ES2238361T3 - Procedimiento para la fabricacion de poliisocianuratos que contienen monomeros sin olor y estables al almacenamiento a partir de isoforondiisocianato. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de poliisocianuratos que contienen monomeros sin olor y estables al almacenamiento a partir de isoforondiisocianato.Info
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de poliisocianuratos que contienen monómeros, sin olor y estables al almacenamiento, a partir de isoforondiisocianato mediante trimerización parcial durante 30 segundos hasta 2 horas en presencia de 0, 01 a 2% en peso, basado en el peso de diisocianato, de un catalizador de fórmula general en la que R y X representan un grupo butilo e Y- representa CH3COO-, para una temperatura de 0 a 200ºC.
Description
Procedimiento para la fabricación de
poliisocianuratos que contienen monómeros sin olor y estables al
almacenamiento a partir de isoforondiisocianato.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la fabricación de poliisocianuratos que contienen
monómeros, sin olor y estables al almacenamiento, a partir de
isoforondiisocianato.
Los poliisocianuratos, como aductos de
poliisocianato, son componentes valiosos para la fabricación de
recubrimientos de gran elevado con buenas propiedades mecánicas, así
como buena estabilidad frente a la luz y a la intemperie. Además,
los poliisocianuratos de isoforondiisocianato (IPDI) se emplean como
materia prima para aplicaciones elastoméricas. Además, puede ser
deseable emplear poliisocianurato basado en IPDI, se habla también
de trímero de IPDI, en una forma que contiene monómeros.
Los poliisocianuratos se obtienen
fundamentalmente mediante trimerización catalítica de isocianatos
apropiados. Son isocianatos apropiados, por ejemplo, poliisocianatos
aromáticos, cicloalifáticos y alifáticos, di- y polivalentes. Como
catalizadores entran en consideración, por ejemplo, aminas
terciarias (documento US 3,996,223), sales metálicas alcalinas de
ácidos carboxílicos (documentos CA 2113890; EP 056159), sales de
amonio cuaternarias (documentos US 4,540,781; US 3,989,651; US
3,980,594; EP 447 074; EP 798 299; EP 524 501; US 4,186, 255; US
5,258,482; US 4,503,226; US 5,221,743), aminosilanos (documentos EP
197864; US 4,697,014) y sales de hidroxialquilamonio cuaternarias
(documentos EP 017998; US 4,324,879). Dependiendo del catalizador
también es posible el uso de diversos
co-catalizadores, por ejemplo, compuestos
OH-funcionalizados o bases de Mannich de aminas
secundarias y aldehídos y/o cetonas.
Para la trimerización se hacen reaccionar los
poliisocianatos en presencia del catalizador, dado el caso mediante
el uso de disolventes y/o coadyuvantes, hasta alcanzar la
transformación deseada. En este contexto también se habla de
trimerización parcial, ya que la transformación pretendida se
encuentra por regla general claramente por debajo de 100%. Después
se interrumpe la reacción mediante desactivación del catalizador.
Esto se realiza mediante la adición de un inhibidor del catalizador
como, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, cloruro
de hidrógeno o dibutilfosfato y tiene forzosamente como consecuencia
dado el caso una contaminación indeseada del poliisocianato presente
que contiene grupos isocianurato. Es especialmente ventajoso, con
referencia a la trimerización de isocianatos a escala técnica, el
empleo de carboxilatos de hidroxialquilamonio cuaternarios como
catalizadores de oligomerización. Este tipo de catalizador es lábil
térmicamente y permite una desactivación térmica dirigida, de manera
que es innecesario parar la trimerización al alcanzar la
transformación deseada mediante la dosificación de inhibidores que
potencialmente disminuyen la calidad.
El trímero de IPDI que contiene monómeros, que es
apropiado por ejemplo para aplicaciones elastoméricas, presenta por
razones de viscosidad un contenido en NCO de al menos 25% en peso.
El poliisocianurato se fabrica mediante trimerización parcial de
IPDI en presencia de uno o varios catalizadores apropiados. Después,
el catalizador se tiene que eliminar completamente de la disolución
de reacción -esto se puede realizar mediante destilación de vía
corta o de película- o bien se tiene que desactivar, porque el
trímero no es estable al almacenamiento en presencia de residuos
activos de catalizador. Si el contenido en NCO del poliisocianurato
de IPDI obtenido está por debajo del nivel deseado, éste se puede
ajustar sin problemas según se desee mediante dilución de la
disolución con IPDI monomérico.
Las sales metálicas alcalinas de ácidos
carboxílicos no son apropiadas como catalizadores para la
fabricación de trímeros de IPDI que contiene monómeros, ya que sólo
se eliminan difícilmente o no se eliminan en absoluto del producto
de reacción. Con referencia a los catalizadores disponibles que
contienen aminas se ha mostrado que las disoluciones de trímero de
IPDI resultantes están afectadas fundamentalmente por un olor
claramente perceptible, que es suficientemente pronunciado para
manifestarse de forma perceptible y desagradable incluso en la
aplicación final. Para la eliminación de la carga olorosa, en la
práctica técnica tras la trimerización parcial y la desactivación
del catalizador la mezcla de reacción se libera del IPDI en exceso,
de los componentes que dan el olor y dado el caso de los inhibidores
del catalizador indeseados. Esto se realiza por regla general
mediante destilación de vía corta o de película. A continuación, la
resina sólida libre de monómeros se transforma mediante dosificación
de IPDI fresco en el poliisocianurato de IPDI deseado, sin olor y
que contiene monómeros.
La secuencia de trimerización parcial /
desactivación, desmonomerización / purificación y a continuación
disolución de la resina sólida en el monómero es muy costosa. Sobre
todo, el paso de la separación de monómeros es el paso más costoso
en tiempo y gastos y además es el cuello de botella limitante de la
capacidad del método conocido. Se planteó el objetivo de encontrar
un procedimiento más rentable para la fabricación de
poliisocianuratos sin olor y estables al almacenamiento que
contienen monómeros a partir de isoforondiisocianato, que funciona
sin el paso de des-monomerización.
Se encontró de forma sorprendente que en efecto
se puede ahorrar este paso y además se puede evitar adicionalmente
el empleo de inhibidores que disminuyen la calidad, cuando se
realiza la trimerización de IPDI en presencia de catalizadores
especiales de fórmula general
\left[R-NX_{3}\right]^{\oplus}
\
Y^{\ominus}
No era previsible que se pudiera encontrar un
procedimiento muy rentable mediante el empleo de catalizadores
especiales.
Por eso, el objeto de la invención es un
procedimiento para la fabricación de poliisocianuratos que contienen
monómeros, sin olor y estables al almacenamiento, a partir de
isoforondiisocianato mediante trimerización parcial durante 30
segundos hasta 2 horas en presencia de 0,01 a 2% en peso, basado en
el peso de diisocianato, de un catalizador de fórmula general
\left[R-NX_{3}\right]^{\oplus}
\
Y^{\ominus}
en la que R y X representan grupos
butilo e Y^{-} representa CH_{3}COO^{-}, a una temperatura de
0 a 200ºC. Se puede renunciar a una separación de los monómeros y a
la desactivación química del catalizador de
trimerización.
Fundamentalmente se pueden fabricar isocianatos
apropiados para la trimerización según procedimientos de diferentes
tipos (Annalen der Chemie 562 (1949), página 75 y siguientes). Ha
dado especialmente buen resultado técnico el procedimiento mediante
fosgenización de poliaminas orgánicas dando los correspondientes
cloruros del ácido policarbámico y su disociación térmica en
poliisocianatos orgánicos y cloruro de hidrógeno. De forma
alternativa, también se pueden fabricar poliisocianatos orgánicos
sin el uso de fosgeno, es decir, según procedimientos libres de
fosgeno. Según los datos de los documentos EP 126 299 (US
4,596,678), EP 126 300 (US 4,596,679) y EP 355 443 (US 5,087,739),
por ejemplo, diisocianatos (ciclo)alifáticos como
1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano
(isoforondiisocianato y/o IPDI) se pueden hacer accesibles mediante
la reacción de las diaminas (ciclo)alifáticas, en la que se
basan con urea y alcoholes dando ésteres (ciclo)alifáticos
del ácido biscarbámico y su disociación térmica en los
correspondientes diisocianatos y alcoholes.
En el procedimiento según la invención para la
fabricación de poliisocianuratos que contienen monómeros, sin olor y
estables al almacenamiento a partir de isoforondiisocianato, es
secundario a través de qué camino de síntesis se ha fabricado el
IPDI empleado. Sin embargo, se observa que la cantidad de
catalizador necesaria para la obtención de un contenido en NCO según
se desea también depende de la calidad de la materia prima. Según la
experiencia, un contenido creciente del IPDI en compuestos clorados
hidrolizables hace necesario un aumento de la cantidad de
catalizador. Al parecer el cloro hidrolizable tiene la tendencia de
ejercer un efecto inhibidor en el contacto.
La fabricación según la invención de
poliisocianuratos que contienen monómeros, sin olor y estables al
almacenamiento a partir de isoforondiisocianato mediante
trimerización parcial se puede realizar de forma continua (reactor
tubular o cascada de reactores) o también se puede realizar por
lotes. El catalizador se emplea en baja concentración entre 0,01 y
2% en peso. La cantidad exacta se determina fácilmente de forma
experimental y depende del catalizador, del objetivo de
transformación, de la calidad del IPDI empleado, así como del tipo
de procedimiento.
La trimerización parcial se realiza durante 30
segundos hasta 2 horas. El producto, junto a monómeros de IPDI,
contiene compuestos que presentan uno o también varios anillos
isocianurato. Como componentes secundarios también se pueden
encontrar en pequeña cantidad dado el caso compuestos con estructura
uretdiona. En la bibliografía se describen compuestos de este
tipo.
Según la invención se emplea el catalizador en
una cantidad de 0,01 a 2% en peso, con preferencia de 0,04 a 1% en
peso, basado en el peso del isoforondiisocianato empleado. El
procedimiento según la invención se realiza a temperaturas entre 0ºC
y 200ºC, con preferencia entre 20ºC y 180ºC, por lotes o bien de
forma continua. Es preferible el procedimiento por lotes.
En el procedimiento por lotes se trabaja en un
reactor de agitación. Además, la mezcla de isoforondiisocianato y
catalizador se introduce normalmente a temperatura ambiente. A
continuación, la temperatura de la mezcla de reacción aumenta a 40
hasta 140ºC, con preferencia a 55 hasta 100ºC, para la iniciación de
la trimerización. De forma alternativa también se puede dosificar el
catalizador, después de que el IPDI ha alcanzado la temperatura
necesaria para la reacción. Sin embargo, esta variante no es
preferible. La trimerización es exotérmica. El catalizador se puede
emplear en forma pura. También es posible disolver el catalizador en
un disolvente apropiado y emplearlo en esta forma.
La trimerización continua se realiza de forma
adecuada en un serpentín de reacción bajo dosificación continua
simultánea de IPDI y el catalizador a 40 hasta 180ºC y durante 30
segundos hasta 10 minutos. Un serpentín de reacción con pequeño
diámetro conduce a la aparición de velocidades de flujo elevadas y
en consecuencia una buena mezcla. Además, es ventajoso calentar a
aproximadamente 50 hasta 60ºC la mezcla IPDI/catalizador antes de la
entrada en el serpentín de reacción. Para la dosificación exacta y
la mezcla óptima del catalizador es ventajoso además disolver el
catalizador en un disolvente apropiado. Son apropiados
principalmente aquellos disolventes en los que el catalizador tiene
una buena solubilidad, por ejemplo, agua, alcoholes de bajo peso
molecular como metanol o ácidos orgánicos de bajo peso molecular
como por ejemplo ácido acético o ácido hexanoico.
\newpage
La trimerización continua se puede realizar
también en una cascada de reactores. Es imaginable también una
combinación de cascada de reactores y reactor tubular.
El perfil de temperaturas del procedimiento según
la invención se debería establecer de manera que la disolución de
reacción alcance una temperatura de 150 a 180ºC, aunque como mínimo
de 140 a 160ºC. De esta manera se puede asegurar que el producto
fabricado según la invención cumple el criterio de estabilidad al
almacenamiento y en el transcurso de almacenamientos más largos
tampoco gelifica.
Los poliisocianuratos que contienen monómeros,
sin olor y estables al almacenamiento, fabricados según la invención
a partir de isoforondiisocianato presentan un contenido en NCO de 25
a 34% en peso. Son productos intermedios útiles para recubrimientos
de poliuretano y aplicaciones elastoméricas. Además, se pueden usar
también en forma bloqueada con agentes de bloqueo. Además, son
agentes de bloqueo apropiados, por ejemplo lactamas como
\varepsilon-caprolactama, oximas como
metiletilcetoxima o butanonoxima, triazoles como
1H-1,2,4-triazol, compuestos
fácilmente enolizables como éster del ácido acetoacético o
acetilacetona o también derivados de ácido malónico como diéster del
ácido malónico.
Las reacciones se realizaron fundamentalmente
bajo una atmósfera de N_{2}
A 1500 g de IPDI se le añadieron a temperatura
ambiente 1,06 g (0,07% en peso) de acetato de tetrabutilamonio
(TBAAc). La temperatura de la mezcla de reacción agitada
mecánicamente aumentó con un gradiente de 2,5 a 3ºC/min. Tras
alcanzar un máximo de temperatura de 158ºC terminó la reacción. Se
dejó enfriar a temperatura ambiente. El contenido en NCO del
producto de reacción sin olor ascendió a 28,3% y también permaneció
estable tras el temperado a 50ºC (12 h).
A 1500 g de IPDI se le añadieron a temperatura
ambiente 1,41 g (0,07% en peso referido al catalizador sin
disolvente) de una disolución al 75% de acetato de tetrabutilamonio
(TBAAc) en metanol. La temperatura de la mezcla de reacción agitada
mecánicamente aumentó con un gradiente de 2,5 a 3ºC/min. Tras
alcanzar un máximo de temperatura de 167ºC terminó la reacción. Se
dejó enfriar a temperatura ambiente. El contenido en NCO del
producto de reacción sin olor ascendió a 27,0% y también permaneció
estable tras el temperado a 50ºC (12 h)(se observó una pérdida
insignificante de NCO por formación de alofanato).
A 800 g de IPDI se le añadieron a 100ºC 0,72 g
(0,07% en peso referido al catalizador sin disolvente) de una
disolución al 75% de acetato de tetrabutilamonio (TBAAc) en metanol,
después de lo que la temperatura de la mezcla de reacción aumentó
durante 6 min hasta un valor máximo de 151ºC. Se dejó enfriar a
temperatura ambiente. El contenido en NCO del producto de reacción
sin olor ascendió a 27,8% y también permaneció estable tras el
temperado a 50ºC (12 h)(se observó una pérdida insignificante de NCO
por formación de alofanato).
Ejemplos
comparativos
A 1500 g de IPDI se le añadieron a 80ºC 3,75 g
(0,25% en peso) de Dabco TMR^{R} (2-etilhexanoato
de
N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio,
aproximadamente al 75% en dietilenglicol). La temperatura de la
mezcla de reacción agitada mecánicamente aumentó, a causa del curso
fuertemente exotérmico de la reacción, durante aproximadamente 3 min
a un valor máximo de 136ºC. Se dejó enfriar a temperatura ambiente.
El contenido en NCO del producto de reacción que huele fuertemente a
amina ascendió a 28,9% y también permaneció estable tras el
temperado a 50ºC
(12 h).
(12 h).
Para la eliminación del problema del olor se
eliminó del poliisocianato el IPDI no reaccionado mediante
destilación de vía corta. Tras dilución con IPDI fresco de la resina
liberada de monómero a un contenido en NCO de 29,6% se obtuvo un
trímero de IPDI sin olor que contiene monómero.
A 1500 g de IPDI se le añadieron a 80ºC 3,75 g
(0,25% en peso) de Dabco TMR^{R}-2 (formato de
N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio,
aproximadamente al 75% en dietilenglicol). La temperatura de la
mezcla de reacción agitada mecánicamente aumentó, a causa del curso
fuertemente exotérmico de la reacción, durante aproximadamente 3 min
a un valor máximo de 139ºC. Se dejó enfriar a temperatura ambiente.
El contenido en NCO del producto de reacción que huele fuertemente a
amina ascendió a 28,2% y también permaneció estable tras el
temperado a 50ºC
(12 h).
(12 h).
Para la eliminación del problema del olor se
eliminó del poliisocianato el IPDI no reaccionado mediante
destilación de vía corta. Tras dilución con IPDI fresco de la resina
liberada de monómero a un contenido en NCO de 29,6% se obtuvo un
trímero de IPDI sin olor que contiene monómero.
A 1500 g de IPDI se le añadieron a 80ºC 3,75 g
(0,25% en peso) de hidróxido de
N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio
(aproximadamente al 75% en dietilenglicol). La temperatura de la
mezcla de reacción agitada mecánicamente aumentó, a causa del curso
fuertemente exotérmico de la reacción, durante aproximadamente 3 min
a un valor máximo de 143ºC. Se dejó enfriar a temperatura ambiente.
El contenido en NCO del producto de reacción que huele fuertemente a
amina ascendió a 27,6% y también permaneció estable tras el
temperado a 50ºC (12 h).
Para la eliminación del problema del olor se
eliminó del poliisocianato el IPDI no reaccionado mediante
destilación de vía corta. Tras dilución con IPDI fresco de la resina
liberada de monómero a un contenido en NCO de 29,6% se obtuvo un
trímero de IPDI sin olor que contiene monómero.
A 1600 g de IPDI se le añadieron a 100ºC 1,6 g
(1% en peso, 0,1 mol) de HMDS. Después de que tras 30 min no se
pudiera observar ninguna reacción, la temperatura de la mezcla de
reacción agitada mecánicamente se aumentó a 120ºC. Incluso bajo
estas condiciones no se pudo obtener ninguna reacción notable. Se
dejó enfriar a 50ºC y se desactivó el catalizador mediante adición
de 0,9 g (0,05 mol) de agua. La disolución de reacción presentó un
contenido en NCO de 37,2% y desprendía un olor de tipo amínico. A
causa de la poca reacción se renunció a una eliminación del problema
del olor mediante destilación de vía corta y a continuación dilución
con IPDI fresco de la resina liberada de monómero.
A 800 g de IPDI se le añadieron a temperatura
ambiente 1,34 g (0,17% en peso) de acetato de benciltrietilamonio en
metanol. La temperatura de la mezcla de reacción agitada
mecánicamente aumentó con un gradiente de 2,5 a 3ºC/min. Tras
alcanzar un máximo de temperatura de 149ºC terminó la reacción. Se
dejó enfriar a temperatura ambiente. La disolución de reacción
presentó un contenido en NCO de 32,7% y desprendía un olor
claramente perceptible.
Para la eliminación del problema del olor se
eliminó del poliisocianato el IPDI no reaccionado mediante
destilación de vía corta. Tras dilución con IPDI fresco de la resina
liberada de monómero a un contenido en NCO de 29,6% se obtuvo un
trímero de IPDI sin olor que contiene monómero.
Claims (5)
1. Procedimiento para la fabricación de
poliisocianuratos que contienen monómeros, sin olor y estables al
almacenamiento, a partir de isoforondiisocianato mediante
trimerización parcial durante 30 segundos hasta 2 horas en presencia
de 0,01 a 2% en peso, basado en el peso de diisocianato, de un
catalizador de fórmula general
\left[R-NX_{3}\right]^{\oplus}
\
Y^{\ominus}
en la que R y X representan un
grupo butilo e Y^{-} representa CH_{3}COO^{-}, para una
temperatura de 0 a
200ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los poliisocianuratos de
isoforondiisocianato estables al almacenamiento que contienen
monómeros presentan un contenido en NCO de 25 a 34% en peso.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
2, caracterizado porque la trimerización se realiza a 20
hasta 180ºC.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque la trimerización se realiza de forma
continua.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque la trimerización se realiza por
lotes.
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