ES2252329T5 - Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos mediante la reaccion de acidos carboxilicos con isocianatos, los productos preparados segun este procedimiento y su uso en plasticos de poliuretano. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos, caracterizado porque se hacen reaccionar isocianatos de la fórmula (I) R-(NCO)n (I) en la que R representa un resto n-valente de cadena lineal o ramificada o cicloalifático con 4 a 30 átomos de carbono, un resto aromático con 6 a 24 átomos de carbono y n representa el número 1, 2, 3 ó 4, con ácidos carboxílicos alifáticos y/o aromáticos, en presencia de un catalizador de sal metálica en el intervalo de temperaturas de 20 a 220°C.

Description

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos mediante la reacción de ácidos carboxílicos con isocianatos, los productos preparados según este procedimiento y su uso en plásticos de poliuretano.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos acilurea, así como mezclas de los mismos, a los productos preparados de este modo, así como a su uso como componentes de partida en la preparación de plásticos de poliuretano, especialmente como reticulantes para aglutinantes de barnices con grupos capaces de reaccionar con grupos isocianato.

Los poliisocianatos de isocianatos alifáticos preparados por el procedimiento según la invención pueden encontrar uso especialmente como endurecedores en la preparación de barnices de poliuretano (PUR) para aplicaciones sólidas a la luz, los denominados sistemas de barnices DD.

El procedimiento según la invención se basa en la reacción de ácidos carboxílicos con isocianatos con desprendimiento de CO_{2}, estando presente un catalizador para una rápida reacción hasta productos incoloros. En este procedimiento, por la reacción de los ácidos carboxílicos con isocianatos se producen primeramente amidas, que después forman las denominadas acilureas mediante la reacción con otro grupo isocianato adicional.

La reacción de isocianatos con ácidos carboxílicos se cuenta entre los tipos de reacciones poco investigados hasta ahora. En algunas publicaciones (por ejemplo, P. Babusiaux, R. Longeray, J. Dreux, Liebigs Ann. Chem. 1976 (3) 487, A.H.M. Schotmann, W.J. Mijs, Recl. Trav. Chim. Pays Bas 1992, 111, 88, el documento DE-A 2436740 y la bibliografía citada en este trabajo) se describe la formación de productos de poliadición de isocianato que presentan grupos acilurea. La reacción de condensación de isocianatos con ácidos carboxílicos ha sido asimismo investigada por I.S. Blagbrough, N.E. Mackenzie, C. Ortiz A. e I. Scott (Tetrahedron Lett. 1986, 27(11), 1251).

La preparación de acilureas mediante la reacción de amidas con isocianatos se ha descrito ocasionalmente, por ejemplo J.T. Micich (J. Am. Oil Chem. Soc. 1982, 95(2), 92-4) describe la síntesis de acilureas que se obtienen mediante la reacción de amidas de ácidos carboxílicos con isocianatos.

La publicación para llamamiento a oposiciones de solicitud de patente alemana DE-A 1230778 describe un procedimiento para la preparación de poliisocianatos de urea acilados. Aquí se parte de ácidos monocarboxílicos que se añaden muy diluidos a un gran exceso del correspondiente componente de diisocianato. La desventaja de este procedimiento son las altas temperaturas de reacción (aproximadamente 130-140ºC) y la larga duración de la adición del ácido monocarboxílico al isocianato, que es de aproximadamente 5 horas. Los procedimientos expuestos son inadecuados para la preparación de poliisocianatos que deban ser adecuados para su aplicación en el área de la técnica de barnices, ya que siempre se produce una coloración amarilla del producto debida a las altas temperaturas de reacción.

En el documento EP-A 0624170 se describe un procedimiento para la preparación de plásticos con grupos amida. En este caso se hacen reaccionar poliisocianatos alifáticos y aromáticos con ácidos carboxílicos polifuncionales (al menos dicarboxílicos) y polialcoholes para dar plásticos. Como catalizadores encuentran aplicación aminas terciarias como piridinas aminosustituidas y/o imidazoles N-sustituidos. No se hace ninguna afirmación acerca de las selectividades de esta reacción y/o reacciones secundarias. Los productos obtenidos son espumas de color amarillo. Se supone que en este procedimiento el catalizador influye en el color (amarillo) del producto generado. Especialmente las aminas terciarias básicas, amidinas e imidazoles se oxidan fácilmente y, en caso de una larga duración de la reacción, pueden conducir a una coloración amarilla del producto de reacción.

Las investigaciones llevadas a cabo hasta ahora han mostrado que sólo la reacción de ácidos carboxílicos con isocianatos con el fin de generar espumas conduce a productos incoloros. Por lo demás, no se han encontrado condiciones que produzcan poliisocianatos sólidos a la luz, incoloros o apenas coloreados, llevando a cabo la reacción a bajas temperaturas y con tiempos de reacción técnicamente factibles.

Por consiguiente, a partir de las publicaciones anteriormente mencionadas, el experto no puede deducir ninguna indicación concreta de cómo ha de ser un catalizador para la formación de los productos de la reacción de isocianatos con grupos de ácidos carboxílicos, con separación de CO_{2}, para lograr productos incoloros.

Por tanto el objetivo de la invención es encontrar un procedimiento que a través de la reacción de isocianatos con ácidos carboxílicos conduzca a productos incoloros no espumados como poliisocianatos.

De forma sorprendente se ha encontrado ahora que, mediante el uso de un catalizador adecuado y de las condiciones de reacción adecuadas, se pueden reducir claramente las temperaturas de reacción y/o la duración de la reacción de ácidos carboxílicos con isocianatos.

Por consiguiente, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de poliisocianatos que portan grupos acilurea con un índice colorímetro < 120 (Apha), caracterizado porque se hace reaccionar HDI o TIN con ácido acético, ácido hexanoico, ácido adípico, ácido azelaico y/o ácido dodecanodioico en presencia de un catalizador de sal metálica en un intervalo de temperaturas de 20 a 220ºC.

Mediante la reducción de reacciones secundarias, en el procedimiento según la invención se obtienen productos sólidos a la luz con un índice colorimétrico <120 (Apha). La reacción se orienta en dirección a poliisocianatos. Con ello es posible limitar, en favor de los productos deseados, la formación de productos secundarios como, por ejemplo, un anhídrido de ácido carboxílico a partir del ácido carboxílico y/o, correspondiendo con éste, una urea producida paralelamente, (por efecto del agua de reacción generada en la formación del anhídrido sobre los grupos isocianato). Sin embargo, el poliisocianato obtenido de acuerdo con el procedimiento según la invención puede presentar un pequeño porcentaje de (poli)anhídrido de ácido carboxílico, que se produce en el desarrollo de la reacción. Asimismo, debido a la exposición del isocianato a altas temperaturas puede tener lugar a escala reducida la formación de uretdionas y biurets.

Como productos secundarios de la reacción según la invención de ácidos carboxílicos con isocianatos en presencia de los catalizadores empleados según la invención pueden formarse también anhídridos de ácidos carboxílicos. También se observa a escala reducida la formación de isocianuratos.

Con el procedimiento según la invención se crea un nuevo acceso a poliisocianatos de alta funcionalidad a partir de componentes sencillos como monómeros de isocianato y monómeros de ácidos carboxílicos.

En el procedimiento según la invención se hace reaccionar HDI o TIN con ácido acético, ácido hexanoico, ácido adípico, ácido azelaico y/o ácido dodecanodioico. En este caso normalmente el componente de isocianato se encuentra en exceso. Para mejorar la solubilidad del ácido carboxílico se puede añadir adicionalmente un disolvente.

En el procedimiento según la invención se añade un catalizador que acelera la reacción del isocianato con el ácido carboxílico con desprendimiento de anhídrido carbónico.

Normalmente se dejan reaccionar entre sí hasta que el ácido carboxílico se ha agotado y la amida generada ha reaccionado con más isocianato para dar, entre otros, la acilurea deseada. Tras finalizar la reacción se retira el isocianato monomérico de la mezcla de reacción mediante destilación de película. Los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos generados que, aparte del poliisocianato también pueden presentar aún anhídridos, biurets, isocianuratos y ureas, tienen, según las condiciones de reacción elegidas y las sustancias de partida, buenas propiedades como endurecedores para poliisocianatos sólidos a la luz.

Para el procedimiento según la invención son adecuados.

Los ácidos carboxílicos adecuados pueden usarse individualmente o como mezcla para el procedimiento según la invención. En una forma de realización preferida se emplea una mezcla binaria o ternaria de los ácidos dicarboxílicos mencionados en la relación de 0,1:1 a 1:0,1 para mezclas binarias y de 0,1:0,1:1 a 0,1:0,1 para mezclas ternarias. Con preferencia especial se emplean ácido azelaico y ácido adípico en una relación de 1:3.

En el procedimiento según la invención se añade el ácido carboxílico o la mezcla de ácidos carboxílicos a un isocianato. En este caso puede tratarse de hexanodiisocianato (HDI), 3-isocianatometil-1,8-diisocianatooctano (triisocianatononano, TIN).

La dosificación del ácido carboxílico o de la mezcla de ácidos carboxílicos puede tener lugar en forma sólida o después de su disolución en un disolvente adecuado. Para la disolución del ácido carboxílico o de la mezcla de ácidos carboxílicos se consideran en principio todos los disolventes que disuelven el ácido carboxílico o la mezcla de ácidos carboxílicos. Disolventes adecuados para esto son, por ejemplo, tetrahidrofurano y éter dimetílico de etilenglicol o también otros ésteres como fosfato de trietilo, en lo que éstos disolventes sólo han de entenderse a modo de ejemplo. La cantidad de los disolventes empleados se orienta a la solubilidad del ácido carboxílico y/o de la mezcla de ácidos carboxílicos en dicho disolvente. En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención se disuelve el ácido carboxílico y/o la mezcla de ácidos carboxílicos al 10 hasta el 80% en peso en el disolvente, especialmente preferida es una disolución al 20 hasta el 40% en peso.

La reacción puede llevarse a cabo con o sin un medio de reacción adicional. Medios de reacción adecuados son, por ejemplo, disolventes aromáticos de alto punto de ebullición como clorobenceno o diclorobenceno o éter de alto punto de ebullición, en lo que éstos se han de entender sólo a modo de ejemplo. En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención la reacción se realiza en presencia de un disolvente químicamente indiferente. Un disolvente adecuado de este tipo es, por ejemplo, fosfato de trietilo u otros ésteres de ácido fosfórico. La cantidad del codisolvente empleado es discrecional. Puede ser desde el 1% en peso hasta varios cientos de veces el peso del ácido carboxílico empleado y se selecciona de acuerdo con la velocidad de reacción deseada o en relación a la composición deseada del poliisocianato que se genera.

La cantidad de los productos secundarios generados en el procedimiento según la invención depende, entre otros, de la cantidad y naturaleza del disolvente empleado para la disolución del ácido carboxílico y/o de la mezcla de ácidos carboxílicos.

La adición del ácido carboxílico o de la mezcla de ácidos carboxílicos a la disolución de reacción puede tener lugar a temperatura ambiente o también a temperaturas más elevadas de hasta 150ºC. Se prefiere un intervalo de temperaturas de 0ºC a 100ºC, especialmente se prefiere trabajar en un intervalo de temperaturas de 20ºC a 70ºC.

Una vez realizada la reacción, el disolvente se puede retirar de la mezcla de reacción por calentamiento o mediante un vacío adicional, dependiendo del disolvente usado.

La reacción de ácidos carboxílicos con isocianatos se puede acelerar muy claramente mediante la elección del catalizador.

Catalizadores adecuados en el sentido de la invención son sales (metálicas) de elementos de los grupos Ia, IIa, IIIa, de los grupos IIb y IIIb del sistema periódico de Mendeleyev, así como sales de lantánidos, por ejemplo, tetrafluoroborato de butilpiridinio, acetilacetonato de aluminio, cloruro sódico, trietilato de aluminio, hexafluorofosfato de butilpiridinio, tetrafluoroborato de metilbutilimidazol, DBTL (dilaurato de dibutilestaño), butilsulfonato de metilbutilimidazol, 2-etilhexanoato de bismuto (III), hexafluorofosfato de litio, metilsulfonato de cesio, triflato potásico, hexafluorofosfato de metilbutilimidazol, acetato de bismuto (III), metilsulfonato sódico, 2-etilhexanoato de cinc, neodecanoato de bismuto (III), triflato de piridinio, tetrafluoroborato de litio, triflato sódico, acetato de bismuto (III), cloruro de litio, perclorato de litio, triflato de cinc, triflato de litio, fosfato cálcico, cloruro cálcico, trifluorometanosulfonato de escandio (III), acetato de escandio (III) hidratado, acetilacetonato magnésico, bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) cálcico, perclorato cálcico, estearato cálcico, acetato de lantano (III) hidratado, n-propóxido magnésico, cloruro magnésico, 2,4-pentanodionato magnésico, trifluorometilsulfonato magnésico, perclorato magnésico, triflorometilsulfonato de iterbio (III), estearato magnésico, en lo que éstos sólo han de entenderse a modo de ejemplo.

Las bases aminas conocidas como catalizadores para acelerar la reacción de los ácidos carboxílicos con los isocianatos presentan la desventaja de que en caso de reacciones de larga duración y altas temperaturas puede producirse un ligero amarilleamiento del producto. Los mencionados aceleradores de reacción son, por ejemplo, trietilamina, DBU (diazabicicloundeceno) así como DBN (diazabiciclononeno).

En la realización del procedimiento según la invención, después de la adición del ácido carboxílico y/o mezcla de ácidos carboxílicos al isocianato o a la inversa, se agita hasta que deja de desprenderse gas. Después se calienta a una temperatura más elevada. La elección de la temperatura de reacción generalmente no es crítica, aunque a altas temperaturas se observa una coloración amarilla del poliisocianato. Son adecuadas temperaturas de 20ºC a 220ºC. En una forma de realización preferida se ajusta una temperatura de 80ºC a 150ºC, en una forma de realización especialmente preferida de 100ºC a 140ºC. Al contrario que en reacciones conocidas que no se llevan a cabo en presencia de un catalizador, en caso de catalización se produce una coloración de la mezcla de reacción claramente inferior, aún a altas temperaturas.

La duración de la reacción queda determinada en general por el grado de funcionalidad deseado de los productos de reacción, es decir, principalmente de la formación de poliisocianatos basados en acilureas. Típicamente, reacciones de larga duración conducen a un mayor grado de funcionalidad. La determinación del valor de NCO de la mezcla de reacción ofrece una indicación sobre la funcionalidad de la mezcla, en lo que, sin embargo, otros factores como la formación de anhídridos de ácidos carboxílicos, pueden simular un valor de NCO que no es correcto (es decir, demasiado alto). Una vez alcanzado el valor de NCO deseado la reacción se interrumpe mediante enfriamiento a temperatura ambiente.

Tras el final de la reacción el isocianato monomérico se retira de la mezcla de reacción mediante un evaporador de película. A este respecto la formación de la película se lleva a cabo preferentemente en un intervalo de temperaturas de 100 a 180ºC con el vacío adecuado, con preferencia especial en un intervalo de temperaturas de 120 a 160ºC.

Otro objeto de la invención son los productos de reacción (poliisocianatos) preparados por el procedimiento según la invención.

Otro objeto es también el uso de estos productos en la preparación de aglutinantes para barnices de poliuretano.

Ejemplos Ejemplo 1

En un matraz de tres bocas de 2 l se ponen 1411,2 g de hexametilendiisocianato, 54 mg de trifluorosulfonato magnésico, así como 150 mg de Ionol y 150 mg de Tinuvin 770. A esta mezcla se añaden 51,15 g de ácido adípico y 21,96 g de ácido azelaico, ambos disueltos en 282 g de fosfato de trietilo, en un período de 30 minutos. La temperatura durante la adición de sustancias es de 60ºC. Al terminar la adición se eleva a 110ºC. Se calienta durante un período de 15 horas. Después se deja enfriar. El valor de NCO de la disolución es del 36,1% (valor de NCO teórico para la reacción hasta acilurea tetrafuncional: 36,3%). La disolución de reacción se somete a una destilación de película (temperatura 130ºC, presión 1,5 kPa). Se obtienen 334 g de un producto con un índice colorimétrico de 60 (Apha) y una viscosidad de 3870 mPa.s (rendimiento del 23% respecto a ácido e isocianato). La proporción del hexametilendiisocianato monomérico es de aproximadamente 0,1%.

Ejemplo 2

En un matraz de tres bocas de 1 l se ponen 604,8 g de hexametilendiisocianato, 11 mg de acetato de cinc, así como 60 g de Ionol y 60 g de Tinuvin 770. A esta mezcla se añaden 21,92 g de ácido adípico y 9,41 g de ácido azelaico. Al terminar la adición se ajusta la temperatura a 120ºC. Se calienta durante un período de 12 horas. Después se deja enfriar. El valor de NCO de la disolución es del 43,4% (valor de NCO teórico para la reacción hasta acilurea tetrafuncional: 43,5%). La disolución de reacción se somete a una destilación de película (temperatura 130ºC, presión 1,5 kPa). Se obtienen 143,4 g de un producto con un índice colorimétrico de 65 (Apha) y una viscosidad de 2250 mPa.s (rendimiento del 23,2% respecto a ácido e isocianato). La proporción del hexametilendiisocianato monomérico es de aproximadamente 0,1%.

Claims (5)

1. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que portan grupos acilurea con un índice colorímetro < 120 (Apha), caracterizado porque se hace reaccionar HDI o TIN con ácido acético, ácido hexanoico, ácido adípico, ácido azelaico y/o ácido dodecanodioico en presencia de un catalizador de sal metálica en un intervalo de temperaturas de 20 a 220ºC.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como catalizadores se usan sales de los elementos de los grupos Ia, IIa y IIIa, así como de los grupos IIb y IIIb del sistema periódico de los elementos, así como lantánidos.

3. Uso de los poliisocianatos preparados según la reivindicación 1 a 2 como componentes de poliisocianato en sistemas de barnices de poliuretano y de recubrimiento.

4. Poliisocianatos preparados según el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 2.

5. Uso de los poliisocianatos preparados según las reivindicaciones 1 a 2 para la preparación de aglutinantes para barnices de poliuretano.