ES2331797T3 - Sistemas de poliuretanos liquidos, altamente reactivos, que contienen grupos de uretdiona. - Google Patents
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Abstract
Composiciones de poliuretanos líquidas, altamente reactivas, que contienen grupos uretdiona, con un punto de fusión situado por debajo de 40ºC, que contienen en lo esencial: A) por lo menos un agente endurecedor que contiene grupos uretdiona, que se basa en poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos y/o cicloalifáticos y compuestos que contienen grupos hidroxilo con un contenido de NCO libre de menos que 5% en peso y un contenido de uretdiona de 1 a 18% en peso, y B) por lo menos un catalizador tomado del conjunto de los catalizadores 1. de la fórmula [NR1R2R3R4]+[R5COO]-, realizándose que R1 hasta R4, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R1 hasta R4, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R1 hasta R4 adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R5 representa un radical alquilo, arilo, aralquilo heteroarilo, alcoxialquilo, lineal o ramificado, con 1 a 18 átomos de carbono, y adicionalmente puede tener además todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, 2. de la fórmula [NR1R2R3R4]+[R5]-, realizándose que R1 hasta R4, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R1 hasta R4, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R1 hasta R4 adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R5 significa ya sea OH o F, 3. de la fórmula M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r, realizándose que M es un metal en una etapa de oxidación positiva arbitraria e idéntica con la suma de n+m+o+p+q+r, m, o, p, q, r representan unos números enteros de 0 a 6 y para la suma n+m+o+p+q+r se realiza que es = de 1 a 6, los radicales R1 hasta R6 al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan hidrógeno o radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y los radicales son en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, y adicionalmente pueden tener todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, realizándose que estos catalizadores, procedentes de los conjuntos 1 a 3, individualmente o en mezclas, pueden estar rodeados con una envoltura inerte y por consiguiente pueden estar encapsulados; C) eventualmente un polímero que contiene grupos hidroxilo o que contiene grupos amino, con un índice de OH comprendido entre 20 y 500 mg de KOH/gramo o respectivamente un contenido comparable de aminas; D) eventualmente por lo menos un compuesto que es reactivo frente a grupos ácidos con una proporción ponderal, referida a la formulación total, de 0,1 a 10%; E) eventualmente por lo menos un ácido en forma monomérica o polimérica, con una proporción ponderal, referida a la formulación total, de 0,1 a 10%; F) eventualmente disolventes; G) eventualmente sustancias auxiliares y aditivas; de manera tal que la proporción del catalizador situado dentro del apartado B) es de 0,001 a 5% en peso, referida a la cantidad total de los componentes.
Description
Sistemas de poliuretanos líquidos, altamente
reactivos, que contienen grupos de uretdiona.
El invento se refiere a composiciones de
poliuretanos líquidos, altamente reactivos, que contienen grupos
uretdiona, que se endurecen a bajas temperaturas de curado en horno,
a un procedimiento para su preparación, así como su utilización
para la producción de materiales sintéticos, en particular
revestimientos de barnices y pegamentos.
Los poliisocianatos bloqueados externa o
internamente constituyen unos valiosos agentes reticulantes para
una composición de barniz y de pegamento de poliuretano (PUR),
reticulable térmicamente.
Así, p.ej. el documento de publicación de
solicitud de patente alemana DE-OS 27 35 497
describe unos barnices de PUR con una sobresaliente estabilidad
frente a la acción atmosférica y térmica. Los agentes reticulantes,
cuya preparación se describe en el documento DE-OS
27 12 931, se componen de un isoforona-diisocianato
bloqueado con \varepsilon-caprolactama, que
contiene grupos isocianurato. Además, se conocen unos
poliisocianatos que contienen grupos uretano, biuret o urea, cuyos
grupos isocianato están asimismo bloqueados.
La desventaja de estos sistemas bloqueados
externamente, consiste en la separación del agente de bloqueo
durante la reacción térmica de reticulación. Puesto que el agente
de bloqueo, por consiguiente, puede emitir hacia el medio ambiente,
por motivos ecológicos y de higiene del trabajo se deben de adoptar
precauciones especiales para la purificación del aire de salida y
la recuperación del agente de bloqueo. Además, los agentes
reticulantes tienen una pequeña reactividad. Se necesitan unas
temperaturas de endurecimiento situadas por encima de 170ºC.
Los documentos DE-OS 30 30 539 y
DE-OS 30 30 572 describen unos procedimientos para
la preparación de unos compuestos de reacción de poliadición que
contienen grupos uretdiona, cuyos grupos isocianatos terminales
están bloqueados de una manera irreversible con monoalcoholes o
monoamidas. Son desventajosos en particular los componentes de los
agentes reticulantes que rompen las cadenas, los cuales conducen a
pequeñas densidades de retículo de los revestimientos de barnices
de PUR y por consiguiente conducen a unas moderadas estabilidades
de los disolventes.
Unos compuestos de reacción por adición que
contienen grupos uretdiona, terminados en grupos hidroxilo, son
objeto del documento de patente europea EP 0.669.353. Ellos, a causa
de su funcionalidad de dos, tienen una resistencia mejorada frente
a los disolventes. Es común a las composiciones constituidas sobre
la base de estos poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, el
hecho de que ellos no emiten ningún compuesto volátil durante la
reacción de endurecimiento. No obstante, las temperaturas de curado
en horno, con por lo menos 180ºC, están situadas en un alto
nivel.
El empleo de amidinas como catalizadores en una
composición de barniz de PUR se describe en el documento EP
0.803.524. Estos catalizadores conducen ciertamente a una
disminución de la temperatura de endurecimiento, pero muestran un
considerable amarilleamiento, que es generalmente indeseado en el
sector de los revestimientos. La causa de este amarilleamiento son
presumiblemente los átomos de nitrógeno reactivos en las amidinas.
Éstos se pueden convertir químicamente con oxígeno del aire en unos
N-óxidos, que son responsables de la descoloración.
En el documento EP 0.803.524 se mencionan
también otros catalizadores, que hasta ahora se utilizaban para
esta finalidad, pero sin mostrar un efecto especial sobre la
temperatura de endurecimiento. A ellos pertenecen los catalizadores
orgánicos metálicos que son conocidos a partir de la química de los
poliuretanos, tales como p.ej. dilaurato de
dibutil-estaño (DBTL), o sino unas aminas
terciarias, tales como p.ej.
1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano (DABCO).
El documento EP 1.334.987 divulga una
composición para barnices en polvo de poliuretanos, que contiene en
lo esencial un agente endurecedor de barnices en polvo que contienen
grupos uretdiona, con un punto de fusión de 40 a 130ºC, un
contenido de NCO libre de menos que 5% en peso y un contenido de
uretdiona de 6 - 18% en peso, y un polímero que contiene grupos
hidroxilo con un punto de fusión de 40 a 130ºC, e hidróxidos de
amonio y fluoruros de amonio en calidad de catalizador. Esta
composición para barnices en polvo de poliuretanos es sólida a la
temperatura ambiente.
Fue misión del presente invento, por lo tanto,
encontrar unas composiciones de poliuretanos líquidas y altamente
reactivas, que contengan grupos uretdiona, que se puedan endurecer
ya a muy bajas temperaturas y que en particular sean apropiadas
para la producción de materiales sintéticos así como de
revestimientos altamente brillantes o mates, altamente reactivos,
estables frente a la luz y a las condiciones atmosféricas, en
particular para composiciones de barnices y pegamentos.
De modo sorprendente, se encontró que
determinados catalizadores aceleran el retrodesdoblamiento de grupos
uretdiona de una manera tan fuerte, que en el caso de la
utilización de agentes endurecedores que contienen uretdiona se
pueda disminuir de manera considerable la temperatura de
endurecimiento de las composiciones de poliuretanos.
Las habituales composiciones de barnices o
respectivamente pegamentos, que contienen uretdiona, se pueden
endurecer en condiciones normales (mediando catálisis con DBTL) tan
sólo a partir de 180ºC. Con ayuda de las composiciones conformes al
invento de barnices o respectivamente materiales sintéticos, que se
endurecen a bajas temperaturas, a una temperatura de endurecimiento
de 100 a 160ºC se puede ahorrar no solamente energía y tiempo de
endurecimiento, sino que también se pueden revestir o
respectivamente pegar muchos substratos que son sensibles a las
temperaturas, los cuales a 180ºC mostrarían indeseados fenómenos de
amarilleamiento, descomposición y/o fragilización. Junto a metales,
vidrios, maderas, cueros, materiales sintéticos y planchas de MDF,
también determinados substratos de aluminio están predestinados. En
el caso de estos últimos, una carga térmica demasiado alta conduce
en ocasiones a una modificación indeseada de la estructura
cristalina.
Son objeto del presente invento unas
composiciones de poliuretanos líquidas, altamente reactivas, que
contienen grupos uretdiona, con un punto de fusión situado por
debajo de 40ºC, (es decir líquidas a la temperatura ambiente o poco
por encima de la TA = temperatura ambiente), que contienen en lo
esencial
- A)
- por lo menos un agente endurecedor que contiene grupos uretdiona, que se basa en poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos y/o cicloalifáticos y compuestos que contienen grupos hidroxilo con un contenido de NCO libre de menos que 5% en peso y un contenido de uretdiona de 1 a 18% en peso,
y
- B)
- por lo menos un catalizador tomado del conjunto de los catalizadores
- 1.
- de la fórmula [NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}[R^{5}COO]^{-}, realizándose que R^{1} hasta R^{4}, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R^{1} hasta R^{4}, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R^{1} hasta R^{4} adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R^{5} representa un radical alquilo, arilo, aralquilo heteroarilo, alcoxialquilo, lineal o ramificado, con 1 a 18 átomos de carbono, y adicionalmente puede tener además todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno,
- 2.
- de la fórmula [NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}[R^{5}]^{-}, realizándose que R^{1} hasta R^{4}, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R^{1} hasta R^{4}, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R^{1} hasta R^{4} adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R^{5} significa ya sea OH o F,
- 3.
- de la fórmula M(OR^{1})_{n}(OR^{2})_{m}(OR^{3})_{o}(OR^{4})_{p}(OR^{5})_{q}(OR^{6})_{r}, realizándose que M es un metal en una etapa de oxidación positiva arbitraria e idéntica con la suma de n+m+o+p+q+r, m, o, p, q, r representan unos números enteros de 0 a 6 y para la suma n+m+o+p+q+r se realiza que es = de 1 a 6, los radicales R^{1} hasta R^{6} al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan hidrógeno o radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y los radicales son en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, y adicionalmente pueden tener todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno,
- \quad
- realizándose que estos catalizadores, procedentes de los conjuntos 1 a 3, individualmente o en mezclas, pueden estar rodeados con una envoltura inerte y por consiguiente pueden estar encapsulados;
- C)
- eventualmente un polímero que contiene grupos hidroxilo o que contiene grupos amino, con un índice de OH comprendido entre 20 y 500 mg de KOH/gramo o respectivamente un contenido comparable de aminas;
- D)
- eventualmente por lo menos un compuesto que es reactivo frente a grupos ácidos con una proporción ponderal, referida a la formulación total, de 0,1 a 10%;
- E)
- eventualmente por lo menos un ácido en forma monomérica o polimérica, con una proporción ponderal, referida a la formulación total, de 0,1 a 10%;
- F)
- eventualmente disolventes;
- G)
- eventualmente sustancias auxiliares y aditivas;
\newpage
de manera tal que la proporción del catalizador
situado dentro del apartado B) es de 0,001 a 5% en peso, referida a
la cantidad total de los componentes, y los dos componentes A) y, si
está presente, C) pueden presentarse en una relación arbitraria.
Es objeto del invento también un procedimiento
para la preparación de composiciones de poliuretanos en equipos
calentables a unas temperaturas por debajo de 130ºC.
Es objeto del invento también la utilización de
las composiciones de poliuretanos conformes al invento para la
producción de barnices y pegamentos y también de revestimientos
sobre substratos de metales, materiales sintéticos, maderas o
cueros, u otros substratos resistentes al calor.
Es objeto del invento también la utilización de
las composiciones de poliuretanos conformes al invento para la
producción de pegamientos sobre substratos de metales, materiales
sintéticos, vidrios, maderas o cueros, u otros substratos
resistentes al calor.
Son asimismo objeto del invento unas
composiciones para revestimiento de metales, en particular para
carrocerías de automóviles, motocicletas y bicicletas, partes de
edificios y aparatos domésticos, composiciones para el
revestimiento de maderas, composiciones para el revestimiento de
vidrios, composiciones para el revestimiento de cueros y
composiciones para el revestimiento de materiales sintéticos.
Ciertos poliisocianatos que contienen grupos
uretdiona como compuestos de partida para el componente A) son bien
conocidos y se describen por ejemplo en los documentos de patentes
de los EE.UU. US 4.476.054, US 4.912.210, US 4.929.724 así como en
el documento EP 0.417.603. Una recopilación amplia acerca de
procedimientos industrialmente relevantes para la dimerización de
isocianatos para formar uretdionas la proporciona la cita J. Prakt.
Chem. 336 (1994) 185-200. Por lo general, la
reacción de isocianatos para formar uretdionas se efectúa en
presencia de catalizadores solubles de dimerización, tales como
p.ej. dialquilamino-piridinas,
trialquil-fosfinas, triamidas de ácido fosforoso o
imidazoles. La reacción - que se lleva a cabo opcionalmente en el
seno de disolventes, pero preferiblemente en ausencia de
disolventes - al alcanzarse un grado de conversión deseado es
detenida mediante una adición de venenos del catalizador. El
isocianato monomérico en exceso es separado a continuación mediante
una evaporación de camino corto. Si el catalizador es
suficientemente volátil, la mezcla de reacción puede ser liberada
del catalizador en el transcurso de la separación de los monómeros.
Se puede prescindir en este caso de la adición de venenos del
catalizador. Fundamentalmente, para la preparación de
poliisocianatos que contienen grupos uretdiona es apropiada una
amplia gama de isocianatos. Conforme al invento se utilizan de
manera preferida isoforona-diisocianato (IPDI),
hexametilen-diisocianato (HDI),
2-metil-pentano-diisocianato
(MPDI), una mezcla de
2,2,4-trimetil-hexametilen-diisocianato
y de
2,4,4-trimetil-hexametilen-diisocianato
(TMDI) o norbornano-diisocianato (NBDI). De manera
muy especial, se prefieren IPDI y HDI.
La reacción de estos poliisocianatos portadores
de grupos uretdiona para dar agentes endurecedores A) que contienen
grupos uretdiona, implica la reacción de los grupos NCO libres con
unos monómeros o polímeros que contienen grupos hidroxilo, tales
como p.ej. poliésteres, poli(tioéteres), poliéteres,
poli(caprolactamas), poliepóxidos,
poli(éster-amidas), poliuretanos o di-, tri- y
tetra-alcoholes de bajo peso molecular como agentes
prolongadores de cadenas, y eventualmente monoaminas y/o
monoalcoholes como agentes rompedores de cadenas, y se describió ya
frecuentemente (en los documentos EP 0.669.353, EP 0.669.354, el
documento de patente alemana DE 30 30 572, y los documentos EP
0.639.598 o EP 0.803.524). Unos preferidos agentes endurecedores A)
que tienen grupos uretdiona, presentan un contenido de NCO libre de
menos que 5% en peso y un contenido de grupos uretdiona de 1 a 18%
en peso (calculado como C_{2}N_{2}O_{2}, peso molecular 84).
Se prefieren poliésteres y dialcoholes monoméricos. Aparte de los
grupos uretdiona los agentes endurecedores A) pueden tener también
estructuras de isocianurato, biuret, alofanato, uretano y/o
urea.
Los catalizadores B) esenciales para el invento,
cumplen
- 1.
- la fórmula [NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}[R^{5}COO]^{-}, realizándose que R^{1} hasta R^{4}, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R^{1} hasta R^{4}, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R^{1} hasta R^{4} adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R^{5} representa un radical alquilo, arilo, aralquilo heteroarilo, alcoxialquilo, lineal o ramificado, con 1 a 18 átomos de carbono, y adicionalmente puede tener además todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno,
- 2.
- la fórmula [NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}[R^{5}]^{-}, realizándose que R^{1} hasta R^{4}, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R^{1} hasta R^{4}, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R^{1} hasta R^{4} adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R^{5} significa ya sea OH o F,
- 3.
- la fórmula M(OR^{1})_{n}(OR^{2})_{m}(OR^{3})_{o}(OR^{4})_{p}(OR^{5})_{q}(OR^{6})_{r}, realizándose que M es un metal en una etapa de oxidación positiva arbitraria e idéntica con la suma de n+m+o+p+q+r, m, o, p, q, r representan unos números enteros de 0 a 6 y para la suma n+m+o+p+q+r se realiza que es = de 1 a 6, los radicales R^{1} hasta R^{6} al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan hidrógeno o radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y los radicales son en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, y adicionalmente pueden tener todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno.
Ejemplos de tales catalizadores situados dentro
del apartado 1., son formiato de tetrametil-amonio,
acetato de tetrametil-amonio, propionato de
tetrametil-amonio, butirato de
tetrametil-amonio, benzoato de
tetrametil-amonio, formiato de
tetraetil-amonio, acetato de
tetraetil-amonio, propionato de
tetraetil-amonio, butirato de
tetraetil-amonio, benzoato de
tetraetil-amonio, formiato de
tetrapropil-amonio, acetato de
tetrapropil-amonio, propionato de
tetrapropil-amonio, butirato de
tetrapropil-amonio, benzoato de
tetrapropil-amonio, formiato de
tetrabutil-amonio, acetato de
tetrabutil-amonio, propionato de
tetrabutil-amonio, butirato de
tetrabutil-amonio y benzoato de
tetrabutil-amonio.
Ejemplos de tales catalizadores situados dentro
del apartado 2., son hidróxido de
metil-tributil-amonio, hidróxido de
metil-trietil-amonio, hidróxido de
tetrametil-amonio, hidróxido de
tetraetil-amonio, hidróxido de
tetrapropil-amonio, hidróxido de
tetrabutil-amonio, hidróxido de
tetrapentil-amonio, hidróxido de
tetrahexil-amonio, hidróxido de
tetraoctil-amonio, hidróxido de
tetradecil-amonio, hidróxido de
tetradecil-trihexil-amonio,
hidróxido de tetra(octadecil)-amonio,
hidróxido de bencil-trimetil-amonio,
hidróxido de bencil-trietil-amonio,
hidróxido de trimetil-fenil-amonio,
hidróxido de trietil-metil-amonio,
hidróxido de trimetil-vinil-amonio,
fluoruro de tetrametil-amonio, fluoruro de
tetraetil-amonio, fluoruro de
tetrabutil-amonio, fluoruro de
tetraoctil-amonio y fluoruro de
bencil-trimetil-amonio.
Ejemplos de tales catalizadores situados dentro
del apartado 3., son hidróxido de litio, hidróxido de sodio,
hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio, hidróxido de cesio,
hidróxido de berilio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio,
hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, hidróxido de aluminio,
hidróxido de zinc, metanolato de litio, metanolato de sodio,
metanolato de potasio, metanolato de magnesio, metanolato de calcio,
metanolato de bario, etanolato de litio, etanolato de sodio,
etanolato de potasio, etanolato de magnesio, etanolato de calcio,
etanolato de bario, propil-alcoholato de litio,
propil-alcoholato de sodio,
propil-alcoholato de potasio,
propil-alcoholato de magnesio,
propil-alcoholato de calcio,
propil-alcoholato de bario,
isopropil-alcoholato de litio,
isopropil-alcoholato de sodio,
isopropil-alcoholato de potasio,
isopropil-alcoholato de magnesio,
isopropil-alcoholato de calcio,
isopropil-alcoholato de bario,
1-butil-alcoholato de litio,
1-butil-alcoholato de sodio,
1-butil-alcoholato de potasio,
1-butil-alcoholato de magnesio,
1-butil-alcoholato de calcio,
1-butil-alcoholato de bario,
2-butil-alcoholato de litio,
2-butil-alcoholato de sodio,
2-butil-alcoholato de potasio,
2-butil-alcoholato de magnesio,
2-butil-alcoholato de calcio,
2-butil-alcoholato de bario,
isobutil-alcoholato de litio,
isobutil-alcoholato de sodio,
isobutil-alcoholato de potasio,
isobutil-alcoholato de magnesio,
isobutil-alcoholato de calcio,
isobutil-alcoholato de bario,
terc.-butil-alcoholato de litio,
terc.-butil-alcoholato de sodio,
terc.-butil-alcoholato de potasio,
terc.-butil-alcoholato de magnesio,
terc.-butil-alcoholato de calcio,
terc.-butil-alcoholato de bario, fenolato de litio,
fenolato de sodio, fenolato de potasio, fenolato de magnesio,
fenolato de calcio y fenolato de bario.
Evidentemente, se pueden utilizar también
mezclas de tales catalizadores. Los catalizadores están contenidos
en la composición de poliuretanos en una proporción de 0,001 a 5% en
peso, de manera preferida de 0,01 a 3% en peso, referida a la
cantidad total de los componentes. Los catalizadores pueden contener
agua de cristalización, realizándose que ésta no se toma en cuenta
al calcular la cantidad empleada de catalizador, es decir que la
cantidad de agua se separa del cálculo. De manera especialmente
preferida se emplean benzoato de tetraetil-amonio e
hidróxido de tetrabutil-amonio.
Una variante conforme al invento incluye la
fijación polimérica de tales catalizadores B) a los agentes
endurecedores A) o a los polímeros C) que contienen grupos
hidroxilo. Así, p.ej., se pueden hacer reaccionar grupos alcohol,
tio o amino libres de las sales de amonio con grupos ácido,
isocianato o glicidilo de los agentes endurecedores A) o los
polímeros que contienen grupos hidroxilo C), con el fin de integrar
a los catalizadores B) en la asociación del polímero.
En el caso de los polímeros C) que contienen
grupos hidroxilo o grupos amino, se emplean de manera preferida
poliésteres, poliéteres, poliacrilatos, poliuretanos,
poli(amido-aminas), poliéteres y/o
policarbonatos con un índice de OH de 20 a 500 (en mg de KOH/gramo)
o respectivamente un contenido comparable de aminas. Se prefieren
especialmente unos poliésteres con un índice de OH de 30 a 150, y
con un peso molecular medio de 500 a 6.000 g/mol. Tales agentes
aglutinantes han sido descritos por ejemplo en los documentos EP
0.669.354 y EP 0.254.152. Evidentemente, se pueden emplear también
mezclas de tales polímeros.
Se debe prestar atención en este contexto al
hecho de que la actividad de estos catalizadores en presencia de
ácidos disminuye de una manera manifiesta. A los habituales
partícipes en la reacción de los agentes endurecedores A)
pertenecen unos poliésteres que contienen grupos hidroxilo. A causa
del modo de preparación de los poliésteres, éstos, a veces, llevan
en una pequeña extensión todavía grupos ácidos. El contenido de los
poliésteres en cuanto a grupos ácidos debería estar por debajo de
20 mg de KOH/g, puesto que en caso contrario los catalizadores son
inhibidos demasiado. En presencia de los poliésteres que llevan
tales grupos ácidos, se recomienda utilizar los catalizadores
mencionados o bien en un exceso, referido a los grupos ácidos, o
sino añadir unos compuestos reactivos, que estén en situación de
capturar los grupos ácidos. Para esto se pueden emplear unos
compuestos tanto monofuncionales como también múltiples veces
funcionales. El efecto posiblemente reticulante de los compuestos
múltiplemente funcionales es ciertamente indeseado a causa del
efecto acrecentador de la viscosidad, pero no perturba por regla
general a causa de la pequeña concentración.
Los compuestos reactivos captadores de ácidos D)
son conocidos en la química de los barnices. Así, se hacen
reaccionar por ejemplo compuestos epoxídicos, carbodiimidas,
hidroxialquil-amidas o 2-oxazolinas,
pero también sales inorgánicas, tales como hidróxidos,
hidrógeno-carbonatos o carbonatos, con grupos ácidos
a unas temperaturas elevadas. En este caso, entran en consideración
p.ej. isocianurato de triglicidil-éter (TGIC), EPIKOTE® 828
(diglicidil-éter sobre la base de bisfenol A, de Shell), ésteres
glicidílicos de ácidos versáticos,
etilhexil-glicidil-éteres,
butil-glicidil-éteres, Polypox R 16
(tetraglicidil-éter de pentaeritritol, de UPPC AG) así como otros
tipos de Polypox con grupos epoxi libres, Vestagon EP HA 320 (una
hidroxialquil-amida, de Degussa AG), pero también
fenilen-bisoxazolina,
2-metil-2-oxazolina,
2-hidroxietil-2-oxazolina,
2-hidroxipropil-2-oxazolina,
5-hidroxipentil-2-oxazolina,
carbonato de sodio y carbonato de calcio. Evidentemente, entran en
cuestión también unas mezclas de tales sustancias. Estos compuestos
reactivos se pueden emplear en unas proporciones ponderales de 0,1 a
10%, de manera preferida de 0,5 a 3%, referidas a la formulación
total.
Los ácidos, que se mencionan dentro de E), son
todas las sustancias, sólidas o líquidas, orgánicas o inorgánicas,
monoméricas o poliméricas, que poseen las propiedades de un ácido de
Brönsted o de un ácido de Lewis. Como ejemplos se han de mencionar:
ácido sulfúrico, ácido acético, ácido benzoico, ácido malónico,
ácido tereftálico, pero también copoliésteres o copoliamidas con un
índice de ácido de por lo menos 20.
Como disolventes dentro de F) entran en cuestión
todas las sustancias líquidas, que no reaccionan con otras
sustancias constituyentes, p.ej. acetona, acetato de etilo, acetato
de butilo, xileno, Solvesso 100, Solvesso 150, acetato de
metoxipropilo y ésteres dibásicos.
Conforme al invento se pueden añadir las
sustancias aditivas G) que son usuales en la tecnología de los
barnices o respectivamente de los pegamentos, tales como agentes de
igualación, p.ej. unas polisiliconas o unos acrilatos, agentes
fotoprotectores, p.ej. aminas impedidas estéricamente, u otros
agentes auxiliares, tal como se describieron p.ej. en el documento
EP 0.669.353, en una proporción total de 0,05 a 5% en peso. Unos
materiales de carga y pigmentos, tales como p.ej. dióxido de
titanio, se pueden añadir en una proporción hasta de 50% en peso de
la composición total.
Opcionalmente, pueden estar contenidos unos
catalizadores adicionales, tal como los que ya son conocidos en la
química de los poliuretanos. Se trata en este contexto
principalmente de catalizadores orgánicos metálicos tales como
p.ej. dilaurato de dibutil-estaño, o sino aminas
terciarias, tales como p.ej.
1,4-diazabiclo-[2,2,2,]octano, en unas proporciones
de 0,001 a 1% en peso.
La homogeneización de todos los componentes para
la preparación de la composición de poliuretanos que es conforme al
invento, se puede efectuar en apropiados equipos, tales como p.ej.
recipientes calentables con sistemas de agitación, amasadoras o
también extrusoras, no debiendo sobrepasarse unos límites superiores
de la temperatura de 120 a 130ºC. La masa bien mezclada es aplicada
sobre el substrato mediante un sistema de aplicación apropiado,
p.ej. mediante cilindros o un sistema de atomización, sobre el
substrato. Después de la aplicación, las piezas de trabajo
revestidas son calentadas, para el endurecimiento, durante 4 a 60
minutos a una temperatura de 60 hasta 220ºC, preferiblemente
durante 6 a 30 minutos a 80 hasta 160ºC.
Seguidamente se explica con más detalle el
objeto del invento con ayuda de Ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Composiciones de poliuretanos [como barniz]
(datos en % en peso):
Las composiciones de poliuretanos se aplican con
una rasqueta sobre una chapa de acero (Bonder 901) y después de una
corta separación por aireación del disolvente, se endurece en un
horno de aire circulante durante 30 minutos a 150ºC (espesor de
capa seca de 25 a 30 \mum).
Claims (27)
1. Composiciones de poliuretanos líquidas,
altamente reactivas, que contienen grupos uretdiona, con un punto
de fusión situado por debajo de 40ºC, que contienen en lo
esencial:
- A)
- por lo menos un agente endurecedor que contiene grupos uretdiona, que se basa en poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos y/o cicloalifáticos y compuestos que contienen grupos hidroxilo con un contenido de NCO libre de menos que 5% en peso y un contenido de uretdiona de 1 a 18% en peso, y
- B)
- por lo menos un catalizador tomado del conjunto de los catalizadores
- 1.
- de la fórmula [NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}[R^{5}COO]^{-}, realizándose que R^{1} hasta R^{4}, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R^{1} hasta R^{4}, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R^{1} hasta R^{4} adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R^{5} representa un radical alquilo, arilo, aralquilo heteroarilo, alcoxialquilo, lineal o ramificado, con 1 a 18 átomos de carbono, y adicionalmente puede tener además todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno,
- 2.
- de la fórmula [NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}[R^{5}]^{-}, realizándose que R^{1} hasta R^{4}, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R^{1} hasta R^{4}, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, con 1 a 18 átomos de carbono, y cada radical R^{1} hasta R^{4} adicionalmente puede tener también uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno, y R^{5} significa ya sea OH o F,
- 3.
- de la fórmula M(OR^{1})_{n}(OR^{2})_{m}(OR^{3})_{o}(OR^{4})_{p}(OR^{5})_{q}(OR^{6})_{r}, realizándose que M es un metal en una etapa de oxidación positiva arbitraria e idéntica con la suma de n+m+o+p+q+r, m, o, p, q, r representan unos números enteros de 0 a 6 y para la suma n+m+o+p+q+r se realiza que es = de 1 a 6, los radicales R^{1} hasta R^{6} al mismo tiempo o independientemente unos de otros, significan hidrógeno o radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y los radicales son en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales, mediando formación de compuestos cíclicos, bicíclicos o tricíclicos, y los átomos puenteadores, junto a carbono, pueden ser también heteroátomos, y adicionalmente pueden tener todavía uno o varios grupos alcohol, amino, éster, ceto, tio, ácido, uretano, urea, alofanato, dobles enlaces, triples enlaces o átomos de halógeno,
- \quad
- realizándose que estos catalizadores, procedentes de los conjuntos 1 a 3, individualmente o en mezclas, pueden estar rodeados con una envoltura inerte y por consiguiente pueden estar encapsulados;
- C)
- eventualmente un polímero que contiene grupos hidroxilo o que contiene grupos amino, con un índice de OH comprendido entre 20 y 500 mg de KOH/gramo o respectivamente un contenido comparable de aminas;
- D)
- eventualmente por lo menos un compuesto que es reactivo frente a grupos ácidos con una proporción ponderal, referida a la formulación total, de 0,1 a 10%;
- E)
- eventualmente por lo menos un ácido en forma monomérica o polimérica, con una proporción ponderal, referida a la formulación total, de 0,1 a 10%;
- F)
- eventualmente disolventes;
- G)
- eventualmente sustancias auxiliares y aditivas;
de manera tal que la proporción del catalizador
situado dentro del apartado B) es de 0,001 a 5% en peso, referida a
la cantidad total de los componentes.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición de poliuretanos de acuerdo con
la reivindicación 1,
caracterizada porque
los dos componentes A) y C) se presentan en una
relación arbitraria.
3. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como sustancias empleadas para los componentes
A) se emplean unos poliisocianatos que contienen grupos uretdiona,
seleccionados entre isoforona-diisocianato (IPDI),
hexametilen-diisocianato (HDI),
2-metil-pentano-diisocianato
(MPDI), una mezcla de
2,2,4-trimetil-hexametilen-diisocianato
y de
2,4,4-trimetil-hexametilen-diisocianato
(TMDI) y/o norbornano-diisocianato (NBDI).
\vskip1.000000\baselineskip
4. Composición de poliuretanos de acuerdo con
la reivindicación 3,
caracterizada porque
se emplean IPDI y/o HDI.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como sustancias empleadas para los agentes
endurecedores que tienen grupos uretdiona A) se emplean monómeros
unos monómeros y/o polímeros que contienen grupos hidroxilo.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Composición de poliuretanos de acuerdo con
la reivindicación 5,
caracterizada porque
se emplean unos compuestos que contienen grupos
hidroxilo, seleccionados entre poli(tioéteres), poliéteres,
poli(caprolactamas), poliepóxidos,
poli(éster-amidas), poliuretanos o di-, tri- y
tetra-alcoholes de bajo peso molecular como agentes
prolongadores de cadenas, y eventualmente monoaminas y/o
monoalcoholes como agentes rompedores de cadenas.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
los agentes endurecedores A) tienen un contenido
de NCO libre de menos que 5% en peso y un contenido de grupos
uretdiona de 1 a 18% en peso (calculado como C_{2}N_{2}O_{2},
peso molecular 84).
\vskip1.000000\baselineskip
8. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
los agentes endurecedores A) tienen también
estructuras de isocianurato, biuret, alofanato, uretano y/o
urea.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
se emplean unos catalizadores 1. seleccionados
entre formiato de tetrametil-amonio, acetato de
tetrametil-amonio, propionato de
tetrametil-amonio, butirato de
tetrametil-amonio, benzoato de
tetrametil-amonio, formiato de
tetraetil-amonio, acetato de
tetraetil-amonio, propionato de
tetraetil-amonio, butirato de
tetraetil-amonio, benzoato de
tetraetil-amonio, formiato de
tetrapropil-amonio, acetato de
tetrapropil-amonio, propionato de
tetrapropil-amonio, butirato de
tetrapropil-amonio, benzoato de
tetrapropil-amonio, formiato de
tetrabutil-amonio, acetato de
tetrabutil-amonio, propionato de
tetrabutil-amonio, butirato de
tetrabutil-amonio y/o benzoato de
tetrabutil-amonio.
10. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
se emplean unos catalizadores 2. seleccionados
entre hidróxido de
metil-tributil-amonio, hidróxido de
metil-trietil-amonio, hidróxido de
tetrametil-amonio, hidróxido de
tetraetil-amonio, hidróxido de
tetrapropil-amonio, hidróxido de
tetrabutil-amonio, hidróxido de
tetrapentil-amonio, hidróxido de
tetrahexil-amonio, hidróxido de
tetraoctil-amonio, hidróxido de
tetradecil-amonio, hidróxido de
tetradecil-trihexil-amonio,
hidróxido de tetra(octadecil)-amonio,
hidróxido de bencil-trimetil-amonio,
hidróxido de bencil-trietil-amonio,
hidróxido de trimetil-fenil-amonio,
hidróxido de trietil-metil-amonio,
hidróxido de trimetil-vinil-amonio,
fluoruro de tetrametil-amonio, fluoruro de
tetraetil-amonio, fluoruro de
tetrabutil-amonio, fluoruro de
tetraoctil-amonio y/o fluoruro de
bencil-trimetil-amonio.
11. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
se emplean unos catalizadores 3. seleccionados
entre hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio,
hidróxido de rubidio, hidróxido de cesio, hidróxido de berilio,
hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de estroncio,
hidróxido de bario, hidróxido de aluminio, hidróxido de zinc,
metanolato de litio, metanolato de sodio, metanolato de potasio,
metanolato de magnesio, metanolato de calcio, metanolato de bario,
etanolato de litio, etanolato de sodio, etanolato de potasio,
etanolato de magnesio, etanolato de calcio, etanolato de bario,
propil-alcoholato de litio,
propil-alcoholato de sodio,
propil-alcoholato de potasio,
propil-alcoholato de magnesio,
propil-alcoholato de calcio,
propil-alcoholato de bario,
isopropil-alcoholato de litio,
isopropil-alcoholato de sodio,
isopropil-alcoholato de potasio,
isopropil-alcoholato de magnesio,
isopropil-alcoholato de calcio,
isopropil-alcoholato de bario,
1-butil-alcoholato de litio,
1-butil-alcoholato de sodio,
1-butil-alcoholato de potasio,
1-butil-alcoholato de magnesio,
1-butil-alcoholato de calcio,
1-butil-alcoholato de bario,
2-butil-alcoholato de litio,
2-butil-alcoholato de sodio,
2-butil-alcoholato de potasio,
2-butil-alcoholato de magnesio,
2-butil-alcoholato de calcio,
2-butil-alcoholato de bario,
isobutil-alcoholato de litio,
isobutil-alcoholato de sodio,
isobutil-alcoholato de potasio,
isobutil-alcoholato de magnesio,
isobutil-alcoholato de calcio,
isobutil-alcoholato de bario,
terc.-butil-alcoholato de litio,
terc.-butil-alcoholato de sodio,
terc.-butil-alcoholato de potasio,
terc.-butil-alcoholato de magnesio,
terc.-butil-alcoholato de calcio,
terc.-butil-alcoholato de bario, fenolato de litio,
fenolato de sodio, fenolato de potasio, fenolato de magnesio,
fenolato de calcio y/o fenolato de bario.
12. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como catalizadores se emplean benzoato de
tetraetil-amonio e hidróxido de
tetrabutil-amonio.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
están contenidos los catalizadores en una
proporción de 0,01 a 3% en peso, referida a la cantidad total de la
componente.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como polímeros C) que contienen grupos hidroxilo
o que contienen grupos amino, se emplean poliésteres, poliéteres,
poliacrilatos, poliuretanos,
poli(amido-aminas), poliéteres y/o
policarbonatos con un índice de OH de 20 a 500 (en mg de KOH/gramo)
o respectivamente con un contenido comparable de amina.
15. Composición de poliuretanos de acuerdo con
la reivindicación 14,
caracterizada porque
se emplean unos poliésteres con un índice de OH
de 30 a 150 y con un peso molecular medio de 500 a 6.000 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como compuestos reactivos captadores de ácidos
D) se emplean compuestos epoxídicos, carbodiimidas,
hidroxialquil-amidas o
2-oxazolinas, sales inorgánicas tales como
hidróxidos, hidrógeno-carbonatos y/o carbonatos.
17. Composición de poliuretanos de acuerdo con
la reivindicación 16,
caracterizada porque
se emplean isocianurato de triglicidil-éter
(TGIC), EPIKOTE® 828 (diglicidil-éter sobre la base de bisfenol A,
de Shell), ésteres glicidílicos de ácidos versáticos,
etilhexil-glicidil-éteres,
butil-glicidil-éteres, Polypox R 16
(tetraglicidil-éter de pentaeritritol, de UPPC AG) una
hidroxialquil-amida,
fenilen-bisoxazolina,
2-metil-2-oxazolina,
2-hidroxietil-2-oxazolina,
2-hidroxipropil-2-oxazolina,
5-hidroxipentil-2-oxazolina,
carbonato de sodio y/o carbonato de calcio.
18. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como componente E) se emplean ácido sulfúrico,
ácido acético, ácido benzoico, ácido malónico, ácido tereftálico
y/o copoliésteres y/o copoliamidas con un índice de ácido de por lo
menos 20.
19. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como disolventes F) se emplean acetona, acetato
de etilo, acetato de butilo, xileno, Solvesso 100, Solvesso 150,
acetato de metoxipropilo y/o ésteres dibásicos.
20. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
como componente G) se añaden agentes de
igualación, agentes fotoprotectores, materiales de carga y
pigmentos.
\vskip1.000000\baselineskip
21. Composición de poliuretanos de acuerdo con
por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizada porque
se emplean catalizadores adicionales,
seleccionados entre catalizadores orgánicos metálicos o una amina
terciaria.
22. Procedimiento para la preparación de
composiciones de poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de
las precedentes reivindicaciones en equipos calentables a unas
temperaturas situadas por debajo de 130ºC.
23. Utilización de la composición de
poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones
1 a 22 para la producción de revestimientos a base de substratos de
metales, materiales sintéticos, vidrios, maderas o cueros.
24. Utilización de la composición de
poliuretanos de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones
1 a 22 para la producción de pegamientos sobre substratos de
metales, materiales sintéticos, vidrios, maderas o cueros u otros
substratos resistentes al calor.
25. Composiciones para revestimiento de metales,
composiciones para revestimiento de maderas, composiciones para
revestimiento de vidrios, composiciones para revestimiento de cueros
y composiciones para revestimiento de materiales sintéticos, que
contienen una composición de poliuretanos de acuerdo con por lo
menos una de las reivindicaciones 1 a 22.
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