群より選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項８記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4329393A JPH06172518A (ja) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | ポリアミド樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4329393A JPH06172518A (ja) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | ポリアミド樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172518A true JPH06172518A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=18220936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4329393A Pending JPH06172518A (ja) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | ポリアミド樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06172518A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1238993A1 (de) * | 2001-03-05 | 2002-09-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Isocyanaten, die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte und deren Verwendung in Polyurethankunststoffen |
-
1992
- 1992-12-09 JP JP4329393A patent/JPH06172518A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1238993A1 (de) * | 2001-03-05 | 2002-09-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Isocyanaten, die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte und deren Verwendung in Polyurethankunststoffen |
| US7071353B2 (en) | 2001-03-05 | 2006-07-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyisocyanates containing acylurea groups, a process for their production and their use |
| KR100855133B1 (ko) * | 2001-03-05 | 2008-08-28 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 아실우레아기 함유 폴리이소시아네이트, 그의 제조 방법및 그의 용도 |
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