DE10064675A1 - Flexibilisierung von Polyurethan-Pulverlacken mit mattem Erscheinungsbild - Google Patents

Flexibilisierung von Polyurethan-Pulverlacken mit mattem Erscheinungsbild

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DE10064675A1 DE2000164675 DE10064675A DE10064675A1 DE 10064675 A1 DE10064675 A1 DE 10064675A1 DE 2000164675 DE2000164675 DE 2000164675 DE 10064675 A DE10064675 A DE 10064675A DE 10064675 A1 DE10064675 A1 DE 10064675A1
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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethan-Pulverlacke aus harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen, hydroylgruppenhaltigen Polymeren und speziellen Polyestern als Flexibilisierungsmittel, deren Beschichtungen matte und flexible Oberflächen ergeben.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethan-Pulverlacke aus harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen, hydroylgruppenhaltigen Polymeren und speziellen Polyestern als Flexibilisierungsmittel, deren Beschichtungen matte und flexible Oberflächen ergeben.
Seit geraumer Zeit gibt es ein zunehmendes Interesse an Pulverlacken, die eine matte Oberfläche ergeben. Die Ursache dafür ist überwiegend praktischer Art. Glänzende Flächen erfordern ein weitaus höheres Maß an Reinigung als matte Flächen. Darüber hinaus kann es aus sicherheitstechnischen Gründen wünschenswert sein, stark reflektierende Flächen zu vermeiden.
Das einfachste Prinzip, eine matte Oberfläche zu erhalten, besteht darin, dem Pulverlack je nach Ausmaß des gewünschten Matteffektes kleinere oder größere Mengen Füllstoffe, wie z. B. Kreide, fein verteiltes Siliciumoxid oder Bariumsulfat, beizumischen. Diese Zusätze bewirken jedoch eine Verschlechterung der lacktechnischen Filmeigenschaften, wie Haftung, Flexibilität, Schlagfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit.
Die Zugabe von Stoffen, die mit dem Lack unverträglich sind, wie z. B. Wachse oder Cellulosederivate, bewirkt zwar deutlich eine Mattierung, aber geringfügige Änderungen während des Extrudierens führen zu Schwankungen im Oberflächenglanz. Die Reproduzierbarkeit des Matteffektes ist nicht gewährleistet.
Harnstoff und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate sind erst seit kurzer Zeit bekannt. Die DE-OS 195 46 750 beschreibt Reaktionsprodukte aus Isophoron­ iisocyanat-Uretdion und disekundären Diaminen als Härter zur Herstellung von Polyurethan (PUR)-Beschichtungen mit glänzenden Oberflächen.
In der DE-OS 196 30 844 werden erstmals matte PUR-Pulverlacke beschrieben, die harnstoffgruppenhaltige Isophorondiisocyanat-Uretdione als Härterkomponente enthalten. Sie werden durch die Umsetzung von Uretdionen mit Wasser hergestellt. Dabei bilden sich intermediär unter Abspaltung von Kohlendioxid primäre Amine, die sich mit noch vorhandenen Isocyanatgruppen zu Harnstoffen umsetzen. Die Stickstoffatome der Harnstoffgruppen sind jeweils monosubstituiert. Reaktionen von Polyisocyanaten mit Wasser sind aufgrund der Bildung von Nebenprodukten schwierig zu reproduzieren.
Die DE-OS 196 37 375 beschreibt PUR-Pulverlacke, die durch harnstoffgruppen­ haltige Isophorondiisocyanat-Uretdione als Härter mattierend eingestellt werden. Diese Härter entstehen durch die Umsetzung von Isophorondiisocyanat-Uretdion mit disekundären Diaminen. Die disekundären Diamine sind Umsetzungsprodukte aus diprimären Diaminen und Malein- oder Fumarsäureester.
In der DE-OS 196 37 377 und in der DE-OS 198 16 547 werden uretdiongruppen- und harnstoffgruppenhaltige Polyadditionsprodukte als Härterkomponente zur Mattierung von PUR-Pulverlacken offenbart. Die Herstellung dieser Härter erfolgt durch die Umsetzung von Isophorondiisocyanat-Uretdion mit Diaminen, die eine primäre und sekundäre Aminogruppen enthalten. Die Herstellung der reinen Diamine ist komplex und recht kostenintensiv.
Alle diese PUR-Pulverlacke haben zudem den Nachteil einer mangelnden Flexibilität der daraus hergestellten Beschichtungen.
Überraschenderweise konnten PUR-Pulverlacke gefunden werden, deren Beschichtungen eine Oberfläche mit mattem Aussehen und eine bessere Flexibilität besitzen, wenn dem Bindemittel aus einer harnstoffgruppenhaltigen Polyadditionsverbindung des Isophorondiisocyanat-Uretdions (abgekürzt: IPDI- Uretdion) und einem hydroxylgruppenhaltigem Polymer als weitere Komponente ein bestimmter Polyester zugesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke enthaltend
  • A) 5 bis 35 Gew.-% mindestens einer harnstoff und uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindung mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen mit einem Gesamt-NCO-Gehalt von 10-18%;
  • B) 20 bis 95 Gew.-% mindestens eines mittelmolekularen amorphen hydroxyl­ gruppenhaltiges Polymers;
  • C) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines mittelmolekularen (semi)kristallinen Poly­ esters;
  • D) 0 bis 50 Gew.-% Pigmente und/oder anorganische Füllstoffe;
  • E) 0 bis 5 Gew.-% Zuschlags- und Hilfsstoffe;
wobei das Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten B und C zu den NCO- Gruppen der Komponente A 0,6 bis 1,2 beträgt.
Bei der Komponente A handelt es sich um harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatruppen, wie sie in den DE-OSS 196 30 844, 196 37 375, 196 37 377 und 198 16 547 beschrieben werden.
Als Komponente A können gemäß der DE-OS 196 30 844 harnstoffgruppenhaltige Isophorondiisocyanat-Uretdione folgender Zusammensetzung:
wobei
R1 und R2: linerarer und/oder verzweigter Alkyl- und/oder Cycloalkylrest;
bedeuten, eingesetzt werden.
Ausserdem werden gemäß DE-OS 196 37 375 harnstoff und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen folgender Zusammensetzung:
R2: R oder linerare, verzweigte oder cyclische Alkylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen;
R', R5: gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 C- Atomen;
R1, R3: ein linearer oder verzweigter (Cyclo)-Alkylrest mit 1-14 C-Atomen oder H und mindestens eine der Formeln
bedeuten, eingesetzt.
Weiterhin werden gemäß der DE-OS 196 37 377 uretdiongruppenhaltige Poly­ additionsverbindungen folgender Zusammensetzung:
R1: R oder lineare, verzweigte oder cyclische Alkylenreste mit 2 bis 16 C- Atomen
R2, R3: gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 C-Atomen
R4: R2 oder eine
bedeuten, eingesetzt.
Außerdem werden gemäß der DE-OS 198 16 547 harnstoff und uretdiongruppen­ haltige Polyadditionsverbindungen mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen folgender Zusammensetzung:
wobei die Substituenten die folgende Bedeutung aufweisen
R1: R oder lineare, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Phenylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen;
R2, R3: H, R4 oder
R4, R5: gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1-14 C-Atomen;
erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat-Uretdion mit Diamingemischen aus 1-60 Mol-% diprimären Diaminen, 1-98 Mol-% primär/sekundären Diaminen und 1-98 Mol-% disekundären Diaminen, eingesetzt.
Als Harzkomponente B kommen grundsätzlich alle mittelmolekularen, amorphen hydroxylgruppenhaltigen Polymere in Frage, wie z. B. Epoxidharze, Hydroxyacrylate oder Polyesterpolyole. Bevorzugt werden jedoch hydroxylgruppenhaltige Polyester und hydroxylierte Acrylatharze.
Die hydroxylgruppenhaltigen Polyester besitzen eine OH-Funktionalität von < 2, ein zahlenmittleres Molgewicht von 500-10.000, eine OH-Zahl von 20-200 mg KOH/g, eine Viskosität von < 60 000 mPa.s und einen Schmelzpunkt von 70 bis 120°C. Derartige hydroxylgruppenhaltige Polyester, wie sie in bekannter Weise durch Kondensation von Polyolen und Polycarbonsäuren hergestellt werden, sind z. B. in den DE-OSS 27 35 497 und 30 04 903 beschrieben.
Die Hydroxyacrylate haben eine OH-Zahl von 20-150 mg KOH/g. Ihre Herstellung wird z. B. in den DE-OSS 30 30 539 und 197 30 669 beschrieben.
Die flexiblisierende Komponente C ist ein mittelmolekularer, (semi)kristalliner Polyester mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 800 bis 6 000, einer OH-Zahl von 20-130 mg KOH/g, einer Säurezahl < 10 mg KOH/g und einem Schmelzpunkt von 75 bis 130°C. Diese Komponente kann in Anteilen von 5 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Summe aller Komponenten des Pulverlackes eingesetzt werden. Beispielhaft können diese Polyester aus Bernsteinsäure, Dodecandisäure, Sebacinsäure und Monoethylenglycol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 bestehen. Die erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten 0 bis 50 Gew.-% Pigmente und/oder anorganische Füllstoffe (Komponente D), wie z. B. TiO2, Farbpigmente, Metallpigmente, Effektpigmente und/oder Bariumsulfat.
Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Pulverlacke 0 bis 5 Gew.-% Zuschlags- und/oder Hilfsstoffe (Komponente E), welche ausgewählt werden aus Verlaufmitteln, Katalysatoren, Entgasungsmittel, Thixotropiermittel, Stabilisatoren wie z. B. Polyacrylatharze, Siliconöle (Verlaufmittel); Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat (DBTL), Zinn(II)octoat, Amine wie 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non- 5-en (DBN), 1,4 Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo[5.40]undec- 7-en (DBK), 4-(Dimethylamino)-pyridin(DMAP) (Katalysatoren); Benzoin (Entgasungsmittel); Benzotriazole, HALS (Hindered Amine Light Stabilizer)- Verbindungen (Stabilisatoren).
Je nach Einsatz- und Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Pulverlacke können die Komponenten D und E in ihrer Art und Menge entsprechend variabel in den Pulverlacken enthalten sein.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen und gebrauchsfertigen Pulverlacke werden die harnstoff und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindung A, das hydroxylgruppenhaltige Harz B und das flexiblisierende Harz C, gegebenenfalls mit Pigmenten, wie z. B. TiO2, Verlaufmittel, wie z. B. Polybutylacrylat, oder weiteren für Pulverlacke üblichen Zuschlag- oder Hilfsstoffen auf Extrudern oder Knetern bei Temperaturen zwischen 80-140°C so gemischt, daß das Verhältnis der OH- Gruppen aller hydroxylgruppenhaltigen Harze zu den NCO-Gruppen des Vernetzers 0,6 bis 1,2 beträgt.
Die so hergestellten Pulverlacke können nach den üblichen Pulverauftragsverfahren, wie z. B. elektrostatisches Pulversprühen oder Wirbelsintern, auf die zu überziehenden Formteile aufgebracht werden. Die Härtung der Überzüge erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen von 170-220°C. Im Vergleich zu den bis jetzt bekannten PUR-Pulverlacken mit matten Oberflächen auf Basis intern blockierter harnstoffgruppenhaltiger Polyisocyanate zeichnen sich die erfindungsgemäßen PUR- Pulverlacke durch eine hervorragende Flexibilität ihrer Oberflächen aus.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Pulverlacke zur Herstellung von matten und flexiblen Beschichtungen.
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Beispiele 1. Härterkomponente A
570 g IPDI-Uretdion wurden in 850 ml Aceton gelöst und mit 280 g 5-Amino-N- (1,3-dimethyl-butyl)-1,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin so versetzt, dass die Temperatur der Reaktionslösung nicht über 40°C stieg. Die Umsetzung wurde mittels titrimetrischer NCO-Bestimmung kontrolliert. Danach wurde das Lösemittel entfernt, das Produkt abgekühlt und ggf. zerkleinert. Das Produkt hatte einen gesamten NCO-Gehalt von 14,7% und einen Schmelzbereich von 160 bis 169°C.
2. Polyesterharz B
Als OH-Komponente zur Herstellung des erfindungsgemäßen PUR-Pulverlackes wurde der Polyester ALFTALAT® AN 739 (Hoechst, Italien) mit einer OH-Zahl von 55-60 mg KOH/g, einer Säurezahl von 2-4 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 82-90°C und einer Viskosität bei 160°C von 24000-29000 mPa.s eingesetzt.
3. Komponente C (Flexibilisator)
Als Komponente zur Flexiblisierung des erfindungsgemäßen PUR-Pulverlackes wurde ein Polyester aus Bernsteinsäure und Butandiol-1,4 mit einer OH-Zahl von 42 mg KOH/g, einer Säurezahl von 3 mg KOH/g und einem Schmelzpunkt von 112°C eingesetzt.
4. Herstellung des erfindungsgemäßen pigmentierten Pulverlackes
11,9 g der harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindung A), 24,2 g ALFTALAT AN 739 B), 22,3 g Flexibilisator C), 1,0 g RESIFLOW PV 88, 0,5 g Benzoin, 0,1 g DBTL und 40,0 g Weißpigment Kronos 2160 wurden in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 80-140°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle auf eine Korngröße < 100 m gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete, gegebenenfalls vorbehandelte Eisenbleche appliziert und in einem Umluft­ trockenschrank bei 200°C 15 Minuten eingebrannt.
Zur Illustration der Erfindung ist in der nachfolgenden Tabelle als Vergleich ein identischer Pulverlack ohne Zusatz des Flexibilisators Komponente C aufgeführt.
Die Abkürzungen in der folgenden Tabelle bedeuten:
SD = Schichtdicke in µm
ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GG 60°∡ = Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 523)
KS dir./indir. = direkter/indirekter Kugelschlag in inch.1b
Tabelle
Pigmentierte Pulverlacke

Claims (13)

1. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke enthaltend
  • A) 5 bis 35 Gew.-% mindestens einer harnstoff und uretdiongruppen­ haltigen Polyadditionsverbindung mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen mit einem Gesamt-NCO-Gehalt von 10 bis 18%;
  • B) 20 bis 95 Gew.-% mindestens eines mittelmolekularen amorphen hydroxylgruppenhaltiges Polymers;
  • C) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines mittelmolekularen (semi)kristallinen Polyesters;
  • D) 0 bis 50 Gew.-% Pigmente und/oder anorganische Füllstoffe;
  • E) 0 bis 5 Gew.-% Zuschlags- und Hilfsstoffe;
wobei das Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten B und C zu den NCO-Gruppen der Komponente A 0,6 bis 1, 2 beträgt.
2. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als harnstoff und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen A harnstoffgruppenhaltige Isophorondiisocyanat-Uretdione folgender Zu­ sammensetzung:
wobei
R1 und R2: linearer und/oder verzweigter Alkyl- und/oder Cycloalkylrest;
bedeuten, enthalten sind.
3. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als harnstoff und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen A harnstoff und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen mit freien, partiellen oder total blockierten Isocyanatgruppen folgender Zusammensetzung:
R2: R oder linerare, verzweigte oder cyclische Alkylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen;
R', R5: gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 C- Atomen;
R1, R3: ein linearer oder verzweigter (Cyclo)-Alkylrest mit 1-14 C-Atomen oder H und mindestens eine der Formeln
bedeuten, enthalten sind.
4. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen A uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen folgender Zusammen­ setzung:
R1: R oder lineare, verzweigte oder cyclische Alkylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen;
R', R3: gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 C- Atomen;
R4: R2 oder
bedeuten, enthalten sind.
5. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass harnstoff und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen A der folgender Zusammensetzung:
wobei die Substituenten die folgende Bedeutung aufweisen
R1: R oder lineare, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Phenylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen;
R2, R3: H, R4 oder
R4, R5: gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 C- Atomen;
erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat-Uretdion mit Diamingemischen aus 1 bis 60 Mol% diprimären Diaminen, 1 bis 98 Mol-% primär/sekundären Diaminen und 1 bis 98 Mol% disekundären Diaminen, enthalten sind.
6. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige Polymere B Polyester und/oder Hydroxy­ acrylate enthalten sind.
7. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxylgruppenhaltigen Polyester eine OH-Funktionalität < 2, ein zahlenmittlereres Molgewicht von 500-10.000, eine OH-Zahl von 20-200 mg KOH/g und einen Schmelzpunkt von 70 bis 130°C aufweisen.
8. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyacrylate eine OH-Zahl von 20-150 mg KOH/g aufweisen.
9. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der mittelmolekulare, (semi)kristalline Polyester C ein zahlenmittleres Molgewicht von 800 bis 6 000, eine OH-Zahl von 20-130 mg KOH/g, eine Säurezahl < 10 mg KOH/g und einen Schmelzpunkt von 75 bis 130°C aufweist.
10. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester auf den Monomeren Bernsteinsäure, Dodecandisäure, Sebaccinsäure und Monoethylenglycol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 basiert.
11. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D TiO2, Farbpigmente, Metallpigmente, Effektpigmente und/oder Bariumsulfat enthalten sind.
12. Transparente oder pigmenterite Polyurethan-Pulverlacke nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E Verlaufmittel, Katalysatoren, Entgasungsmittel, Thixotropiermittel und Stabilisatoren enthalten sind.
13. Verwendung von transparenten oder pigmentierten Polyurethan-Pulverlacken gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von matten und flexiblen Beschichtungen.
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