ES2331797T3 - Sistemas de poliuretanos liquidos, altamente reactivos, que contienen grupos de uretdiona. - Google Patents

Sistemas de poliuretanos liquidos, altamente reactivos, que contienen grupos de uretdiona. Download PDF

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ES2331797T3 ES04103923T ES04103923T ES2331797T3 ES 2331797 T3 ES2331797 T3 ES 2331797T3 ES 04103923 T ES04103923 T ES 04103923T ES 04103923 T ES04103923 T ES 04103923T ES 2331797 T3 ES2331797 T3 ES 2331797T3
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Abstract

Composiciones de poliuretanos líquidas, altamente reactivas, que contienen grupos uretdiona, con un punto de fusión situado por debajo de 40ºC, que contienen en lo esencial: A) por lo menos un agente endurecedor que contiene grupos uretdiona, que se basa en poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos y/o cicloalifáticos y compuestos que contienen grupos hidroxilo con un contenido de NCO libre de menos que 5% en peso y un contenido de uretdiona de 1 a 18% en peso, y B) por lo menos un catalizador tomado del conjunto de los catalizadores 1. de la fórmula [NR1R2R3R4]+[R5COO]-, realizándose que R1 hasta R4, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R1 hasta R4, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R1 hasta R4 adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R5 representa un radical alquilo, arilo, aralquilo heteroarilo, alcoxialquilo, lineal o ramificado, con 1 a 18 átomos de carbono, y adicionalmente puede tener además todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, 2. de la fórmula [NR1R2R3R4]+[R5]-, realizándose que R1 hasta R4, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R1 hasta R4, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R1 hasta R4 adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R5 significa ya sea OH o F, 3. de la fórmula M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r, realizándose que M es un metal en una etapa de oxidación positiva arbitraria e idéntica con la suma de n+m+o+p+q+r, m, o, p, q, r representan unos números enteros de 0 a 6 y para la suma n+m+o+p+q+r se realiza que es = de 1 a 6, los radicales R1 hasta R6 al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan hidrógeno o radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y los radicales son en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, y adicionalmente pueden tener todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, realizándose que estos catalizadores, procedentes de los conjuntos 1 a 3, individualmente o en mezclas, pueden estar rodeados con una envoltura inerte y por consiguiente pueden estar encapsulados; C) eventualmente un polímero que contiene grupos hidroxilo o que contiene grupos amino, con un índice de OH comprendido entre 20 y 500 mg de KOH/gramo o respectivamente un contenido comparable de aminas; D) eventualmente por lo menos un compuesto que es reactivo frente a grupos ácidos con una proporción ponderal, referida a la formulación total, de 0,1 a 10%; E) eventualmente por lo menos un ácido en forma monomérica o polimérica, con una proporción ponderal, referida a la formulación total, de 0,1 a 10%; F) eventualmente disolventes; G) eventualmente sustancias auxiliares y aditivas; de manera tal que la proporción del catalizador situado dentro del apartado B) es de 0,001 a 5% en peso, referida a la cantidad total de los componentes.

Description

Sistemas de poliuretanos líquidos, altamente reactivos, que contienen grupos de uretdiona.
El invento se refiere a composiciones de poliuretanos líquidos, altamente reactivos, que contienen grupos uretdiona, que se endurecen a bajas temperaturas de curado en horno, a un procedimiento para su preparación, así como su utilización para la producción de materiales sintéticos, en particular revestimientos de barnices y pegamentos.
Los poliisocianatos bloqueados externa o internamente constituyen unos valiosos agentes reticulantes para una composición de barniz y de pegamento de poliuretano (PUR), reticulable térmicamente.
Así, p.ej. el documento de publicación de solicitud de patente alemana DE-OS 27 35 497 describe unos barnices de PUR con una sobresaliente estabilidad frente a la acción atmosférica y térmica. Los agentes reticulantes, cuya preparación se describe en el documento DE-OS 27 12 931, se componen de un isoforona-diisocianato bloqueado con \varepsilon-caprolactama, que contiene grupos isocianurato. Además, se conocen unos poliisocianatos que contienen grupos uretano, biuret o urea, cuyos grupos isocianato están asimismo bloqueados.
La desventaja de estos sistemas bloqueados externamente, consiste en la separación del agente de bloqueo durante la reacción térmica de reticulación. Puesto que el agente de bloqueo, por consiguiente, puede emitir hacia el medio ambiente, por motivos ecológicos y de higiene del trabajo se deben de adoptar precauciones especiales para la purificación del aire de salida y la recuperación del agente de bloqueo. Además, los agentes reticulantes tienen una pequeña reactividad. Se necesitan unas temperaturas de endurecimiento situadas por encima de 170ºC.
Los documentos DE-OS 30 30 539 y DE-OS 30 30 572 describen unos procedimientos para la preparación de unos compuestos de reacción de poliadición que contienen grupos uretdiona, cuyos grupos isocianatos terminales están bloqueados de una manera irreversible con monoalcoholes o monoamidas. Son desventajosos en particular los componentes de los agentes reticulantes que rompen las cadenas, los cuales conducen a pequeñas densidades de retículo de los revestimientos de barnices de PUR y por consiguiente conducen a unas moderadas estabilidades de los disolventes.
Unos compuestos de reacción por adición que contienen grupos uretdiona, terminados en grupos hidroxilo, son objeto del documento de patente europea EP 0.669.353. Ellos, a causa de su funcionalidad de dos, tienen una resistencia mejorada frente a los disolventes. Es común a las composiciones constituidas sobre la base de estos poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, el hecho de que ellos no emiten ningún compuesto volátil durante la reacción de endurecimiento. No obstante, las temperaturas de curado en horno, con por lo menos 180ºC, están situadas en un alto nivel.
El empleo de amidinas como catalizadores en una composición de barniz de PUR se describe en el documento EP 0.803.524. Estos catalizadores conducen ciertamente a una disminución de la temperatura de endurecimiento, pero muestran un considerable amarilleamiento, que es generalmente indeseado en el sector de los revestimientos. La causa de este amarilleamiento son presumiblemente los átomos de nitrógeno reactivos en las amidinas. Éstos se pueden convertir químicamente con oxígeno del aire en unos N-óxidos, que son responsables de la descoloración.
En el documento EP 0.803.524 se mencionan también otros catalizadores, que hasta ahora se utilizaban para esta finalidad, pero sin mostrar un efecto especial sobre la temperatura de endurecimiento. A ellos pertenecen los catalizadores orgánicos metálicos que son conocidos a partir de la química de los poliuretanos, tales como p.ej. dilaurato de dibutil-estaño (DBTL), o sino unas aminas terciarias, tales como p.ej. 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano (DABCO).
El documento EP 1.334.987 divulga una composición para barnices en polvo de poliuretanos, que contiene en lo esencial un agente endurecedor de barnices en polvo que contienen grupos uretdiona, con un punto de fusión de 40 a 130ºC, un contenido de NCO libre de menos que 5% en peso y un contenido de uretdiona de 6 - 18% en peso, y un polímero que contiene grupos hidroxilo con un punto de fusión de 40 a 130ºC, e hidróxidos de amonio y fluoruros de amonio en calidad de catalizador. Esta composición para barnices en polvo de poliuretanos es sólida a la temperatura ambiente.
Fue misión del presente invento, por lo tanto, encontrar unas composiciones de poliuretanos líquidas y altamente reactivas, que contengan grupos uretdiona, que se puedan endurecer ya a muy bajas temperaturas y que en particular sean apropiadas para la producción de materiales sintéticos así como de revestimientos altamente brillantes o mates, altamente reactivos, estables frente a la luz y a las condiciones atmosféricas, en particular para composiciones de barnices y pegamentos.
De modo sorprendente, se encontró que determinados catalizadores aceleran el retrodesdoblamiento de grupos uretdiona de una manera tan fuerte, que en el caso de la utilización de agentes endurecedores que contienen uretdiona se pueda disminuir de manera considerable la temperatura de endurecimiento de las composiciones de poliuretanos.
Las habituales composiciones de barnices o respectivamente pegamentos, que contienen uretdiona, se pueden endurecer en condiciones normales (mediando catálisis con DBTL) tan sólo a partir de 180ºC. Con ayuda de las composiciones conformes al invento de barnices o respectivamente materiales sintéticos, que se endurecen a bajas temperaturas, a una temperatura de endurecimiento de 100 a 160ºC se puede ahorrar no solamente energía y tiempo de endurecimiento, sino que también se pueden revestir o respectivamente pegar muchos substratos que son sensibles a las temperaturas, los cuales a 180ºC mostrarían indeseados fenómenos de amarilleamiento, descomposición y/o fragilización. Junto a metales, vidrios, maderas, cueros, materiales sintéticos y planchas de MDF, también determinados substratos de aluminio están predestinados. En el caso de estos últimos, una carga térmica demasiado alta conduce en ocasiones a una modificación indeseada de la estructura cristalina.
Son objeto del presente invento unas composiciones de poliuretanos líquidas, altamente reactivas, que contienen grupos uretdiona, con un punto de fusión situado por debajo de 40ºC, (es decir líquidas a la temperatura ambiente o poco por encima de la TA = temperatura ambiente), que contienen en lo esencial
A)
por lo menos un agente endurecedor que contiene grupos uretdiona, que se basa en poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos y/o cicloalifáticos y compuestos que contienen grupos hidroxilo con un contenido de NCO libre de menos que 5% en peso y un contenido de uretdiona de 1 a 18% en peso,
y
B)
por lo menos un catalizador tomado del conjunto de los catalizadores
1.
de la fórmula [NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}[R^{5}COO]^{-}, realizándose que R^{1} hasta R^{4}, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R^{1} hasta R^{4}, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R^{1} hasta R^{4} adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R^{5} representa un radical alquilo, arilo, aralquilo heteroarilo, alcoxialquilo, lineal o ramificado, con 1 a 18 átomos de carbono, y adicionalmente puede tener además todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno,
2.
de la fórmula [NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}[R^{5}]^{-}, realizándose que R^{1} hasta R^{4}, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R^{1} hasta R^{4}, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R^{1} hasta R^{4} adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R^{5} significa ya sea OH o F,
3.
de la fórmula M(OR^{1})_{n}(OR^{2})_{m}(OR^{3})_{o}(OR^{4})_{p}(OR^{5})_{q}(OR^{6})_{r}, realizándose que M es un metal en una etapa de oxidación positiva arbitraria e idéntica con la suma de n+m+o+p+q+r, m, o, p, q, r representan unos números enteros de 0 a 6 y para la suma n+m+o+p+q+r se realiza que es = de 1 a 6, los radicales R^{1} hasta R^{6} al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan hidrógeno o radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y los radicales son en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, y adicionalmente pueden tener todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno,
\quad
realizándose que estos catalizadores, procedentes de los conjuntos 1 a 3, individualmente o en mezclas, pueden estar rodeados con una envoltura inerte y por consiguiente pueden estar encapsulados;
C)
eventualmente un polímero que contiene grupos hidroxilo o que contiene grupos amino, con un índice de OH comprendido entre 20 y 500 mg de KOH/gramo o respectivamente un contenido comparable de aminas;
D)
eventualmente por lo menos un compuesto que es reactivo frente a grupos ácidos con una proporción ponderal, referida a la formulación total, de 0,1 a 10%;
E)
eventualmente por lo menos un ácido en forma monomérica o polimérica, con una proporción ponderal, referida a la formulación total, de 0,1 a 10%;
F)
eventualmente disolventes;
G)
eventualmente sustancias auxiliares y aditivas;
\newpage
de manera tal que la proporción del catalizador situado dentro del apartado B) es de 0,001 a 5% en peso, referida a la cantidad total de los componentes, y los dos componentes A) y, si está presente, C) pueden presentarse en una relación arbitraria.
Es objeto del invento también un procedimiento para la preparación de composiciones de poliuretanos en equipos calentables a unas temperaturas por debajo de 130ºC.
Es objeto del invento también la utilización de las composiciones de poliuretanos conformes al invento para la producción de barnices y pegamentos y también de revestimientos sobre substratos de metales, materiales sintéticos, maderas o cueros, u otros substratos resistentes al calor.
Es objeto del invento también la utilización de las composiciones de poliuretanos conformes al invento para la producción de pegamientos sobre substratos de metales, materiales sintéticos, vidrios, maderas o cueros, u otros substratos resistentes al calor.
Son asimismo objeto del invento unas composiciones para revestimiento de metales, en particular para carrocerías de automóviles, motocicletas y bicicletas, partes de edificios y aparatos domésticos, composiciones para el revestimiento de maderas, composiciones para el revestimiento de vidrios, composiciones para el revestimiento de cueros y composiciones para el revestimiento de materiales sintéticos.
Ciertos poliisocianatos que contienen grupos uretdiona como compuestos de partida para el componente A) son bien conocidos y se describen por ejemplo en los documentos de patentes de los EE.UU. US 4.476.054, US 4.912.210, US 4.929.724 así como en el documento EP 0.417.603. Una recopilación amplia acerca de procedimientos industrialmente relevantes para la dimerización de isocianatos para formar uretdionas la proporciona la cita J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Por lo general, la reacción de isocianatos para formar uretdionas se efectúa en presencia de catalizadores solubles de dimerización, tales como p.ej. dialquilamino-piridinas, trialquil-fosfinas, triamidas de ácido fosforoso o imidazoles. La reacción - que se lleva a cabo opcionalmente en el seno de disolventes, pero preferiblemente en ausencia de disolventes - al alcanzarse un grado de conversión deseado es detenida mediante una adición de venenos del catalizador. El isocianato monomérico en exceso es separado a continuación mediante una evaporación de camino corto. Si el catalizador es suficientemente volátil, la mezcla de reacción puede ser liberada del catalizador en el transcurso de la separación de los monómeros. Se puede prescindir en este caso de la adición de venenos del catalizador. Fundamentalmente, para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona es apropiada una amplia gama de isocianatos. Conforme al invento se utilizan de manera preferida isoforona-diisocianato (IPDI), hexametilen-diisocianato (HDI), 2-metil-pentano-diisocianato (MPDI), una mezcla de 2,2,4-trimetil-hexametilen-diisocianato y de 2,4,4-trimetil-hexametilen-diisocianato (TMDI) o norbornano-diisocianato (NBDI). De manera muy especial, se prefieren IPDI y HDI.
La reacción de estos poliisocianatos portadores de grupos uretdiona para dar agentes endurecedores A) que contienen grupos uretdiona, implica la reacción de los grupos NCO libres con unos monómeros o polímeros que contienen grupos hidroxilo, tales como p.ej. poliésteres, poli(tioéteres), poliéteres, poli(caprolactamas), poliepóxidos, poli(éster-amidas), poliuretanos o di-, tri- y tetra-alcoholes de bajo peso molecular como agentes prolongadores de cadenas, y eventualmente monoaminas y/o monoalcoholes como agentes rompedores de cadenas, y se describió ya frecuentemente (en los documentos EP 0.669.353, EP 0.669.354, el documento de patente alemana DE 30 30 572, y los documentos EP 0.639.598 o EP 0.803.524). Unos preferidos agentes endurecedores A) que tienen grupos uretdiona, presentan un contenido de NCO libre de menos que 5% en peso y un contenido de grupos uretdiona de 1 a 18% en peso (calculado como C_{2}N_{2}O_{2}, peso molecular 84). Se prefieren poliésteres y dialcoholes monoméricos. Aparte de los grupos uretdiona los agentes endurecedores A) pueden tener también estructuras de isocianurato, biuret, alofanato, uretano y/o urea.
Los catalizadores B) esenciales para el invento, cumplen
1.
la fórmula [NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}[R^{5}COO]^{-}, realizándose que R^{1} hasta R^{4}, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R^{1} hasta R^{4}, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R^{1} hasta R^{4} adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R^{5} representa un radical alquilo, arilo, aralquilo heteroarilo, alcoxialquilo, lineal o ramificado, con 1 a 18 átomos de carbono, y adicionalmente puede tener además todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno,
2.
la fórmula [NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}[R^{5}]^{-}, realizándose que R^{1} hasta R^{4}, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R^{1} hasta R^{4}, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R^{1} hasta R^{4} adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R^{5} significa ya sea OH o F,
3.
la fórmula M(OR^{1})_{n}(OR^{2})_{m}(OR^{3})_{o}(OR^{4})_{p}(OR^{5})_{q}(OR^{6})_{r}, realizándose que M es un metal en una etapa de oxidación positiva arbitraria e idéntica con la suma de n+m+o+p+q+r, m, o, p, q, r representan unos números enteros de 0 a 6 y para la suma n+m+o+p+q+r se realiza que es = de 1 a 6, los radicales R^{1} hasta R^{6} al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan hidrógeno o radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y los radicales son en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, y adicionalmente pueden tener todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno.
Ejemplos de tales catalizadores situados dentro del apartado 1., son formiato de tetrametil-amonio, acetato de tetrametil-amonio, propionato de tetrametil-amonio, butirato de tetrametil-amonio, benzoato de tetrametil-amonio, formiato de tetraetil-amonio, acetato de tetraetil-amonio, propionato de tetraetil-amonio, butirato de tetraetil-amonio, benzoato de tetraetil-amonio, formiato de tetrapropil-amonio, acetato de tetrapropil-amonio, propionato de tetrapropil-amonio, butirato de tetrapropil-amonio, benzoato de tetrapropil-amonio, formiato de tetrabutil-amonio, acetato de tetrabutil-amonio, propionato de tetrabutil-amonio, butirato de tetrabutil-amonio y benzoato de tetrabutil-amonio.
Ejemplos de tales catalizadores situados dentro del apartado 2., son hidróxido de metil-tributil-amonio, hidróxido de metil-trietil-amonio, hidróxido de tetrametil-amonio, hidróxido de tetraetil-amonio, hidróxido de tetrapropil-amonio, hidróxido de tetrabutil-amonio, hidróxido de tetrapentil-amonio, hidróxido de tetrahexil-amonio, hidróxido de tetraoctil-amonio, hidróxido de tetradecil-amonio, hidróxido de tetradecil-trihexil-amonio, hidróxido de tetra(octadecil)-amonio, hidróxido de bencil-trimetil-amonio, hidróxido de bencil-trietil-amonio, hidróxido de trimetil-fenil-amonio, hidróxido de trietil-metil-amonio, hidróxido de trimetil-vinil-amonio, fluoruro de tetrametil-amonio, fluoruro de tetraetil-amonio, fluoruro de tetrabutil-amonio, fluoruro de tetraoctil-amonio y fluoruro de bencil-trimetil-amonio.
Ejemplos de tales catalizadores situados dentro del apartado 3., son hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio, hidróxido de cesio, hidróxido de berilio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, hidróxido de aluminio, hidróxido de zinc, metanolato de litio, metanolato de sodio, metanolato de potasio, metanolato de magnesio, metanolato de calcio, metanolato de bario, etanolato de litio, etanolato de sodio, etanolato de potasio, etanolato de magnesio, etanolato de calcio, etanolato de bario, propil-alcoholato de litio, propil-alcoholato de sodio, propil-alcoholato de potasio, propil-alcoholato de magnesio, propil-alcoholato de calcio, propil-alcoholato de bario, isopropil-alcoholato de litio, isopropil-alcoholato de sodio, isopropil-alcoholato de potasio, isopropil-alcoholato de magnesio, isopropil-alcoholato de calcio, isopropil-alcoholato de bario, 1-butil-alcoholato de litio, 1-butil-alcoholato de sodio, 1-butil-alcoholato de potasio, 1-butil-alcoholato de magnesio, 1-butil-alcoholato de calcio, 1-butil-alcoholato de bario, 2-butil-alcoholato de litio, 2-butil-alcoholato de sodio, 2-butil-alcoholato de potasio, 2-butil-alcoholato de magnesio, 2-butil-alcoholato de calcio, 2-butil-alcoholato de bario, isobutil-alcoholato de litio, isobutil-alcoholato de sodio, isobutil-alcoholato de potasio, isobutil-alcoholato de magnesio, isobutil-alcoholato de calcio, isobutil-alcoholato de bario, terc.-butil-alcoholato de litio, terc.-butil-alcoholato de sodio, terc.-butil-alcoholato de potasio, terc.-butil-alcoholato de magnesio, terc.-butil-alcoholato de calcio, terc.-butil-alcoholato de bario, fenolato de litio, fenolato de sodio, fenolato de potasio, fenolato de magnesio, fenolato de calcio y fenolato de bario.
Evidentemente, se pueden utilizar también mezclas de tales catalizadores. Los catalizadores están contenidos en la composición de poliuretanos en una proporción de 0,001 a 5% en peso, de manera preferida de 0,01 a 3% en peso, referida a la cantidad total de los componentes. Los catalizadores pueden contener agua de cristalización, realizándose que ésta no se toma en cuenta al calcular la cantidad empleada de catalizador, es decir que la cantidad de agua se separa del cálculo. De manera especialmente preferida se emplean benzoato de tetraetil-amonio e hidróxido de tetrabutil-amonio.
Una variante conforme al invento incluye la fijación polimérica de tales catalizadores B) a los agentes endurecedores A) o a los polímeros C) que contienen grupos hidroxilo. Así, p.ej., se pueden hacer reaccionar grupos alcohol, tio o amino libres de las sales de amonio con grupos ácido, isocianato o glicidilo de los agentes endurecedores A) o los polímeros que contienen grupos hidroxilo C), con el fin de integrar a los catalizadores B) en la asociación del polímero.
En el caso de los polímeros C) que contienen grupos hidroxilo o grupos amino, se emplean de manera preferida poliésteres, poliéteres, poliacrilatos, poliuretanos, poli(amido-aminas), poliéteres y/o policarbonatos con un índice de OH de 20 a 500 (en mg de KOH/gramo) o respectivamente un contenido comparable de aminas. Se prefieren especialmente unos poliésteres con un índice de OH de 30 a 150, y con un peso molecular medio de 500 a 6.000 g/mol. Tales agentes aglutinantes han sido descritos por ejemplo en los documentos EP 0.669.354 y EP 0.254.152. Evidentemente, se pueden emplear también mezclas de tales polímeros.
Se debe prestar atención en este contexto al hecho de que la actividad de estos catalizadores en presencia de ácidos disminuye de una manera manifiesta. A los habituales partícipes en la reacción de los agentes endurecedores A) pertenecen unos poliésteres que contienen grupos hidroxilo. A causa del modo de preparación de los poliésteres, éstos, a veces, llevan en una pequeña extensión todavía grupos ácidos. El contenido de los poliésteres en cuanto a grupos ácidos debería estar por debajo de 20 mg de KOH/g, puesto que en caso contrario los catalizadores son inhibidos demasiado. En presencia de los poliésteres que llevan tales grupos ácidos, se recomienda utilizar los catalizadores mencionados o bien en un exceso, referido a los grupos ácidos, o sino añadir unos compuestos reactivos, que estén en situación de capturar los grupos ácidos. Para esto se pueden emplear unos compuestos tanto monofuncionales como también múltiples veces funcionales. El efecto posiblemente reticulante de los compuestos múltiplemente funcionales es ciertamente indeseado a causa del efecto acrecentador de la viscosidad, pero no perturba por regla general a causa de la pequeña concentración.
Los compuestos reactivos captadores de ácidos D) son conocidos en la química de los barnices. Así, se hacen reaccionar por ejemplo compuestos epoxídicos, carbodiimidas, hidroxialquil-amidas o 2-oxazolinas, pero también sales inorgánicas, tales como hidróxidos, hidrógeno-carbonatos o carbonatos, con grupos ácidos a unas temperaturas elevadas. En este caso, entran en consideración p.ej. isocianurato de triglicidil-éter (TGIC), EPIKOTE® 828 (diglicidil-éter sobre la base de bisfenol A, de Shell), ésteres glicidílicos de ácidos versáticos, etilhexil-glicidil-éteres, butil-glicidil-éteres, Polypox R 16 (tetraglicidil-éter de pentaeritritol, de UPPC AG) así como otros tipos de Polypox con grupos epoxi libres, Vestagon EP HA 320 (una hidroxialquil-amida, de Degussa AG), pero también fenilen-bisoxazolina, 2-metil-2-oxazolina, 2-hidroxietil-2-oxazolina, 2-hidroxipropil-2-oxazolina, 5-hidroxipentil-2-oxazolina, carbonato de sodio y carbonato de calcio. Evidentemente, entran en cuestión también unas mezclas de tales sustancias. Estos compuestos reactivos se pueden emplear en unas proporciones ponderales de 0,1 a 10%, de manera preferida de 0,5 a 3%, referidas a la formulación total.
Los ácidos, que se mencionan dentro de E), son todas las sustancias, sólidas o líquidas, orgánicas o inorgánicas, monoméricas o poliméricas, que poseen las propiedades de un ácido de Brönsted o de un ácido de Lewis. Como ejemplos se han de mencionar: ácido sulfúrico, ácido acético, ácido benzoico, ácido malónico, ácido tereftálico, pero también copoliésteres o copoliamidas con un índice de ácido de por lo menos 20.
Como disolventes dentro de F) entran en cuestión todas las sustancias líquidas, que no reaccionan con otras sustancias constituyentes, p.ej. acetona, acetato de etilo, acetato de butilo, xileno, Solvesso 100, Solvesso 150, acetato de metoxipropilo y ésteres dibásicos.
Conforme al invento se pueden añadir las sustancias aditivas G) que son usuales en la tecnología de los barnices o respectivamente de los pegamentos, tales como agentes de igualación, p.ej. unas polisiliconas o unos acrilatos, agentes fotoprotectores, p.ej. aminas impedidas estéricamente, u otros agentes auxiliares, tal como se describieron p.ej. en el documento EP 0.669.353, en una proporción total de 0,05 a 5% en peso. Unos materiales de carga y pigmentos, tales como p.ej. dióxido de titanio, se pueden añadir en una proporción hasta de 50% en peso de la composición total.
Opcionalmente, pueden estar contenidos unos catalizadores adicionales, tal como los que ya son conocidos en la química de los poliuretanos. Se trata en este contexto principalmente de catalizadores orgánicos metálicos tales como p.ej. dilaurato de dibutil-estaño, o sino aminas terciarias, tales como p.ej. 1,4-diazabiclo-[2,2,2,]octano, en unas proporciones de 0,001 a 1% en peso.
La homogeneización de todos los componentes para la preparación de la composición de poliuretanos que es conforme al invento, se puede efectuar en apropiados equipos, tales como p.ej. recipientes calentables con sistemas de agitación, amasadoras o también extrusoras, no debiendo sobrepasarse unos límites superiores de la temperatura de 120 a 130ºC. La masa bien mezclada es aplicada sobre el substrato mediante un sistema de aplicación apropiado, p.ej. mediante cilindros o un sistema de atomización, sobre el substrato. Después de la aplicación, las piezas de trabajo revestidas son calentadas, para el endurecimiento, durante 4 a 60 minutos a una temperatura de 60 hasta 220ºC, preferiblemente durante 6 a 30 minutos a 80 hasta 160ºC.
Seguidamente se explica con más detalle el objeto del invento con ayuda de Ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 
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1 
\newpage
Composiciones de poliuretanos [como barniz] (datos en % en peso):
2
Las composiciones de poliuretanos se aplican con una rasqueta sobre una chapa de acero (Bonder 901) y después de una corta separación por aireación del disolvente, se endurece en un horno de aire circulante durante 30 minutos a 150ºC (espesor de capa seca de 25 a 30 \mum).
3

Claims (27)

1. Composiciones de poliuretanos líquidas, altamente reactivas, que contienen grupos uretdiona, con un punto de fusión situado por debajo de 40ºC, que contienen en lo esencial:
A)
por lo menos un agente endurecedor que contiene grupos uretdiona, que se basa en poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos y/o cicloalifáticos y compuestos que contienen grupos hidroxilo con un contenido de NCO libre de menos que 5% en peso y un contenido de uretdiona de 1 a 18% en peso, y
B)
por lo menos un catalizador tomado del conjunto de los catalizadores
1.
de la fórmula [NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}[R^{5}COO]^{-}, realizándose que R^{1} hasta R^{4}, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R^{1} hasta R^{4}, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R^{1} hasta R^{4} adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R^{5} representa un radical alquilo, arilo, aralquilo heteroarilo, alcoxialquilo, lineal o ramificado, con 1 a 18 átomos de carbono, y adicionalmente puede tener además todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno,
2.
de la fórmula [NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}[R^{5}]^{-}, realizándose que R^{1} hasta R^{4}, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R^{1} hasta R^{4}, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R^{1} hasta R^{4} adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R^{5} significa ya sea OH o F,
3.
de la fórmula M(OR^{1})_{n}(OR^{2})_{m}(OR^{3})_{o}(OR^{4})_{p}(OR^{5})_{q}(OR^{6})_{r}, realizándose que M es un metal en una etapa de oxidación positiva arbitraria e idéntica con la suma de n+m+o+p+q+r, m, o, p, q, r representan unos números enteros de 0 a 6 y para la suma n+m+o+p+q+r se realiza que es = de 1 a 6, los radicales R^{1} hasta R^{6} al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan hidrógeno o radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y los radicales son en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, y adicionalmente pueden tener todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno,
\quad
realizándose que estos catalizadores, procedentes de los conjuntos 1 a 3, individualmente o en mezclas, pueden estar rodeados con una envoltura inerte y por consiguiente pueden estar encapsulados;
C)
eventualmente un polímero que contiene grupos hidroxilo o que contiene grupos amino, con un índice de OH comprendido entre 20 y 500 mg de KOH/gramo o respectivamente un contenido comparable de aminas;
D)
eventualmente por lo menos un compuesto que es reactivo frente a grupos ácidos con una proporción ponderal, referida a la formulación total, de 0,1 a 10%;
E)
eventualmente por lo menos un ácido en forma monomérica o polimérica, con una proporción ponderal, referida a la formulación total, de 0,1 a 10%;
F)
eventualmente disolventes;
G)
eventualmente sustancias auxiliares y aditivas;
de manera tal que la proporción del catalizador situado dentro del apartado B) es de 0,001 a 5% en peso, referida a la cantidad total de los componentes.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición de poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizada porque
los dos componentes A) y C) se presentan en una relación arbitraria.
3. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como sustancias empleadas para los componentes A) se emplean unos poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, seleccionados entre isoforona-diisocianato (IPDI), hexametilen-diisocianato (HDI), 2-metil-pentano-diisocianato (MPDI), una mezcla de 2,2,4-trimetil-hexametilen-diisocianato y de 2,4,4-trimetil-hexametilen-diisocianato (TMDI) y/o norbornano-diisocianato (NBDI).
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4. Composición de poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 3,
caracterizada porque
se emplean IPDI y/o HDI.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como sustancias empleadas para los agentes endurecedores que tienen grupos uretdiona A) se emplean monómeros unos monómeros y/o polímeros que contienen grupos hidroxilo.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Composición de poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 5,
caracterizada porque
se emplean unos compuestos que contienen grupos hidroxilo, seleccionados entre poli(tioéteres), poliéteres, poli(caprolactamas), poliepóxidos, poli(éster-amidas), poliuretanos o di-, tri- y tetra-alcoholes de bajo peso molecular como agentes prolongadores de cadenas, y eventualmente monoaminas y/o monoalcoholes como agentes rompedores de cadenas.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
los agentes endurecedores A) tienen un contenido de NCO libre de menos que 5% en peso y un contenido de grupos uretdiona de 1 a 18% en peso (calculado como C_{2}N_{2}O_{2}, peso molecular 84).
\vskip1.000000\baselineskip
8. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
los agentes endurecedores A) tienen también estructuras de isocianurato, biuret, alofanato, uretano y/o urea.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
se emplean unos catalizadores 1. seleccionados entre formiato de tetrametil-amonio, acetato de tetrametil-amonio, propionato de tetrametil-amonio, butirato de tetrametil-amonio, benzoato de tetrametil-amonio, formiato de tetraetil-amonio, acetato de tetraetil-amonio, propionato de tetraetil-amonio, butirato de tetraetil-amonio, benzoato de tetraetil-amonio, formiato de tetrapropil-amonio, acetato de tetrapropil-amonio, propionato de tetrapropil-amonio, butirato de tetrapropil-amonio, benzoato de tetrapropil-amonio, formiato de tetrabutil-amonio, acetato de tetrabutil-amonio, propionato de tetrabutil-amonio, butirato de tetrabutil-amonio y/o benzoato de tetrabutil-amonio.
10. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
se emplean unos catalizadores 2. seleccionados entre hidróxido de metil-tributil-amonio, hidróxido de metil-trietil-amonio, hidróxido de tetrametil-amonio, hidróxido de tetraetil-amonio, hidróxido de tetrapropil-amonio, hidróxido de tetrabutil-amonio, hidróxido de tetrapentil-amonio, hidróxido de tetrahexil-amonio, hidróxido de tetraoctil-amonio, hidróxido de tetradecil-amonio, hidróxido de tetradecil-trihexil-amonio, hidróxido de tetra(octadecil)-amonio, hidróxido de bencil-trimetil-amonio, hidróxido de bencil-trietil-amonio, hidróxido de trimetil-fenil-amonio, hidróxido de trietil-metil-amonio, hidróxido de trimetil-vinil-amonio, fluoruro de tetrametil-amonio, fluoruro de tetraetil-amonio, fluoruro de tetrabutil-amonio, fluoruro de tetraoctil-amonio y/o fluoruro de bencil-trimetil-amonio.
11. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
se emplean unos catalizadores 3. seleccionados entre hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio, hidróxido de cesio, hidróxido de berilio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, hidróxido de aluminio, hidróxido de zinc, metanolato de litio, metanolato de sodio, metanolato de potasio, metanolato de magnesio, metanolato de calcio, metanolato de bario, etanolato de litio, etanolato de sodio, etanolato de potasio, etanolato de magnesio, etanolato de calcio, etanolato de bario, propil-alcoholato de litio, propil-alcoholato de sodio, propil-alcoholato de potasio, propil-alcoholato de magnesio, propil-alcoholato de calcio, propil-alcoholato de bario, isopropil-alcoholato de litio, isopropil-alcoholato de sodio, isopropil-alcoholato de potasio, isopropil-alcoholato de magnesio, isopropil-alcoholato de calcio, isopropil-alcoholato de bario, 1-butil-alcoholato de litio, 1-butil-alcoholato de sodio, 1-butil-alcoholato de potasio, 1-butil-alcoholato de magnesio, 1-butil-alcoholato de calcio, 1-butil-alcoholato de bario, 2-butil-alcoholato de litio, 2-butil-alcoholato de sodio, 2-butil-alcoholato de potasio, 2-butil-alcoholato de magnesio, 2-butil-alcoholato de calcio, 2-butil-alcoholato de bario, isobutil-alcoholato de litio, isobutil-alcoholato de sodio, isobutil-alcoholato de potasio, isobutil-alcoholato de magnesio, isobutil-alcoholato de calcio, isobutil-alcoholato de bario, terc.-butil-alcoholato de litio, terc.-butil-alcoholato de sodio, terc.-butil-alcoholato de potasio, terc.-butil-alcoholato de magnesio, terc.-butil-alcoholato de calcio, terc.-butil-alcoholato de bario, fenolato de litio, fenolato de sodio, fenolato de potasio, fenolato de magnesio, fenolato de calcio y/o fenolato de bario.
12. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como catalizadores se emplean benzoato de tetraetil-amonio e hidróxido de tetrabutil-amonio.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
están contenidos los catalizadores en una proporción de 0,01 a 3% en peso, referida a la cantidad total de la componente.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como polímeros C) que contienen grupos hidroxilo o que contienen grupos amino, se emplean poliésteres, poliéteres, poliacrilatos, poliuretanos, poli(amido-aminas), poliéteres y/o policarbonatos con un índice de OH de 20 a 500 (en mg de KOH/gramo) o respectivamente con un contenido comparable de amina.
15. Composición de poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 14,
caracterizada porque
se emplean unos poliésteres con un índice de OH de 30 a 150 y con un peso molecular medio de 500 a 6.000 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como compuestos reactivos captadores de ácidos D) se emplean compuestos epoxídicos, carbodiimidas, hidroxialquil-amidas o 2-oxazolinas, sales inorgánicas tales como hidróxidos, hidrógeno-carbonatos y/o carbonatos.
17. Composición de poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 16,
caracterizada porque
se emplean isocianurato de triglicidil-éter (TGIC), EPIKOTE® 828 (diglicidil-éter sobre la base de bisfenol A, de Shell), ésteres glicidílicos de ácidos versáticos, etilhexil-glicidil-éteres, butil-glicidil-éteres, Polypox R 16 (tetraglicidil-éter de pentaeritritol, de UPPC AG) una hidroxialquil-amida, fenilen-bisoxazolina, 2-metil-2-oxazolina, 2-hidroxietil-2-oxazolina, 2-hidroxipropil-2-oxazolina, 5-hidroxipentil-2-oxazolina, carbonato de sodio y/o carbonato de calcio.
18. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como componente E) se emplean ácido sulfúrico, ácido acético, ácido benzoico, ácido malónico, ácido tereftálico y/o copoliésteres y/o copoliamidas con un índice de ácido de por lo menos 20.
19. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como disolventes F) se emplean acetona, acetato de etilo, acetato de butilo, xileno, Solvesso 100, Solvesso 150, acetato de metoxipropilo y/o ésteres dibásicos.
20. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como componente G) se añaden agentes de igualación, agentes fotoprotectores, materiales de carga y pigmentos.
\vskip1.000000\baselineskip
21. Composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
se emplean catalizadores adicionales, seleccionados entre catalizadores orgánicos metálicos o una amina terciaria.
22. Procedimiento para la preparación de composiciones de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones en equipos calentables a unas temperaturas situadas por debajo de 130ºC.
23. Utilización de la composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 22 para la producción de revestimientos a base de substratos de metales, materiales sintéticos, vidrios, maderas o cueros.
24. Utilización de la composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 22 para la producción de pegamientos sobre substratos de metales, materiales sintéticos, vidrios, maderas o cueros u otros substratos resistentes al calor.
25. Composiciones para revestimiento de metales, composiciones para revestimiento de maderas, composiciones para revestimiento de vidrios, composiciones para revestimiento de cueros y composiciones para revestimiento de materiales sintéticos, que contienen una composición de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 22.
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