EP1740633A1 - Uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline harze enthalten - Google Patents

Uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline harze enthalten

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EP1740633A1
EP1740633A1 EP05729619A EP05729619A EP1740633A1 EP 1740633 A1 EP1740633 A1 EP 1740633A1 EP 05729619 A EP05729619 A EP 05729619A EP 05729619 A EP05729619 A EP 05729619A EP 1740633 A1 EP1740633 A1 EP 1740633A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
weight
radicals
groups
proportion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05729619A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Emmanouil Spyrou
Jörn-Volker Weiss
Andreas Wenning
Werner Grenda
Christoph Lammers
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups

Definitions

  • Polyurethane compositions containing uretdione groups which are curable at low temperature and (contain partially crystalline resins
  • the invention relates to uretdione group-containing polyurethane compositions which are curable at low temperature and contain (partially) crystalline resins, in particular for polyurethane powder coating and adhesive compositions which are curable at low temperature, a process for their preparation and their use.
  • Polyisocyanates that are solid at room temperature, blocked externally or internally, are valuable crosslinkers for thermally crosslinkable polyurethane (PU) powder coating and adhesive compositions.
  • B. DE-OS 27 35497 PUR powder coatings with excellent weather and heat stability consist of isophorone diisocyanate containing isocyanurate groups blocked with ⁇ -caprolactam. Urethane, polyisocyanates containing biuret or urea groups, the isocyanate groups of which are also blocked.
  • DE-OS 30 30 539 and DE-OS 3030 572 describe processes for the preparation of uretdione group-containing polyaddition compounds whose terminal isocyanate groups are irreversibly blocked with monoalcohols or monoeins.
  • the chain-terminating constituents of the crosslinking agents are particularly disadvantageous, which lead to low network densities of the PU powder coating and thus to moderate resistance to solvents.
  • Hyo-toxyl-terminated, polyaddition compounds containing uretdione groups Subject of EP 669 353. Because of their functionality of two, they have an improved resistance to solvents.
  • the pid coating compositions based on these uretdione group-containing polyisocyanates have in common that they do not emit any volatile compounds during the curing reaction. However, the baking temperatures are at a high level of at least 180 ° C.
  • arnidines as catalysts in PU powder coating compositions. Although these catalysts lower the curing temperature, they show considerable yellowing, which is generally undesirable in the coating area. The cause of this yellowing is probably the reactive nitrogen atoms in the amidines. These can react with atmospheric oxygen to form N-oxides, which are responsible for the discoloration.
  • EP 803 524 also mentions other catalysts which have hitherto been used for this purpose, but without showing any particular effect on the curing temperature. These include the organometallic catalysts known from polyurethane chemistry, such as. B. dibutyltin dilaurate (DBTL), or tertiary amines, such as. B. 1,4-Diazäbicylco [2.2.2] octane (DABCO).
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • DABCO 1,4-Diazäbicylco [2.2.2] octane
  • catalysts based on metal acetylacetonates e.g. B. zinc acetylacetonate claimed.
  • Such catalysts are actually able to lower the curing temperature of uretdione group-containing polyurethane powder coating compositions, but the reaction products mainly show allophanates M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann "New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, February 21-23, 2001.
  • Allophanates are the reaction products of one mole of alcohol and two moles of isocyanate, while in conventional urethane chemistry one mole of alcohol reacts with one mole of isocyanate the unwanted allophanate formation is destroyed technically and economically valuable isocyanate groups.
  • Certain catalysts accelerate the cleavage of uretdione groups to such an extent that the hardening temperature of powder coating or adhesive compositions can be significantly reduced when using hardeners containing uretdione groups. Due to the low curing temperature, there is a high melt viscosity. This leads to flow problems and surface defects in the powder coating films. The high glass transition point of traditional PU powder coating raw materials can lead to brittle coatings if insufficiently cross-linked.
  • the present invention relates to highly reactive uretdione group-containing polyuremari compositions with a melting point above 40 ° C., essentially containing little
  • R 1 to R 4 are simultaneously or independently of one another alkyl, aryl, aralkyl -, Heteroaryl-, alkoxyalkyl radicals, each linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R 1 to R 4 , with the formation of cycles, bicycles or tricyclics and the bridging atoms in addition to carbon can also be heteroatoms, with 1 to 18 carbon atoms and each R 1 to R 4 may additionally have one or more alcohol, arnino, ester, keto, thio, acid, urethane, urea, allophanate groups, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 may either contain OH or F means 3.
  • radicals R 1 to R 6 mean simultaneously or independently of one another hydrogen or alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms and the radicals are each linear or branched, unbridged or with other radicals bridged, with the formation of cycles, bicycles or tricycles and the In addition to carbon, bridging atoms can also be heteroatoms and additionally have one or more alcohol, arnino, ester, keto, thio
  • auxiliaries and additives and or further catalysts with a proportion by weight, based on the overall formulation, of from 0.01 to 55%;
  • the proportion of the catalyst under B) is 0.001 to 5% by weight of the total formulation.
  • Another object of the invention is a method for producing the polyurethane composition.
  • the invention also relates to powder coatings and the use of the polyurethane coating compositions according to the invention for producing coating coatings on metal, plastic, glass, wood, or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • the invention also relates to adhesive compositions and the use of the Polyurethane compositions according to the invention for the production of bonds of metal, plastic, glass, wood or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • the invention also relates to metal coating compositions, in particular for automobile bodies, motorcycles and bicycles, building parts and household appliances, wood coating compositions, glass coating compositions, leather coating compositions and plastic sealing compositions.
  • the reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - is stopped when a desired conversion is reached by adding catalyst poisons. Excess monomeric isocyanate is then removed by short-path evaporation. If the catalyst is volatile enough, the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of the monomer separation. In this case, the addition of catalyst poisons can be dispensed with.
  • a wide range of isocyanates is suitable for the production of polyisocyanates containing uretdione groups.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethyl examethylendiisocyana1 / 2,4,4-triethylhexamethylenefisocy
  • NBD1 Norbornane diisocyanate
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • TDD toluidine diisocyanate
  • TMXDI tetramemyixylylene diisocyanate
  • IPDI and HDI are particularly preferred.
  • the conversion of these uretdione polyisocyanates to uretdione hardeners A) includes the reaction of the free NGO groups with hydroxyl-containing monomers or polymers, such as.
  • Preferred hardener A) containing uretdione groups have a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione group content of 1 to 18% by weight (calculated as C 2 N 2 O 2 , molecular weight 84). Polyesters and monomeric dialcohols are preferred.
  • the hardeners can also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures
  • the invention also relates to the use of at least one catalyst
  • R 1 to R 4 are, at the same time or independently of one another, alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl , Alkoxyalkyl radicals, each linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R ⁇ is R 4 , with the formation of cycles, bicycles or tricycles and the bridging atoms in addition to carbon can also be heteroatoms, with 1 to 18 carbon atoms and each radical R 1 to R 4 can additionally have one or more alcohol, arnino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate groups, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 can be an alkyl, aryl, aralkyl or Represents heteroaryl or alkoxyalkyl, linear or branched, having 1 to 18 carbon atoms and additionally one or more
  • R 1 to R 6 mean simultaneously or independently of one another hydrogen or alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms and the radicals are each linear or branched, unbridged or bridged with other radicals, with the formation of Cycles, bicycles or tricycles and the bridging atoms can be heteroatoms in addition to carbon and additionally one or more alcohol, arnino, ester
  • the catalysts B) essential to the invention satisfy 1. the formula [XR 1 R 2 R 3 R 4 ] + [R 5 COO] " , where X is N or P, where R 1 to R 4 are simultaneously or independently of one another alkyl, aryl, , Aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or bridged with other radicals ⁇ is R 4 , with the formation of cycles, bicycles or tricycles and the bridging atoms in addition to carbon can also be heteroatoms, with 1 to 18 carbon atoms and each radical R 1 to R 4 additionally has one or more alcohol, arnino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate groups, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 can be an alkyl, Aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radical, linear or branched, having 1 to 18 carbon atoms and additionally one
  • the radicals R 1 to R 6 simultaneously or independently of one another are hydrogen or alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, Alkoxyalkyl radicals, with 1 to 8 carbon atoms and the radicals are each linear or branched, unbridged or bridged with other radicals, with the formation of cycles, bicycles or tricyclics and the bridging atoms can also be heteroatoms in addition to carbon and additionally one or more alcohol or arnino
  • Such catalysts are the first Teframethylammoniumformiat, Teframemylammoniumacetat, Teframemylammonium propionate, Tetramemylammoniumbutyrat, tetramethylammonium, Tetiaethylammoniumformiat, Tetraethylammomumacetat, Tettaethylammoniumpropionat, Tetiaethylammoniumbutyrat, tetraethylammonium, Tefrapropylammoniurnformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tefrapropylammoniumpropionat, Tefrapropylammoniumbutyrat, Tefrapropylarnmomumbenzoat Tefrabutylammoniumformiat, Telrabutylammoniumacetat, Teträbutylammoniumpropionat, Tettabutylanamoniumbutyrat, Tete
  • Tetraphenylphosphonium phenolate and trihexyltetradecylphosphonium decanoate Tetraphenylphosphonium phenolate and trihexyltetradecylphosphonium decanoate.
  • Such catalysts are the second Memy burylanimoniumhydroxid, Methyltriethylammomumhydroxid, Teframethylammoniun ⁇ ⁇ ydroxid, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium, Tetrabulylammoniumhydroxid, tetra penlylammoniumhydroxid, tetrahexylammonium, Tettaoctylammoruumhydroxid, Tefradecylammoniumhydroxid, Tetiadecyltrmexylammom umhydroxi ⁇ 'Tetraoctadecyl- hydroxide, Benzyltiimethylammomumhydroxid, Benzyltrie ylan-moniumhydroxid, Trimethylphenylammomumhydroxide, Triemylmemylarrimoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Teframethylammonium
  • Examples of such catalysts under 3 are lit. , Magnesium ethanolate, calcium ethanolate, barium ethanolate, lithium propyl alcoholate, sodium propyl alcoholate, potassium propyl alcoholate, magnesium propyl alcoholate,
  • the catalysts are present in the polyurethane composition in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight, based on the total formulation.
  • the catalysts can contain water of crystallization, which is not taken into account when calculating the amount of catalyst used, i. H. the amount of water is calculated.
  • Tettaemylammoniumbenzoat and Tettabutylammoniu hydroxide are particularly preferably used.
  • a variant according to the invention includes the polymeric attachment of such catalysts B) to the hardener A) or hydroxyl-containing polymers C) or F).
  • So z. B. free Alcohol, thio or amino groups of the ammonium salts with acid, isocyanate or glycidyl groups of the powder coating hardener A) or hydroxyl-containing polymers C) or F) are reacted in order to integrate the catalysts B) into the polymer composite.
  • These catalysts can also be surrounded by a shell and thus encapsulated.
  • polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes and / or polycarbonates with an OH number of 10 to 500 (in mg KOH / gram) are preferably used.
  • Particularly preferred are hydroxyl-containing polyesters with an OH number of 15 to 150 and an average molecular weight of 500 to 6000 g / mol. Mixtures of such polymers can of course also be used.
  • the proportion by weight of this (partially) crystalline component C) in the total formulation A-G can be between 1 and 95% by weight, 2 to 50% by weight being preferred.
  • (Partial) crystalline hydroxyl-containing polyesters are produced by polycondensation.
  • an acid component consisting of 80 to 100 mole percent of a saturated linear ahphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid with 4 to 14 carbon atoms and 0 to 20 mole percent of another ahphatic or cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acid with an alcohol component consisting of 80 to 100 mole percent a linear ahphatic diol with 2 to 15 carbon atoms and 0 to 20% of another ahphatic or cycloaliphatic di- or polyol with 2 to 15 carbon atoms.
  • the (partially) crystalline hydroxyl group-containing polyesters thus produced have an OH number of 15 to 150 mg KOH / g, an acid number ⁇ 5 mg KOH g and a melting point of 40 to 130 ° C.
  • Carboxylic acids preferred for the production of (partially) crystalline polyesters are succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, glutaric acid or - if available - their anhydrides.
  • Dodecanedioic acid is particularly suitable.
  • the following diols are ethylene glycol, propanediol- (1,2) and - (1,3), 2,2- Dimethylpropanediol- (l, 3), butanediol- (l, 4), pentanediol- (l, 5), hexanediol- (l, 6), 2-methylpentanediol- (l, 5), 2,2,4-trimethylhexanediol- (l, 6), 2,4,4-trimethylhexanediol- (l, 6), hertanediol- (l, 7), decanediol- (1,10), dodecanediol- (l, 12), octadecene-9,10- diol- (l, 12), octadecanediol- (l, 18), 2,4-dimethyl-2- ⁇ ro ⁇ ylhe ⁇ tandiol- (l,
  • the conventional reaction partners of the uretdione-containing lacquer or adhesive hardener include hydroxyl-containing polyesters.
  • Acid groups In the presence of such polyesters bearing acid groups, it makes sense to use the catalysts mentioned either in excess, based on the acid groups, or to add reactive compounds which are able to scavenge acid groups. Both monofunctional and multi-functional connections can be used for this.
  • Reactive acid scavenging compounds D are generally known in paint chemistry.
  • epoxy compounds for example, epoxy compounds, carbodiimides, hydroxy-u ⁇ kylamides or
  • 2-oxazolines but also inorganic salts, such as hydroxides, hydrogen carbonates or
  • Triglycidyl ether isocyanurate TGIC
  • EPLKOTE ® 828 diglycidyl ether based on bisphenol A
  • Acids that are mentioned under E) are all substances, solid or liquid, organic or inorganic, monomeric or polymeric, which have the properties of a Brönstedt or a Lewis acid. Examples include: sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid, malonic acid, terephthalic acid, but also copolyesters or copolyamides with an acid number of at least 20. They are present in a proportion by weight, based on the overall formulation, of 0.1 to 10% ,
  • amorphous polymers F) containing hydroxyl groups preference is given to using polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes and / or polycarbonates with an OH number of 20 to 500 (in mg KOH / gram. Particularly preferred are hydroxyl-containing polyesters with an OH number of 20 to 150, an average molecular weight of 500 to 6,000 g / mol. Of course, mixtures of such polymers can also be used. Such amorphous polymers can be used in a weight fraction of 1 to 95%, based on the overall formulation.
  • the additives G) customary in paint or adhesive technology such as leveling agents, for. B. polysilicones or acrylates, light stabilizers such. B. sterically hindered amines, or other auxiliaries such as z. B. have been described in EP 669 353, are added in a total amount of 0.05 to 5 wt .-%. Fillers and pigments such as B. titanium dioxide can be added in an amount up to 50 wt .-% of the total composition.
  • Additional catalysts can optionally be included. These are mainly organometallic catalysts, such as. B. Dibul lzinndilaurat, or tertiary amines, such as. B. 1,4-diazabicylco [2,2,2] octane, in amounts of 0.001 to 1% by weight.
  • the homogenization of all components for the preparation of the polyurethane composition according to the invention can be carried out in suitable units, such as B. heated stirred kettles, kneaders, or extruders, temperature limits of 120 to 130 ° C should not be exceeded.
  • suitable units such as B. heated stirred kettles, kneaders, or extruders, temperature limits of 120 to 130 ° C should not be exceeded.
  • the well-mixed mass is by suitable application, for. B. rolling, spraying, applied to the substrate.
  • Applying ready-to-spray powders on suitable substrates can be prepared using the known methods, such as, for. B. by electrostatic powder spraying, fluidized bed sintering, or electrostatic fluidized bed sintering.
  • the coated workpieces are cured for 4 to 60 minutes at a temperature of 60 to 220 ° C., preferably 6 to 30 minutes at 80 to 160 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten, insbesondere für Polyurethan-Pulverlack- und Klebstoffzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen. welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-lkristalline Harze enthalten
Die Erfindung betrifft uretdiongruppenhaltige Polyuremanzusarrimensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten, insbesondere für Polyurethan-Pulverlack- und Klebstoflzusan-miensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Bei Raumtemperatur feste, extern oder intern blockierte Polyisocyanate stellen wertvolle Nernetzer für thermisch vernetzbare Polyurethan PUR)-Pulverlack- und Klebstofl-zusammensetzungen dar.
So beschreibt z. B. die DE-OS 27 35497 PUR-Pulverlacke mit hervorragender Witterungs- und Wärmestabilität Die Vernetzer, deren Hersteilung in der DE-OS 27 12 931 beschrieben wird, bestehen aus mit ε-Caprolactam blockiertem, Isocyanuratgruppen enthaltendem Isophorondiisocyana Es sind auch urethan-, biuret- oder harnstoffgruppenhaltige Polyisocyanate bekannt, deren Isocyanatgruppen ebenfalls blockiert sind.
Der Nachteil dieser extern blockierten Systeme besteht in der Abspaltung des Blockierungsmittels während der mermischen Vemetzungsreaktion. Da das Blockierungsmittel somit in die Umwelt emittieren kann, müssen aus ökologischen und arbeitshygienischen Gründen besondere Vorkehrungen zur Reinigung der Abluft und Wiedergewinnung des Blockierungsmittels getroffen werden. Zudem weisen die Vernetzer eine geringe Reaktivität auf. Es sind Härtungstemperaturen oberhalb von 170 °C erforderlich.
Die DE-OS 30 30 539 und DE-OS 3030 572 beschreiben Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen, deren terminale Isocyanatgruppen mit Monoalkoholen oder Monoa inen irreversibel blockiert sind. Nachteilig sind insbesondere die Ketten abbrechenden Bestandteile der Vernetzer, die zu geringen Netzwerkdichten der PUR- Pulverlackbeschichtungen und damit zu mäßigen Lösemittelbeständigkeiten führen.
Hyάtoxylgrappenterminierte, uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen sind Gegenstand der EP 669 353. Sie weisen aufgrund ihrer Funktionalität von zwei eine verbesserte Resistenz gegenüber Lösemitteln auf. Den Pidverlackzusammensetzungen auf Basis dieser uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate ist gemeinsam, dass sie bei der Härtungsreaktion keine flüchtigen Verbindungen emittieren. Allerdings liegen die Einbrenntemperaturen mit mindestens 180 °C auf hohem Niveau.
Der Einsatz von Arnidinen als Katalysatoren in PUR-Pulverlackzusammensetzungen wird in der EP 803 524 beschrieben. Diese Katalysatoren führen zwar zu einer Erniedrigung der Aushärtungstemperatur, zeigen aber eine beträchtliche Vergilbung, die im Beschichtungsbereich allgemein unerwünscht ist. Ursache dieser Vergilbung sind vermuthch die reaktiven Stickstoffatome in den Amidinen. Diese können sich mit Luftsauerstoff zu N-Oxiden umsetzen, die für die Verfärbung verantwortlich sind. In der EP 803 524 werden auch andere Katalysatoren erwähnt, die bislang für diesen Zweck verwendet wurden, ohne aber eine besondere Wirkung auf die Aushärtetemperatur zu zeigen. Dazu gehören die aus der Polyurethan-Chemie bekannten metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), oder aber tertiäre Amine, wie z. B. l,4-Diazäbicylco[2.2.2]octan (DABCO).
In der WO 00/34355 werden Katalysatoren auf der Basis von Metallacetylacetonaten, z. B. Zinkacetylacetonat, beansprucht. Solche Katalysatoren sind tatsächlich in der Lage, die Aushärtungstemperatur von uretdiongruppenhaltigen Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen zu erniedrigen, zeigen als Reaktionsprodukte aber hauptsächlich Allophanate M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann „New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21. - 23.02.2001). Allophanate sind die Umsetzungsprodukte aus einem Mol Alkohol und zwei Mol Isocyanat, während sich in der herkömmlichen Urethanchemie ein Mol Alkohol mit einem Mol Isocyanat umsetzt. Durch die unerwünschte Allophanatbildung werden also technisch wie ökonomisch wertvolle Isocyanatgruppen vernichtet.
Bestimmte Katalysatoren beschleunigen die Rückspaltung von Uretdiongruppen so stark, so dass sich bei Verwendung uretdiongruppenhalriger Härter die Aushärtetemperatur von Pulverlack- bzw. Klebstoffzusammensetzungen beträchtlich erniedrigen lässt. Aufgrund der niedrigen Aushärtungstemperatur liegt eine hohe Schmelzviskosität vor. Dies führt zu Verlaufsproblemen und Oberflächenstörungen der Pulverlackfilme. Der hohe Glasübergangspunkt von herkönimlichen PUR-Pulverlackrohstoffen kann bei unzureichender Vernetzung zu spröden Lacken fuhren.
Aufgäbe der vorliegenden Erfindung war es daher, hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyuremanzusammensetzungen zu finden, die sich bereits bei sehr niedrigen Temperaturen aushärten lassen und sich insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen sowie von hochglänzenden oder matten, licht- und wetterstäbilen Pulverlackbeschichtungen und Klebstoffen eignen.
Überraschend wurde gefunden, dass in Niedrigtemperatur härtenden uretdionhaltigen Systemen der Einsatz von (teil-)kristallinen Harzen sowohl den Verlauf der Pulverlacke verbessert als auch die Flexibihtät der Pulverlacke und Klebstoffe entscheidend erhöht.
Herkömmliche uretdionhaltige Lack- bzw. Klebstofrziisammensetεungen lassen sich unter normalen Bedingungen DBTL-Katalyse) erst ab 180 °C aushärten. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen bei Niedrigtemperatur härtenden Polyuremanzusammensetzungen kann bei 100 bis 160 °C Aushärtungstemperatur nicht nur Energie und Aushärtungszeit gespart werden, sondern es lassen sich auch viele temperatursensible Substrate beschichten bzw. verkleben, die bei 180 °C unerwünschte Vergilbungs-, Zersetzungs- und/oder Versprödungserscheinungen zeigen würden. Neben Metall, Glas, Holz, Leder, Kunststoffen und MDF-Platten sind auc bestimmte Aluniiniumuntergründe prädestiniert. Bei letzteren führt eine zu hohe Temperaturbelastung mitunter zu einer unerwünschten Änderung der KristaHsIxiύ tμr.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyuremarizusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C, im WesentHchen enthaltend
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und B) rnindestens einen Katalysator 1. der Formel [XRJR2R3R4]+ [R5COO]-, mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel pj-R1R2R3R4]+ [R5]", mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino- , Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M (OR1)» (OR2)m (OR3)0 (OR (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n-Hn+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n-Hm+o+p+q-Hr = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und ggf. mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und
C) mindestens ein (teil-)kristallines hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %;
D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; F) gegebenenfalls mindestens ein amorphes hydroxylgruppenhaltiges oder amingruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm bzw. einem vergleichbaren Ammgehalt, mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %;
G) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 55 %;
wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanzusammensetzung.
Gegenstand der Erfindung sind auch Pulverlacke und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanzxisarnmensetzungen zur Herstellung von Lackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Klebstofrzusammensetzungen und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen zur Herstellung von Verklebungen von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Met^lbescbichtungszusammensetzungen, insbesondere für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte, Holzbesc chti gszusammensetzungen, Glasbesc chtimgszusammensetzungen, Leder- bescMchtungszusammensetzungen und KunststofmescMchttmgszusammensetzungen.
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4476 054, US 4912210, US 4929 724 sowie EP 0417 603 beschrieben. Einen umfassenden Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Urnsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylannnopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Lmdidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethy examethylendiisocyana1/2,4,4-Triιnethylhexamethylenffisocy (TMDI),
Norbornandüsocyanat (NBD1), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDD und Tetramemyixylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI und HDI.
Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Härtern A) beinhaltet die Reaktion der freien NGO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder niedermolekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenäbbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 oder EP 803 524). Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter A) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 1 bis 18 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung mindestens eines Katalysators
1. der Formel [XRJR2R3R4]+ [R5COO]", mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R^is R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan- , Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
2. der Formel [XRJR2R3R4]+ [R5]-, mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten RJbis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M (OR1^ (OR2)m (OR3)0 (OR4)p (OR5)q (OR6)r , wobei M ein Metall in behebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n-Hn+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n-Hm+o+p+q-Hr =• 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol- , Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können,
in festen Polyurelhanzusammensetzungen der oben beschriebenen Art. .
Die erfindungswesentiichen Katalysatoren B) genügen 1. der Formel [XR1R2R3R4]+ [R5COO]", mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten ^is R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, oder
2. der Formel [XRJR2R3R4]+ [R5]', mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, oder 3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)0 (OR4^ (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in behebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n-hm+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q-hr = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können.
Beispiele für solche Katalysatoren unter 1. sind Teframethylammoniumformiat, Teframemylammoniumacetat, Teframemylammonium-propionat, Tetramemylammoniumbutyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetiaethylammoniumformiat, Tetraethylammomumacetat, Tettaethylammoniumpropionat, Tetiaethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tefrapropylammoniurnformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tefrapropylammoniumpropionat, Tefrapropylammoniumbutyrat, Tefrapropylarnmomumbenzoat Tefrabutylammoniumformiat, Telrabutylammoniumacetat, Teträbutylammoniumpropionat, Tettabutylanamoniumbutyrat, Teteabutylammoniumbenzoat, Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat, Ethyltriphenyl-phosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat,
Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat.
Beispiele für solche Katalysatoren unter 2. sind Memy burylanimoniumhydroxid, Methyltriethylammomumhydroxid, TeframethylammoniunΛ^ydroxid, Tetraethylammo- niumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabulylammoniumhydroxid, Tetra- penlylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tettaoctylammoruumhydroxid, Tefradecylammoniumhydroxid, Tetiadecyltrmexylammom'umhydroxiά, Tetraoctadecyl- ammoniumhydroxid, Benzyltiimethylammomumhydroxid, Benzyltrie ylan-moniumhydroxid, Trimethylphenylammomumhydroxid, Triemylmemylarrimoniumhydroxid, Trimethylvinyl- ammoniumhydroxid, Teframethylammoniumfiuorid, Tettaethylammoniumfluorid, Teträbutyl- ammoniumfluorid, Tetiaoctylarnmoniumfluorid, Berizyltrimethylammoniumfluorid,
Tettabutylphosphoniυmhydroxid und Tettabutylphosphorriumfluorid.
Beispiele für solche Katalysatoren unter 3. sind LitMumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Beriiliu hydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, AlvimMumhydroxid, ZirMiydroxid, LitMummethanolat, Natriummethanolat, KaHummethanolat, Magnesiummethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kaliumpropylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat,
Calziumpropylalkoholat, Bariumpropylalkoholat, LitMumisopropylalkoholat,
Natriumisopropylalkoholat, Kahumisopropylalkoholat, Magnesiumisopropylalkoholat, Calziumisopropylalkoholat, Bariumisopropylalkoholat, Lithium- 1 -butylalkoholat, Natrium- 1- butylalkoholat, Kalium- 1 -butylalkoholat, Magnesium- 1 -butylalkoholat, Calzium-1- butylalkoholat, Barium- 1 -butylalkoholat, Lithium-2-butylalkoholat, Natrium-2-burylalkoholat, Kalium-2-burylalkoholat, Magnesium-2-butylalkoholat, Calzium-2-butylalkoholat, Barium-2- butylalkoholat, Lithiumisobutylalkoholat, Natiiumisobutylalkoholat, Kahumisobutylalkoholat, Magnesiumisobutylalkoholat, Calziumisobutylalkoholat, Bariurnisόbutylalkoholat, Litbium-tert.- butylalkoholat, Natrium-tert. -butylalkoholat, Kalium-tert.-butylalkoholat, Magnesium-tert.- butylalkoholat, Calzium-tert. -butylalkoholat, Barium-tert.-butylalkoholat, Lithiumphenolat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Magnesiumphenolat, Calziumphenolat und Bariumphenolat.
Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren sind in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, in der Polyurethanzusammensetzung enthalten. Die Katalysatoren können Kristallwasser enthalten, wobei dieses bei der Berechnung der eingesetzten Katalysatorenmenge nicht berücksichtigt wird, d. h. die Wassermenge wird herausgerechnet. Besonders bevorzugt werden Tettaemylammoniumbenzoat und Tettabutylammoniu hydroxyd eingesetzt.
Eine erfindungsgemäße Variante schließt die polymere Anbindung solcher Katalysatoren B) an die Härter A) oder hydroxylgruppenhaltige Polymere C) oder F) mit ein. So können z. B. freie Alkohol-, Thio- oder Aminogruppen der Ammoniumsaize mit Säure-, Isocyanat-, oder Glycidylgruppen der Pulverlackhärter A) oder hydroxylgruppenhaltige Polymere C) oder F) umgesetzt werden, um die Katalysatoren B) in den polymeren Verbund zu integrieren. Diese Katalysatoren können außerdem mit einer Hülle umgeben sein und damit verkapselt.
Bei den hydroxylgrappenhaltigen (teil-)kristallinen Polymeren C) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 10 bis 500 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 15 bis 150 und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Der Gew.-Anteil dieser (teil-)kristallinen Komponente C) an der Gesamtformulierung A-G kann zwischen 1 und 95 Gew.-% betragen, bevorzugt werden 2 bis 50 Gew.-%.
(Teü-)Kristalline hydroxylgruppenhaltige Polyester werden hergestellt durch Polykondensation. Dazu wird eine Säurekomponente, bestehend aus 80 bis 100 Molprozent einer gesättigten linearen ahphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Molprozent einer anderen ahphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäure, mit einer Alkoholkomponente, bestehend aus 80 bis 100 Molprozent eines linearen ahphatischen Diols mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 % eines anderen ahphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyols mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, umgesetzt. Die so hergestellten (teil-)kristallinen hyάroxylgruppenhaltigen Polyester haben eine OH-Zahl von 15 bis 150 mg KOH/g, eine Säurezahl <5 mg KOH g und einen Schmelzpunkt von 40 bis 130 °C.
Für die Herstellung von (teil-)kristallinen Polyestern bevorzugte Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Endomethylen- tetrahydrophthalsäure, Glutarsäure bzw. - soweit zugänglich - deren Anhydride. Besonders gut geeignet ist Dodecandisäure.
Als Polyole sind die folgenden Diole Ethylenglykol, Propandiol-(l,2) und -(1,3), 2,2- Dimethylρropandiol-(l,3), Butandiol-(l,4), Pentandiol-(l,5), Hexandiol-(l,6), 2- Methylρentandiol-(l ,5), 2,2,4-Trimethylhexandiol-(l ,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(l ,6), Heρtandiol-(l,7), Decandiol-(1,10), Dodecandiol-(l,12), Octadecen-9,10-diol-(l,12), Octadecandiol-(l,18), 2,4-Dimethyl-2-ρroρylheρtandiol-(l,3), Butendiol-(l,4), Butindiol-(l,4), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und eis- 1,4- Cyclohexandimethanol, die Triole Glycerin, Hexantriol-( 1,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan und 1,1,1-TrimethyIolethan und das Tetraol Pentaerythrit, geeignet.
Beachtet werden muss in diesem Zusammenhang, dass die Aktivität der Katalysatoren unter B) in Anwesenheit von Säuren deutlich abnimmt. Zu den herkömmlichen Reaktionspartnern der uretdionhaltiger Lack- bzw. Klebstoffhärter gehören hydroxylgruppenhaltige Polyester.
Aufgrand der Herstellungsweise von Polyestern tragen diese mitunter in geringem Umfang noch
Säuregruppen. In Gegenwart von solchen Säuregruppen tragenden Polyestern bietet es sich an, die erwähnten Katalysatoren entweder im Überschuss, bezogen auf die Säuregruppen, zu verwenden, oder aber reaktive Verbindungen zuzusetzen, die in der Lage sind, Säuregruppen abzufangen. Sowohl monofunktionelle als auch mehrfach&nktionelle Verbindungen können hierzu eingesetzt werden.
Reaktive säureabfangende Verbindungen D) sind in der Lackchemie allgemein bekannt. So setzen sich beispielsweise Epoxyverbindungen, Carbodümide, Hydroxy-u^kylamide oder
2-Oxazoline, aber auch anorganische Salze, wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder
Carbonate, mit Säuregruppen bei erhöhten Temperaturen um. In Frage kommen dabei z. B.
Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), EPLKOTE® 828 (Diglycidylether auf Basis Bisphenol A,
Schell), Versaticsäureglycidylester, Emylhexylglycidylether, Bu ylglycidylether, Polypox R 16 (Pentaerythrittetraglycidylether, UPPC AG) sowie andere Polypoxrypen mit freien
Epoxygruppen, Vestagon EP HA 320, (Hydroxyall-ylamid, Degussa AG), aber auch
Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyemyl-2-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2- oxazolin, 5-Hydroxypenryl-2-oxazolin, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat und
Calziumcarbonat. Selbstverständlich kommen auch Mischungen solcher Substanzen in Frage. Diese reaktive Verbindungen können in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung A) bisG) eingesetzt werden. Säuren, die unter E) genannt werden, sind alle Stoffe, fest oder flüssig, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäurfr,..- Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20. Sie sind in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %, enthalten.
Bei den hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polymeren F) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 (in mg KOH/Gramm eingesetzt. Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 20 bis 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6 000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Solche amorphen Polymere können in einem Gewichtsanteil von 1 bis 95 %, bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt werden.
Für die Polyurethanziisammensetzung können die in der Lack- bzw. Klebstofftechnologie üblichen Zusatzstoffe G) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Titandioxid, können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Optional können zusätzliche Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibul lzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. l,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%.
Die Homogenisierung aller Bestandteile zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzung kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, oder auch Extrudern, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130 °C nicht überschritten werden sollten. Die gut vermischte Masse wird durch geeignete Auftragung, z. B. Walzen, Sprühen, auf das Substrat aufgebracht. Das Auftragen von sprühfertigen Pulvern auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, oder elektrostatisches Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Auftrag werden die beschichteten -Werkstücke zur Aushärtung 4 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 60 bis 220 °C, vorzugsweise 6 bis 30 Minuten bei 80 bis 160 °C erhitzt.
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Beispiele:
Schmp.: Schmelzpunkt; TG: Glasübergangspunkt; Polyureth-mzusammensetzungen [Pulverlack] (Angaben in Gew.-%):
A) Unpigmentierte Systeme
B) Pigmentierte Systeme
"nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Zusätzlich wurden in jeder der pigmentierten Formulierungen 30,0 Gew.-% KRONOS 2160, 1,0 Gew.-% RESIFLOW PV 88 und 2 Gew.-% Araldit PT 912 eingesetzt.
Allgemeine Herstellungsvorschrift für die Pulverlacke: Die zerkleinerten Einsatzstoffe - Pulverlackhärter, Katalysatoren, Verlaufsmittel - werden in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130 °C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extradat gebrochen und mit einer Stiftsmühle auf eine Korngröße < 100 μm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umluftttockenschrank 30 Minuten bei 150 °C eingebrannt. (Schichtdicke 70 bis 80 μm)
*nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Erichsentiefung nach DIN 53 156 Kugelschlag nach ASTM D 2794-93 Smoothness: 10 optimal, 1 minimal

Claims

Patentansprüche:
1. Hochreaktive - uretdiongruppenhaltige Polyuremanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C, im WesentHchen enthaltend
A) mindestens einen uretdiongrappenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, ahphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator 1. der Formel [XRJR2R3R4]+ [R5COO]-, mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R^is R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgrappen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel [XR!R2R3R4]+ [R5]", mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino- , Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M (ORJ)n (OR2)M (OR3)0 (OR4)p (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q-Hr ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n-htn+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und ggf. mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und
C) mindestens ein (teü-)kristallines hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm, mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis95 %;
wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt.
2. Polyurethanzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, D) dass mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformuherung, von 0,1 bis 10 %; und/oder E) dass rnindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformuherung, von 0,1 bis 10 %; und/oder F) dass mindestens ein amorphes hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %; enthalten ist.
3. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren G) mit- einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformuherung, von 0,01 bis 55 % enthalten sind.
4. Polyuremanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass uretdionhaltige Härter A) auf Basis von Isophorondiisocyanat (TPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentadüsocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethyl- hexamemylenώisocyanat/2,4,4-Trimethyl-hexame ylenm^socyanat (TMDI), Norbornan- düsocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MD1), Toluidindiisocyanat (TD1) und Tettamethylxylylen-diisocyanat (TMXDI), allein oder in Mischungen, enthalten sind.
5. Polyurel-hanzusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass uretdionhaltige Härter auf Basis von IPDI und/oder HDI enthalten sind.
6. Polyuremanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass uretdionhaltige Härter A) auf Basis hydroxylgruppenhaltiger Polyester, Polythioether, Polyether, Polycaprolactame, Polyepoxide, Polyesteramide, Polyurethane, niedermolekulare Di-, Tri- und/oder Tetraalkohole, Monoamine und/oder Monoalkohole, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
7. Polyuretharizusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester und/oder monomere Dialkohole enthalten sind.
8. Polyuremanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige Polymere B) Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und Polycarbonate, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
9. Polyuretharizusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol enthalten sind.
10. Polyuremanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren Bl), ausgewählt aus Tetramethylaimnomumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tettamemylammonium-propionat, Tetramethylammo- niumbutyrat, Tettamemylammoniumbenzoat, Tettaethylammomumformiat, Tetraethyl- ammoniumacetat, Tettaethylammoniumpropionat, Tetiaethylammoniumbutyrat, Tetra- emylammoniumbenzoat, Tetiapropylammoniuntformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetfapropylammoniumpropionat, Tetfapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammo- m'umbenzoat Tettabutylammoniumformiat, Tetrabutylammomumacetat, Tetrabutyl- ammoniumpropionat, Tefrabutylammoniumbutyrat, Tefrabutylammom'umbenzoat, Tetrabutylphosphomumacetat, Tetfabutylphosphom'uniformiat, Ethyltriphenyl- phosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphonium- phenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat enthalten sind.
11. Polyuremanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren B2) ausgewählt aus Me yltriburylanamoniumhydroxid, Metihyllxiethylammoniumhydroxid, Tetfamethylammom'umhydroxid, Tetraethylammo- niumhydroxid, Tetiapropylarnmomumhydroxid, Tettabutylanmioniumhydroxid, Tetra- pentylammomunώydroxid, Tettahexylammomumhydroxid, Tetiaoctylammornumhydroxid, Tettadecylammomumhydroxid, Tetiadecyll-r exylammoniumhydroxid, Tetraoctadecyl- ammoniumhydroxid, Berizylttimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethyl- ammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triemylmethylammo- niumhydroxid, Trimethylv yl-ammoniumhydroxid, Tettamelhylammomumfluorid, Tettae ylan-o iomumfluorid, Tetiabulyl-ammoniumfiuorid, Tefraoctylammoniumfluorid, Berizyltrimethylammoniumfluorid, Tefrabutylphosphoniumhydroxid und Tetrabutyl- phosphoniumfluorid enthalten sind.
12. Polyuremanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, .-dass Katalysatoren B3) ausgewählt aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, KaHumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berilhumhydroxid, Mag- nesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Sttontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Littournmethanolat, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiummethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kalium- propylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat, Calziumpropylalkoholat, Barium- propylalkoholat, Lithiumisopropylalkoholat, Natriumisopropylalkoholat, Kahumiso- propylalkoholat, Magnesiumisopropylalkoholat, Ca umisopropylalkoholat, Bariumiso- propylalkoholat, Lithium- 1 -butylalkoholat, Natrium- 1 -butylalkoholat, Kalium- 1 -butylalkoholat, Magnesium- 1 -butylalkoholat, Calzium-1 -butylalkoholat, Barium- 1-butyl- alkoholat, Lithium-2-butylalkoholat, Natrium-2-butylalkoholat, Kahum-2-butylalkoholat, Magnesium-2-butylalkoholat, Calzium-2-butylalkoholat, Barium-2-butylalkoholat, LitMumisobutylalkoholat, Natriumisobutylalkoholat, Kahumisobutylalkoholat, Mag- nesiumisobutylalkoholat, Calziumisobutylalkoholat, Bariumisόbutylalkoholat, Lithium-tert.- butylalkoholat, Natrium-tert. -butylalkoholat, Kalium-tert.-butylalkoholat, Magnesium-tert.- butylalkoholat, Calzium-tert. -butylalkoholat, Barium-tert. -butylalkoholat, Lithiumphenolat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Magnesiumphenolat, Calziumphenolat und Bariumphenolat enthalten sind.
13. Pol) ιremanzusammensetzungen mach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sind.
14. Polyuremanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren polymer angebunden sind.
15. Polyuremanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige (teil-)kristalline Polymere C) Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 10 bis 500 (in., mg KOH/Gramm) enthalten sind.
16. Polyurethanzusan-otnensetzungen nach Ansprach 15, dadurch gekennzeichnet, dass hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 15 bis 150 und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol, enthalten sind.
17. Polyurethanzusanimensetzungen nach Ansprach 16, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester auf Basis von Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Endemethylentetrahydrophthalsäure, Glutarsäure bzw. - soweit zugänglich — deren Anhydride enthalten sind.
18. Polyuremanzusan mensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester auf Basis von Ethylenglykol, Proρandiol-(l,2) und -(1,3), 2,2- Dimethylpropandiol-(l,3), Butandiol-(l,4), Pentandiol-(l,5), Hexandiol-(l,6), 2- Methylpentandiol-(l ,5), 2,2,4-Trimethylhexandiol-(l ,6), 2,4,4-Trimethy]hexandiol-(l ,6), Heρtandiol-(l,7), Decandiol-(1,10), Dodecandiol-(l,12), Octadecen-9,10-diol-(l,12), Octadecandiol-(l,18), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandiol-(l,3), Butendiol-(l,4), Butindiol- (1,4), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und eis- 1,4- Cyclohexandimethanol, die Triole Glycerin, Hexantriol-(l,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan und 1,1,1-Trimethylolethan und das Tetraol Pentaerythrit.
19. Polyuremansammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkyalamide, basische Salze und/oder 2-Oxazoline enthalten sind.
20. Polyuremanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure E) Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20 enthalten sind.
21. Polyuremanzusainmensetzungen nach rnindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige amorphe Polymere F) Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 (in mg KOH/Gramm) enthalten sind.
22. Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven, uretdiongruppenhaltigen Polyuremanzusarnmensetzungen, im WesentHchen enthaltend
A) mindestens einen uretdiongrappenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aHphatischen, (cyclo)ahρhatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgrappenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator 1. ' der Formel [XR]R2R3R [R COO]\ mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 -gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Ajrnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darsteUt und zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel [XR2R2R3R4]+ [R5]', mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino- , Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M (ORx)n (OR2)m (OR3)0 (OR4)p (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n-hm+o-rp+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-,. Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und ggf. mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und
C) mindestens ein (teil-)kristaHines hydroxylgrappenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung von 1 bis 95 %;
D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregrappen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %;
E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %; F) gegebenenfalls mindestens ein amorphes hydroxylgrappenhaltiges Polymer mit einer OH- Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm, mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformuherung von 1 bis 95 %;
G) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung von 0,01 bis 55 %;
wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt, durch Homogenisierung bei Temperaturen von 60 bis 150 °C.
23. Pulverlackzusan-önensetzung, enthaltend Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 21.
24. Klebstoffzusammensetzung, enthaltend Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 21.
25. Verwendung mindestens eines Katalysators 1. der Formel [XR^R f [R5COO]\ mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R^is R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darsteUt und zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel [XRJR2R3R ]+ [R5]", mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino- , Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M (ORJ)n (OR2)m (OR3)0 (OR4)p (OR5)q (OR6) wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q-Hr = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und ggf. mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; in Polyuremanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21.
26. Katalysator zur Beschleunigung der Aushärtung von hochreaktiven, uretdiongruppenhaltigen Polyuremanzusammensetzungen, im WesentHchen enthaltend A) mindestens einen uretdiongrappenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aUphatischen, (cyclo)ahphatischen und/oder cycloaHphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgrappenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und B) mindestens einen Katalysator 1. der Formel [XR1R2R3R4]+ [R5COO]-, mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoffi-auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darsteUt und zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
2. der Formel [XR!R2R3R4]+ [R5]", mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino- , Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet,
3. der Formel M (OR!)n (OR2)m (OR3)0 (OR4)p (OR5)q (OR6)v, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n-+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter AusbHdung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und ggf. mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und
C) mindestens ein (teil-)kristaUines hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteü, bezogen auf die GesamtformuHerung von 1 bis 95 %;
D) gegebenenfaUs mindestens eine gegenüber Säuregrappen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %;
E) gegebenenfaUs mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %; F) gegebenenfaUs mindestens ein amorphes hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH- Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm, mit einem GewichtsanteU, bezogen auf die GesamtformuHerung von 1 bis 95 %; G) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung von 0,01 bis 55 %;
wobei der Anteü des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt.
27. Verwendung von hochreaktiven, uretdiongruppenhaltigen Polyuremanzusammen- Setzungen, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, ahphatischen, (cyclo)aHphatischen undoder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgrappenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator 1. der Formel [XR!R2R3R4]+ [R5COO]\ mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-*, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darsteUt und zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel [XR1R2R3R4]+ [R5]", mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino- , Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M (OR1) (OR2)m (OR3)0 (OR )p (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gut, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter AusbHdung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und ggf. mit einer inerten HüUe umgeben und damit verkapselt sein können; und
C) mindestens ein (teil-)kristaUines hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung von 1 bis 95 %;
D) gegebenenfaUs rnindestens eine gegenüber Säuregrappen reaktive Verbindung mit einem .Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %;
E) gegebenenfaUs mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %;
F) gegebenenfaUs rnindestens ein amorphes hydroxylgrappenhaltiges Polymer mit einer OH- Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm, mit einem Gewichtsanteü, bezogen auf die GesamtformuHerung von 1 bis 95 %;
G) gegebenenfalls Hufs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung von 0,01 bis 55 %;
wobei der Anteü des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt.
28. Verwendung nach Ansprach 26 oder 27 zur Herstellung von flüssigen und pulverförmigen Lack- und Klebstoffzusammensetzungen für Metall, Kunststoff, Holz, Glas, Leder oder sonstige hitzeresistente Untergründe.
29. MeteUbescMchtungszusammensetzungen, im WesentHchen enthaltend eine Polyurelhanzusan-ύnensetzung aus
A) mindestens einen uretdiongrappenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aHphatischen, (cyclo)aüphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgrappenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator 1. der Formel [XRJR2R3R4]+ [R5COO]\ mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, AJ-koxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R^is R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgrappen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 einAlkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkyhest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darsteUt und zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgrappen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel [XR!R2R3R4]+ [R5]\ mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino- , Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M (OR1^ (OR2)m (OR3)0 (OR4)p (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gut, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbüdung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgrappen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und ggf. mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und
C) mindestens ein (teil-)kristaUines hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm oder mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung von 1 bis 95 %;
D) gegebenenfaUs niindestens eine gegenüber Säuregrappen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung, von OjLbis 10 %;
E) gegebenenfaUs mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %;
F) gegebenenfaUs mindestens ein amorphes hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH- Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm, mit einem Gewichtsanteü, bezogen auf die GesamtformuHerung von 1 bis 95 %;
G) gegebenenfeUs Hufs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung von 0,01 bis 55 %;
wobei der Anteü des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der GesamtformuHerung beträgt,
30. HolzbescWchtungszusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend eine Polyuretharüackzusammensetzung aus
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, ahphatischen, (cyclo)aHphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgrappenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5" Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator 1. der.Formel [ R R^R4]* [R5COO]", mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgrappen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darsteUt und zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgrappen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel [R5]", mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino - , Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgrappen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)0 (OR4)p (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gut, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und ggf. mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und
C) mindestens ein (teil-)kristaUines hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteü, bezogen auf die GesamtformuHerung von 1 bis 95 %; D) gegebenenfaUs rnindestens eine gegenüber Säuregrappen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %;
E) gegebenenfaUs mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %;
F) gegebenenfalls mindestens ein amorphes hydroxylgrappenhaltiges Polymer mit einer OH- Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm, mit einem GewichtsanteU, bezogen auf die GesamtformuHerung von 1 bis 95 %;
G) gegebenenfalls Hufs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung von 0,01 bis 55 %; wobei der Anteü des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt,
31. LederbescMchtungszusammensetzungen, im WesentHchen enthaltend eine Polyurethanrlackzusarnmensetzung aus
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, ahphatischen, (cyclo)aHphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgrappenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator 1. der Formel [XRXR2R3R4]+ [R5COO]\ mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die - Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, AH oxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darsteUt und zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgrappen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel [XRJR2R3R4]+ [R5]\ mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbüdung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino- , Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgrappen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M (OR1^ (OR2)m (OR3)0 (OR4)p (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in behebiger positiver Oxiciationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gut, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, AJkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und ggf. mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und
C) mindestens ein (teü-)kristallines hydroxylgrappenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteü, bezogen auf die GesamtformuHerung von 1 bis 95 %;
D) gegebenenfaUs mindestens eine gegenüber Säuregrappen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %;
E) gegebenenfaUs mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %; F) gegebenenfaUs rnindestens ein amorphes hydroxylgrappenhaltiges Polymer mit einer OH- Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm, mit einem Gewichtsanteü, bezogen auf die GesamtformuHerung von 1 bis 95 %; G) gegebenenfalls Hufs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung von 0,01 bis 55 %;
wobei der Anteü des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt,
32. Kunststofroesc chtungszusammensetzungen, im WesentHchen enthaltend eine Polyuretharizusammensetzung aus
A) mindestens einen uretdiongrappenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aHphatischen, (cyclo)aHphatischen und/oder cycloaHphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgrappenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator 1. der Formel [XRIR2R3R4]+ [R5COO]_, mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgrappen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darsteUt und zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel [XR1R2R3R4]+ [R5]\ mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbüdung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino- , Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, •Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen. kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M (ORJ)n (OR2)m (OR3)0 (OR4)p (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gut, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbröckuήgsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgrappen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und ggf. mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und
C) mindestens ein (teil-)kristaUines hydroxylgrappenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteü, bezogen auf die GesamtformuHerung von 1 bis 95 %;
D) gegebenenfaUs mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteü, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %;
E) gegebenenfaUs rnindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteü, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %;
F) gegebenenfaUs mindestens ein amorphes hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH- Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm, mit einem Gewichtsanteü, bezogen auf die GesamtformuHerung von 1 bis 95 %;
G) gegebenenfalls Hufs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierang von 0,01 bis 55 %; wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung A) bis G) beträgt,
33. MetaUbeschichtung nach Anspruch 29 für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte.
34. Besc chtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Komponenten D) bis G) enthalten ist.
35. BescWchtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21 enthalten.
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