ES2220452T3 - Polialdiminas de derivados oligomericos de acido aminobenzoico, y su uso para la preparacion de poliureas de un solo componente, estables durante el almacenamiento y curables en presencia de humedad. - Google Patents
Polialdiminas de derivados oligomericos de acido aminobenzoico, y su uso para la preparacion de poliureas de un solo componente, estables durante el almacenamiento y curables en presencia de humedad.Info
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Abstract
Una composición que comprende: (i) un compuesto o mezcla de compuestos de fórmula en la que j es un número entero de 3 a 30 y R2 es un radical arilo o arilo heterocíclico no substituido o un radical arilo o arilo heterocíclico substituido con alquilo, alcoxi, alquiltio o halógeno; (ii) un poliisocianato aromático y/o un prepolímero de poliuretano/urea que tiene grupos isocianato aromáticos terminales; y (iii) un ácido prótico o sales del mismo.
Description
Polialdiminas de derivados oligoméricos de ácido
aminobenzoico, y su uso para la preparación de poliureas de un solo
componente, estables durante el almacenamiento y curables en
presencia de humedad.
La presente invención se refiere al uso de nuevas
polialdiminas con poliisocianatos aromáticos para preparar
composiciones estables durante el almacenamiento y curables en
presencia de humedad.
La mezcla de
bis(4-aminobenzoato) de
poli(1,4-butanodiol) con poliisocianato
produce polímeros que presentan excelentes propiedades
fisicoquímicas (documento US 4.328.322). En estas composiciones de
dos componentes puede controlarse la velocidad de curado, pero son
necesarias las siguientes operaciones: medir cada componente
exactamente in situ, mezclar los dos componentes hasta que
se obtenga una mezcla uniforme poco antes de su aplicación y usar
la mezcla dentro de la vida útil, que normalmente no es mayor que
una hora. Por lo tanto, un inconveniente de este proceso es que a
menudo se tiene que trabajar en condiciones difíciles en sitios de
construcción con unidades de mezcla complicadas y caras que tienen
que realizar todas las operaciones rápidamente y sin la posibilidad
de almacenar la mezcla durante ningún período de tiempo.
De esta manera, existe un fuerte deseo de
desarrollar una composición polimérica de un componente, estable
durante el almacenamiento, que conste de
bis(4-aminobenzoato) de
poli(1,4-butanodiol)
N-protegido y poliisocianato orgánico y que pueda
curarse rápidamente por la humedad atmosférica después de la
aplicación para proporcionar polímeros, con propiedades
fisicoquímicas similares a las de los polímeros preparados
mezclando bis(4-aminobenzoato) de
poli(1,4-butanodiol) con poliisocianatos
orgánicos.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un nuevo proceso para la preparación de polímeros de
poliurea, que no requiera medida y mezcla de componentes en el
momento y en el sitio de aplicación. Las propiedades de los
polímeros obtenidos por este novedoso proceso deben ser equivalentes
a las de los polímeros preparados mediante la mezcla de un
poliisocianato con un bis(4- aminobenzoato) de
poli(1,4-butanodiol).
Otro objeto de esta invención es proporcionar
nuevas composiciones e intermedios para el proceso anterior.
Los objetos anteriores se consiguen por la
presente invención, que proporciona, por el primero de sus
aspectos, nuevas composiciones de poliurea de un solo componente,
estables durante el almacenamiento y curables en presencia de
humedad, que comprenden:
(i) un compuesto o mezcla de compuestos de
fórmula [1]:
en la que j es un número entero de
3 a 30 y R^{2} es un radical arilo o arilo heterocíclico no
substituido o un radical arilo o arilo heterocíclico substituido
con alquilo, alcoxi, alquiltio o
halógeno;
(ii) un poliisocianato aromático y/o un
prepolímero de poliuretano/urea que tiene grupos isocianato
aromáticos terminales; y
(iii) un ácido prótico o sales del mismo.
De acuerdo con otro aspecto, la presente
invención proporciona un nuevo proceso para la preparación de un
polímero sintético que comprende:
(i) hacer reaccionar un
bis(4-aminobenzoato) de
poli(1,4-butanodiol) [2]:
donde j es un número entero de 3 a
30;
con una cantidad substancialmente equivalente de
un aldehído aromático representado por la fórmula [3]:
[3]R^{2}CH=O
donde R^{2} es un radical arilo o
arilo heterocíclico no substituido o un radical arilo o arilo
heterocíclico substituido con alquilo, alcoxi, alquiltio o
halógeno; para dar una polialdimina, representada por la fórmula
[1]:
donde j y R^{2} son como se han
definido
anteriormente;
(ii) mezclar la polialdimina [1] con un
poliisocianato aromático y una cantidad catalítica de un ácido
prótico o sales del mismo, y opcionalmente añadir a la mezcla
agentes auxiliares y/o aditivos;
(iii) exponer la mezcla obtenida a agua o a
humedad ambiental en el momento de aplicación sobre el sitio para
provocar el curado.
Las nuevas polialdiminas [1], que se obtienen
como intermedios en la primera etapa del proceso de la presente
invención, representan un aspecto adicional de la invención. Como
se ha indicado anteriormente en la fórmula [1], j es un número
entero de 3 a 30. Por ejemplo, puede ser 13 o 14.
La presente invención proporciona una nueva
poliamina en bloque [1], que es estable per se o en una mezcla con
poliisocianatos orgánicos y después de la hidrólisis genera
fácilmente bis(4-aminobenzoato) de
poli(1,4-butanodiol).
La presente invención también proporciona un
proceso para la preparación del compuesto [1], que comprende hacer
reaccionar un bis(4-aminobenzoato) de
poli(1,4-butanodiol) [2] con un aldehído
aromático [3] de acuerdo con el esquema 1:
donde j y R^{2} son los mismos
que
anteriormente.
Preferiblemente, el aldehído se selecciona entre
el grupo compuesto por benzaldehído, anisaldehído, furfural,
etoxibenzaldehído, butoxibenzaldehído, hexiloxibenzaldehído,
octiloxibenzaldehído, deciloxibenzaldehído, dodeciloxibenzaldehído,
hexadeciloxibenzaldehído, etilbenzaldehído, isopropilbenzaldehído,
dimetilbenzaldehído, furfural y piridinacarboxaldehído.
Las polialdiminas [1] de la presente invención
pueden prepararse por el siguiente procedimiento:
Se calienta
bis(4-aminobenzoato) de
poli(1,4-butanodiol) [2] con dos o más moles
de aldehído [3] para permitir la reacción de deshidratación. El agua
generada en la reacción se retira por destilación azeotrópica o se
absorbe por tamices moleculares o se hace reaccionar con una
esponja de agua. Estas reacciones pueden realizarse con o sin
disolvente. Después de completarse la reacción, el disolvente se
destila de la mezcla de reacción para obtener la aldimina deseada
[1].
La esponja de agua puede ser un mono- o
poliisocianato. Preferiblemente, el disolvente es tolueno, xileno,
ciclohexano o heptano.
Una composición de poliurea de un solo
componente, estable durante el almacenamiento y curable en presencia
de humedad de la presente invención puede prepararse mezclando los
siguientes componentes en condiciones de presión reducida o en una
atmósfera inerte:
(i) un compuesto o mezcla de compuestos de
fórmula [1];
(ii) poliisocianatos aromáticos y/o un
prepolímero de poliuretano/urea que tiene grupos isocianato
aromáticos terminales; y
(iii) un ácido prótico o sal del mismo.
Preferiblemente, el poliisocianato aromático es
un diisocianato aromático, un poliisocianato modificado con
carbodiimida, un poliisocianato modificado con biuret, un
poliisocianato modificado con isocianurato o un poliisocianato
modificado con uretano. Preferiblemente, dichos diisocianatos
aromáticos son diisocianatos de tolueno o diisocianatos de
difenilmetano, incluyendo diversas mezclas o isómeros de los
mismos.
El prepolímero de poliuretano que tiene grupos
aromáticos terminales puede prepararse haciendo reaccionar un exceso
de poliisocianato aromático con poliol o poliamina, de forma que en
el prepolímero resultante permanezcan dos o más grupos isocianato
libres.
La relación del número de grupos amino en la
poliamina formada por la hidrólisis de polialdimina con respecto al
número de grupos isocianato contenido en el poliisocianato y/o
prepolímero de poliuretano/urea que tiene grupos isocianato
aromáticos terminales es de 0,5 a 2,0, preferiblemente de 0,7 a
1,5.
Preferiblemente, los ácidos próticos se
seleccionan entre el grupo compuesto por ácidos carboxílicos,
sulfónicos o fosfóricos. Los ejemplos de ácidos carboxílicos son
ácidos carboxílicos aromáticos, mientras que los ejemplos de ácidos
sulfónicos son ácidos aromáticos o alifático sulfónicos. La
cantidad de ácido prótico está preferiblemente en el intervalo del
0,05 al 5% en peso de la composición.
La estabilidad durante el almacenamiento de la
composición en un envase cerrado herméticamente puede superar los 6
meses a temperatura ambiente.
Las pinturas curables en presencia de humedad
anti-suciedad marina y los recubrimientos
anticorrosivos se desarrollaron basándose en las composiciones de
poliurea de la invención. Las pinturas y recubrimientos protegen
superficies metálicas y no metálicas de la acción corrosiva de
ácidos y agua salada e inhiben la fijación de organismos marinos
sobre estructuras que se sumergen en agua de mar. Los
recubrimientos de las pinturas a aplicarse en los cascos de los
barcos pueden al menos conservar la eficacia de servicio del barco
durante la vida de la parte superior del recubrimiento y en algunas
circunstancias pueden llevar a una mejora en la eficacia durante el
servicio.
Las composiciones de poliurea curables en
presencia de humedad de esta invención se usan, por ejemplo, como
material de recubrimiento para paredes y techos, materiales
impermeables o para suelos, calafateado, sellado, pintura,
recubrimiento y adhesivo. Para controlar la viscosidad, las
propiedades de la resina y la vida útil dependiendo de los usos, se
pueden incorporar agentes auxiliares y/o aditivos en la composición
de poliurea curable en presencia de humedad de la invención.
Preferiblemente, los agentes auxiliares y/o
aditivos son cargas, agentes tixotrópicos, plastificantes,
potenciadores de la adhesión, polvos metálicos, colorantes
orgánicos o inorgánicos, estabilizantes, biocidas y disolventes.
Las cargas útiles incluyen, por ejemplo,
carbonato cálcico, talco, caolín, sulfato de aluminio, zeolita,
tierra de diatomeas, resina de pasta de cloruro de polivinilo,
globo de vidrio y globo de resina de cloruro de polivinilideno.
Los agentes tixotrópicos ejemplares que se pueden
usar incluyen sílice coloidal, cera de amida de ácidos grasos,
estearato de aluminio, bentonita tratada superficialmente, fibra
corta de polietileno, y fibra corta de resina fenólica.
Los plastificantes útiles incluyen, por ejemplo,
ftalato de dioctilo, ftalato de dibutilo, ftalato de dilaurilo,
ftalato de butilbencilo, adipato de dioctilo, adipato de
diisodecilo, ftalato de diisodecilo y fosfato de trioctilo.
Los potenciadores de la adhesión ejemplares que
se pueden usar preferiblemente en la invención incluyen agentes de
acoplamiento de silano conocidos. Los ejemplos de polvos metálicos
incluyen escamas metálicas tales como escamas de aluminio, escamas
de níquel, escamas de acero inoxidable, escamas de titanio y
escamas de bronce. Puede usarse un tipo de polvo metálico
individualmente, o puede usarse una combinación de dos o más tipos.
El polvo metálico se puede mezclar en el intervalo de
preferiblemente del 0,1 al 20% en peso de la composición.
Los ejemplos de colorantes inorgánicos incluyen
negro de carbono, grafito, disulfuro de molibdeno, óxido de titanio,
óxido de cromo, pigmentos coloreados basados en óxido de hierro
tales como rojo de óxido de hierro; y pigmentos coloreados basados
en óxidos metálicos complejos tales como amarillo de óxido
inorgánico compuesto y pigmento al horno.
Los ejemplos de colorantes orgánicos incluyen
pigmentos coloreados basados en ftalocianina tales como verde de
ftalocianina y azul de ftalocianina; pigmentos coloreados basados
en perileno tales como rojo de perileno y granate de perileno;
pigmentos coloreados basados en indantrona tales como azul de
indantrona; pigmentos coloreados basados en azometina tales como
amarillo de azometina, pigmentos coloreados basados en
bencimidazolona tales como amarillo de bencimidazolona y naranja de
bencimidazolona; pigmentos coloreados basados en quinacridona tales
como naranja, rojo violeta y violeta de quinacridona; pigmentos
coloreados basados en antraquinona tales como amarillo y rojo de
antraquinona; pigmentos coloreados basados en dicetopirolopirrol
tales como naranja y rojo de dicetopirolopirrol; pigmentos
coloreados basados en isoindolinona tales como amarillo y naranja
de isoindolinona, pigmentos coloreados bajados en ftalimida tales
como amarillo de ftalimida y pigmentos coloreados basados en
dioxazina tales como violeta de dioxazina.
Los colorantes se pueden mezclar en el intervalo
preferido del 0,1 al 5% en peso de la composición. Se puede usar un
tipo de colorante individualmente o se puede usar una combinación
de dos o más tipos.
Se pueden añadir compuestos de fenol impedidos
estéricamente, compuestos de triazol y otros estabilizantes en el
intervalo del 0,1 al 2% en peso de la composición.
Cuando los aditivos tienen un elevado contenido
de humedad, estos aditivos deben deshidratarse previamente.
La composición de poliurea curable en presencia
de humedad obtenida de esta manera se puede usar inmediatamente o
se puede almacenar en un recipiente cerrado herméticamente con una
atmósfera inerte. En tales condiciones, la composición tiene una
estabilidad muy buena durante el almacenamiento, una alta retención
de las propiedades físicas y una buena estabilidad de la viscosidad
incluso si se almacena a elevadas temperaturas. Por otro lado,
cuando se retira el cierre hermético, la humedad atmosférica cura
la composición. Debe observarse que, en paralelo con la reacción
deseada de hidrólisis de aldimina, puede tener lugar una reacción
secundaria, es decir, la hidrólisis de grupos isocianato con
desprendimiento de dióxido de carbono. Los grupos amino formados
reaccionan adicionalmente con los grupos isocianato disponibles
para formar uniones urea. Por lo tanto, pueden obtenerse productos
de poliurea sólidos que tienen excelentes propiedades
fisicoquímicas, propiedades que son bastante diferentes de las del
poliuretano curable en presencia de humedad convencional.
Las composiciones de poliuretano/urea curables en
presencia de humedad de la invención tienen una capacidad de curado
y una estabilidad durante el almacenamiento excelentes para
periodos largos. Las composiciones proporcionan materiales de
sellado, materiales de recubrimiento de paredes y materiales
impermeables, materiales para suelos, pinturas y adhesivos,
dependiendo del objeto de uso. Estos materiales también tienen una
estabilidad durante el almacenamiento y operabilidad excelentes y
se pueden curar rápidamente mediante la humedad atmosférica en el
sitio de aplicación. Además, los productos curados tienen una alta
estabilidad hidrolítica y un módulo de elasticidad y una resistencia
excelente.
La invención se describirá ahora con mayor
detalle en los siguientes ejemplos no limitantes haciendo
referencia al dibujo adjunto en el que: fig. 1 - Espectro IR del
compuesto [1a].
Esquema
2
Un reactor de vidrio de 500 ml equipado con una
camisa calefactora, un agitador magnético, un purgador
Dean-Stark con condensador y burbujeador se cargó
con bis(4-aminobenzoato) de
poli(1,4-butanodiol) [2a] (Versalink^{TM}
P-1000, Air Products Corp.) (50,0 g),
p-anisaldehído [3a] (14,3 g), ácido benzoico (0,5
g) y tolueno (200 ml) en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se
calentó a reflujo durante 5 horas durante, tiempo durante el cual se
formó agua. La mezcla de reacción se evaporó a 85ºC a presión
reducida (1-2 mbar) hasta un peso constante para
dar el
bis[4-[(4-anisilmetileno)amino]benzoato]
de poli(1,4 -butanodiol) [1a] deseado en forma de un líquido
amarillento. El espectro IR del producto de reacción tiene una
absorción característica de -N=C- a 1715 cm^{-1} como se ilustra
en la figura
1.
1.
Ejemplos 2 a
10
Esquema
3
Se condensaron
bis(4-aminobenzoato) de
poli(1,4-butanodiol) (Versalink^{TM}
P-1000 [2a] o P-650 [5b] (1,0 ml,
ambos de Air Products Corp.) y aldehído [3a-h]
(2,0-2,5 mol) en un disolvente inerte (tolueno,
heptano o ciclohexano) en presencia de ácido benzoico o
p-toluenosulfónico (0,5-2% en peso)
hasta que se separó la cantidad esperada de agua en un dispositivo
para recoger agua. Después de esto, la mezcla se evaporó al vacío.
El espectro IR confirmó la formación de enlaces -N=C- en el
residuo.
Los materiales iniciales usados y las aldiminas
resultantes se resumen en la tabla 1.
Una aldimina, preparada de acuerdo con los
ejemplos 1-10 o una de las aldiminas se mezcló
junto con una cantidad tal de diisocianato de difenilmetano
modificado con carbodiimida Isonate^{TM} 2143L (obtenido de Dow
Chemical Company), de manera que la proporción de grupos NGO a
grupos aldimino era de 1,0-1,5. La mezcla se agitó
a presión reducida durante 0,5 horas a 50ºC.
La mezcla obtenida se aplicó a una placa de
vidrio para dar una capa con un espesor de 0,5 - 1 mm y se dejó en
reposo a 25ºC a una humedad relativa del 60% durante 24 horas y
después de este tiempo las películas recubiertas mostraron una
dureza de lápiz \geq 1H sin alterar significativamente la
homogeneidad del polímero. Cuando Isonate^{TM} 2143L en solitario
se trató mediante los mismos procedimientos anteriores, no se
observó ningún curado superficial después de 24 horas.
Después de un almacenamiento de 14 días a 50ºC en
condiciones de cerrado hermético, se descubrió que las propiedades
de las composiciones no mostraban cambios significativos.
Claims (22)
1. Una composición que comprende
(i) un compuesto o mezcla de compuestos de
fórmula [1]:
en la que j es un número entero de
3 a 30 y R^{2} es un radical arilo o arilo heterocíclico no
substituido o un radical arilo o arilo heterocíclico substituido
con alquilo, alcoxi, alquiltio o
halógeno;
(ii) un poliisocianato aromático y/o un
prepolímero de poliuretano/urea que tiene grupos isocianato
aromáticos terminales; y
(iii) un ácido prótico o sales del mismo.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1 que es curable en presencia de humedad y estable
durante el almacenamiento.
3. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 2 en la que dicha estabilidad durante el
almacenamiento en un envase cerrado herméticamente supera los 6
meses a temperatura ambiente.
4. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1 en la que dicho poliisocianato aromático es un
poliisocianato modificado con carbodiimida, poliisocianato
modificado con biuret, poliisocianato modificado con isocianurato o
poliisocianato modificado con uretano.
5. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1 en la que dicho ácido prótico se selecciona entre
el grupo compuesto por ácido carboxílico, sulfónico y
fosfórico.
6. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 5 en la que dichos ácidos carboxílicos son ácidos
carboxílicos aromáticos.
7. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 5 en la que dichos ácidos sulfónicos son ácidos
sulfónicos alifáticos o aromáticos.
8. Compuestos de fórmula [1]
en la que j es un entero de 3 a 30
y R^{2} es un radical arilo homocíclico o heterocíclico no
substituido o un radical arilo homocíclico o heterocíclico
substituido con alquilo, alcoxi, alquiltio o
halógeno.
9. El compuesto [1] de acuerdo con la
reivindicación 8 en el que R^{2} se selecciona entre el grupo
compuesto por fenilo, metoxifenilo, etoxifenilo, butoxifenilo,
hexiloxifenilo, octiloxifenilo, deciloxifenilo, dodeciloxifenilo,
hexadeciloxifenilo, etilfenilo, isopropilfenilo, dimetilfenilo,
furilo y piridilo.
10. El compuesto [1] de acuerdo con las
reivindicaciones 8 o 9 donde j es un entero de 13 a 14.
11. Un método para la preparación de compuestos
de fórmula [1]:
que comprende hacer reaccionar un
bis(4-aminobenzoato) de
poli(1,4-butanodiol) de fórmula
[2]
con un aldehído representado por la
fórmula
[3]
[3]R^{2}CH=O
donde, en las fórmulas [1] y [2], j
es un entero de 3 a 30 y en las fórmulas [1] y [3], R^{2} es un
radical arilo homocíclico o heterocíclico no substituido o un
radical arilo homocíclico o heterocíclico substituido con alquilo,
alcoxi o
alquiltio.
12. El método de la reivindicación 11, en el que
el aldehído se selecciona entre el grupo compuesto por
benzaldehído, anisaldehído, furfural, etoxibenzaldehído,
butoxibenzaldehído, hexiloxibenzaldehído, octiloxibenzaldehído,
deciloxibenzaldehído, dodeciloxibenzaldehído,
hexadeciloxibenzaldehído, etilbenzaldehído, isopropilbenzaldehído,
dimetilbenzaldehído y piridinacarboxaldehído.
13. Un método para preparar una composición de
acuerdo con la reivindicación 1, que comprende mezclar a presión
reducida o en una atmósfera inerte
(i) un compuesto de la reivindicación 8;
(ii) un poliisocianato aromático, un prepolímero
de poliuretano/urea que tiene grupos isocianato aromáticos
terminales o mezclas de los mismos; y
(iii) un ácido prótico o sales del mismo.
14. El método de la reivindicación 13, en el que
el prepolímero de poliuretan o se prepara haciendo reaccionar un
exceso del poliisocianato aromático con poliol o poliamina.
15. El método de la reivindicación 13, que
comprende además incorporar a la composición uno o más agentes
auxiliares y/o aditivos seleccionados entre el grupo compuesto por
cargas, agentes tixotrópicos, plastificantes, potenciadores de la
adhesión, polvos metálicos, colorantes inorgánicos u orgánicos,
estabilizantes, biocidas y disolventes.
16. La composición de la reivindicación 1, que
comprende además agentes auxiliares y/o aditivos seleccionados entre
el grupo compuesto por cargas, agentes tixotrópicos,
plastificantes, potenciadores de la adhesión, polvos metálicos,
colorantes inorgánicos u orgánicos, estabilizantes, biocidas y
disolventes.
17. Un adhesivo que comprende la composición de
la reivindicación 1 y agentes auxiliares y/o aditivos seleccionados
entre el grupo compuesto por cargas, agentes tixotrópicos,
plastificantes, potenciadores de la adhesión, polvos metálicos,
colorantes inorgánicos u orgánicos, estabilizantes, biocidas y
disolventes.
18. Un recubrimiento anticorrosivo que comprende
la composición de la reivindicación 1 y agentes auxiliares y/o
aditivos seleccionados entre el grupo compuesto por cargas, agentes
tixotrópicos, plastificantes, potenciadores de la adhesión, polvos
metálicos, colorantes inorgánicos u orgánicos, estabilizantes,
biocidas y disolventes.
19. Una pintura anti-suciedad que
comprende la composición de la reivindicación 1 y agentes auxiliares
y/o aditivos seleccionados entre el grupo compuesto por cargas,
agentes tixotrópicos, plastificantes, potenciadores de la adhesión,
polvos metálicos, colorantes inorgánicos u orgánicos,
estabilizantes, biocidas y disolventes.
20. Un material para calafateado, sellado,
recubrimiento de paredes y tejados, impermeabilizante o para
suelos, que comprende la composición de la reivindicación 1 y
agentes auxiliares y/o aditivos seleccionados entre el grupo
compuesto por cargas, agentes tixotrópicos, plastificantes,
potenciadores de la adhesión, polvos metálicos, colorantes
inorgánicos u orgánicos, estabilizantes, biocidas y
disolventes.
21. Un método que comprende recubrir una
superficie metálica o no metálica con un recubrimiento de acuerdo
con la reivindicación 18, o pintar dicha superficie con una
pintura de acuerdo con la reivindicación 19.
22. Una superficie metálica o no metálica que
está recubierta o pintada con un recubrimiento de acuerdo con la
reivindicación 18 o con una pintura de acuerdo con la
reivindicación 19.
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