JP2016513093A - コーティング剤、接着剤、シーラント及びエラストマー用途の銅アジド−アルキンクリックケミストリーによるポリウレタンポリマーの合成 - Google Patents

Abstract

本出願は、２以上のアジド基が付着しているアジド化合物と、２以上のアルキン基が付着しているアルキン化合物との反応生成物であって、上記アジド基及び上記アルキン基が１，３−双極子付加環化において反応して１，４−二置換トリアゾールを形成し、上記アジド化合物若しくは上記アルキン化合物又はその両方が−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ−官能基を含む、反応生成物に関する。本発明の反応生成物は、従来のポリウレタン系のシーリング、コーティング剤及び接着剤の材料に対する代替物として好適であり、最終架橋反応がイソシアネートの不在下で進み、従来のポリイソシアネート系材料よりも顕著に低い爆発の危険性をもたらすという利益を提供する。本出願は、さらに、コーティング剤、好ましくはフラットルーフ用コーティング剤、シーラント、接着剤として、及びエラストマー用途におけるこれらの反応生成物の使用に関する。さらに、本出願は、反応生成物、また同じく該反応生成物のコーティング剤を含む基層を製造する方法に関する。【選択図】なし

Description

本出願は、２以上のアジド基が付着しているアジド化合物と、２以上のアルキン基が付着しているアルキン化合物との反応生成物であって、前記アジド基及び前記アルキン基が１，３−双極子付加環化において反応して１，４−二置換トリアゾールを形成し、前記アジド化合物若しくは前記アルキン化合物又はその両方が−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ−官能基（Ｒは水素又はアルキルである）を含む、反応生成物に関する。対応する反応生成物は、コーティング剤、シーラント、接着剤としての使用及びエラストマー用途における使用に適している。また、本出願は、かかる反応生成物、また上記反応生成物のコーティング剤を含む基層を作製する方法に関する。

イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーに基づく硬化性組成物は、接着剤、シーラント、コーティング剤、注型用樹脂等の分野で広く使用されている。しかしながら、他の理由の中でも毒性に対する検討は、異なる化学機構に基づく新たな硬化性材料の開発をもたらした。代替の硬化又は化学架橋の技術に基づく組成物の重要性が過去数年に亘って増しているが、特に特定の分野の使用に関する新規な硬化システムに対する要求がいまだ存在する。

かかる特定の使用に関する一例は、耐水及びルーフィング用途において使用が増えている、塗膜防水材（ＬＡＭ）の比較的最近の技術である。

従来のルーフィングシステムは、例えば、アスファルト又はフェルトに基づく。これらの材料は、塗布及び屋根構造への固定の間、高温を必要とし、火元となる可能性があり、そのため、かなりの危険性を含む。

近年では、液体ポリウレタンプレポリマーがこれら従来のルーフィングシステムに対する代替物として記載されてきた。これらの材料は環境条件の範囲内で周囲温度にて硬化するため、フラットルーフのコーティング剤に対するロバストな代替物の代表である。イソシアネート基の高い反応性のため、これらの材料は大気湿度の存在下で急速かつ効率的に硬化して不浸透性の防水壁を提供する。

現在の技術は、塗膜防水材（ＬＡＭ）の基盤となる、イソシアネート終端ポリウレタンプレポリマーを含む。ポリエステル／ガラス繊維メッシュが２つのコーティング剤の間に挟まれるように、噴霧又はローラーコーティングによってポリエステル／ガラス繊維メッシュの両側にポリウレタンプレポリマーを塗布することができる。噴霧ローラー塗布は特に単純な方法でありながら、ポリエステルが製品に強度及び耐衝撃性を付与する。

上述のように、ポリウレタン塗膜防水材（ＬＡＭ）は周囲温度で硬化する。これは、塗布に高温を必要とし、より高い事故の危険性をもたらす従来のフラットルーフィング材料に対する顕著な利点である。ＬＡＭ材料はこのリスクを回避する。さらに、上記材料を継ぎ目なく塗布することができ、弾性特性及び優れた防水特性を呈することができる。これは、ＬＡＭ材料をフラットルーフィング用途に理想的に適したものとする。

一般に、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーに基づく硬化性組成物の場合のように、残留する単量体イソシアネートの存在もまた、ポリウレタンＬＡＭの欠点である。イソシアネートが毒性の問題と関連することから、上記材料を取り扱う際には特に注意しなければならず、更なる費用を生じる。したがって、ポリウレタン組成物とほぼ同じ特性を提供するが、それらの使用又は塗布の際に単量体イソシアネートを含まない、接着剤、シーラント、コーティング剤、塗膜防水材、注型用樹脂等において使用可能な代替材料が必要とされている。

クリックケミストリーは、２００１年にSharpless et al.によって造り出された用語である。この種の化学は、小分子をヘテロ原子連結によって結合することにより性質を模倣することを目的とし、また、反応がクリック型の反応として分類されるのに満たさなければならないといういくつかの基準を定義している。これらの基準とは、反応はモジュール式であり、幅広い範囲を有し、高い収率を提供し、また無害の副生成物（非クロマトグラフィー法により除去することができる）を生じなければならないことである。さらに、上記反応は、立体特異性でなくてはならず、単純な反応条件（水及び酸素に非感受性）及び生成物の単離を含まなければならない。最後に、上記反応は、容易に入手可能な開始材料、反応物及び容易に除去される溶媒を使用しなければならない。

ここ数年で広く注目を集めているクリック反応の例は、銅触媒アジド−アルキン付加環化（ＣｕＡＡＣ）である。アジド−アルキン付加環化は、１９６３年にHuisgenによって最初に記載され、触媒の不在下で行われ、そのため高温を必要とし、生成物の混合物を生じた（主に、１，４−及び１，５−置換トリアゾール）。Ｃｕ^Ｉ触媒付加環化は、Meldal（非特許文献１）及びSharpless（非特許文献２）によって個別に発見された。銅触媒システムの利益は、反応を室温で行うことができ、１，４−置換トリアゾール生成物のみの形成をもたらすことであった。この種の化学の具体的な利点は、アジド部分及びアルキン部分が一般的には幅広い官能基に対して非反応性であることである。これは、大規模な保護基化学に対する必要性を排除し、生物医学分野及び材料科学等のいくつかの科学分野における反応の需要の鍵であった。

クリックケミストリーによる１，３−双極子付加環化の初期の研究が、官能基化、及び特に生化学分子に対する小分子の付着に注目していたのに対し、特許文献１に記載される近年の開発は、多価アルキン及びアジドから形成され、銅触媒によって架橋ポリマーネットワークへと会合することができる接着性ポリマーに関するものである。上記特許は、特に、アルキン及びアジドに対して触媒として作用し、最大２２単位のアジド及びジアルキンを含む直鎖ポリマー、又は架橋ポリマーネットワークを形成する、銅金属表面上のコーティングの形成を記載する。上記特許に開示される材料は、接着剤及びコーティング剤等の用途、並びにセメント及び他の材料との組合せに対して提案される。

また、１，３−双極子付加環化によって構築された高分子トリアゾールは、特許文献２に記載されている。この場合、触媒を付加せずに、約１００℃での熱転化により上記材料を調製し、これにより１，４−及び１，５−二置換トリアゾールの両方の形成が起こった。特許文献２において調製される材料は、「ハイパーブランチ」と記載され、これは、それらの調製における三置換又はより高度に置換されたアルキン及びアジドのみの使用の結果である。これらの材料の利点は、上記材料の調製が、得られた特性に対して有害な影響を有する可能性のある追加の溶媒又は触媒の使用を含まないことである。しかしながら、不利な面として、この利益は、高温で上記材料を硬化しなければならないことから帳消しとなる。

Xin-Ming, L. et al.は、非特許文献３において、鎖伸長のために１，３−双極子付加環化を使用する直鎖ポリエチレングリコールの合成を記載する。特に、ペンダントアルキン部分を有するポリエチレングリコールを、２，２−ビス（アジドメチル）プロパン−１，３，ジオール及び硫酸銅／アスコルビン酸ナトリウムと反応させることを記載する。

上述のシステムの重大な不利点は、それらのシステムが、比較的高い窒素含有量を有するジ−及びポリアジドの使用を必要とすることである。例えば、特許文献１は、アジド形態で最大約６０％の窒素含有量を有する化合物を記載しており、その化合物の爆発性のため産業用途には実用的ではない。特許文献２及び非特許文献３の化合物は、それぞれ、アジド形態で約２３％及び４３％の窒素含有量を有し、アジド化合物をそれ自体で取り扱う場合に問題となる。

Ossipov et al.は、非特許文献４において、ポリビニルアルコールを最初にアジド又はアルキンのいずれかの官能性で官能基化して、後にその２つのポリビニルアルコールをアルキン基及びアジド基の環化によって互いに反応させる、１，３−双極子付加環化によるポリ（ビニルアルコール）系ハイドロゲルの調製を記載する。また、非特許文献４は、アジド終端ポリエチレングリコールをアジド改変ポリビニルアルコールに代えて使用してもよいことを記載する。

上述の技術の発達にもかかわらず、多価のアジド及びアルキンの１，３−双極子付加環化は、アジド基及びアルキン基が付着しているプレポリマー前駆体と組み合わせて記載されていない。かかるプレポリマーは、その総重量に対するプレポリマーのアジド含有量を爆発のリスクを最小化するため十分に低くしながら、プレポリマー分子中のアジドの数を２よりも多くして架橋システムの形成を可能とするという利点を有するであろう。

さらに、上述の２つの特許文献に記載される材料は、例えば、従来のポリウレタン材料により得られる高い弾性特性及び強度を必要とする使用分野における用途に適していない。かかる技術分野の一例は、ＬＡＭ材料に基づくルーフィングシステムの一つである。そのため、イソシアネートの不在下で、好ましくはアジドとアルキンとの１，３−双極子付加環化を使用して架橋し、硬化することが可能であり、従来のポリウレタン材料と同じ又はそれに匹敵する製品特性を提供する代替材料に対する必要性が残されている。さらに、本発明の特定の目的は、塗膜防水材として、特にルーフィング用途に適したかかる代替材料を提供することである。

米国特許第８，１０１，２３８号明細書 米国特許出願公開第２００８／１０３２７３号明細書

Macromol. Rapid. Com. 2008, 29 (1312-13), 1016-1051 Angew. Chem. Int. Edit. 2001, 40 (11), 2004 Biomacromolecules 2007, 8, p. 2653-2658 Macromolecules 2006, 39, p. 1709 - 1718

本出願はこれらの必要性に対処する。

驚くことに上述の所望の特性が、２以上のアジド基が付着しているアジド化合物と、２以上のアルキン基が付着しているアルキン化合物との反応生成物であって、前記アジド基及び前記アルキン基が１，３−双極子付加環化において反応して１，４−二置換トリアゾールを形成し、前記アジド化合物若しくは前記アルキン化合物又はその両方が−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ−官能基（Ｒは水素又はアルキルである）を含む、反応生成物によって提供されることを発見した。上記は、アジド化合物若しくはアルキン化合物のいずれか、又は上述の反応生成物の両方は、それら自体、アジド／アルキン前駆体と、ポリイソシアネート又はイソシアネート終端ポリウレタンプレポリマーとの反応生成物であることを暗示する。

本発明の反応生成物について、実質的に１，４−二置換トリアゾールのみを含有することが好ましい（すなわち、２％未満、好ましくは１％未満のトリアゾールが１，５−二置換を有するものとする）。

上述のＲ中のアルキルは、好ましくは直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル基、より好ましくは直鎖アルキル基、更に好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。しかしながら、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ−官能基中のＲは水素であることが最も好ましい。

本出願の実施において、前記アジド化合物及び／又は前記アルキン化合物が、各官能基が付着しているプレポリマーを含むことができる。これらのプレポリマーの数平均分子量は、いずれも、好ましくは１５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下である。それぞれ独立して、プレポリマーの数平均分子量は、好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ以上である。これらの重量はＧＰＣによって決定される。

アジド化合物とアルキン化合物との両方がプレポリマーである場合、これらのプレポリマーの少なくとも１つはポリウレタンプレポリマーである。さらに、アルキン及び／又はアジドの部分、特にアルキン及びアジドの部分の両方が、プレポリマーの骨格上のこれらの基の付着とは対照的に、プレポリマーの末端に付着されることが好ましい。そのため、直鎖プレポリマーはその末端に付着した２つのアルキン又はアジドの部分を有することが好ましく、一方、分岐鎖プレポリマーはその分岐鎖数に応じてその末端に付着したアルキン及び／又はアジドの部分を有する。

「ポリウレタンプレポリマー」は、この用語が本出願で使用される場合、各分子に少なくとも２つのウレタン基を含む。本出願の更なる実施形態では、アジド及びアルキンの両方の化合物がポリウレタンプレポリマーである。

上記において、アジド化合物又はアルキン化合物は、それぞれ、アジド化合物又はアルキン化合物に付着した２以上のアジド基又はアルキン基を有しなければならないことを言及した。これは、アジド化合物又はアルキン化合物それぞれにおいて各分子が、それに付着した２以上のアジド基／アルキン基を有しなければならないことを意味する。さらに、上記分子は、アジド化合物又はアルキン化合物の全体に対して単一の分子でなくてもよい。上記分子は、例えば、具体的なポリアジド又はポリアルキン等の単一種の分子によって表されてもよいが、種々のポリアジド若しくはポリアルキンの混合物によって、又は種々の鎖長及び／又は反復単位の分布を有するプレポリマーによって表されてもよい。

本出願のアジド化合物では、その分子の総重量に対するアジドから推論できる窒素含有量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１８重量％以下、更に好ましくは１６重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。かかる低アジド含有量は、上記化合物の取り扱いに関して大規模な予防措置を回避できるように、上記化合物が分解爆発に対して十分安定であることを保証する。一方、上記アジド化合物中の上記分子の総重量に対するアジドから推論できる窒素含有量は、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、最も好ましくは８重量％以上であることが好ましい。このアジド含有量は、各化合物が取扱いの間、十分に低い粘度を有し、同時に、アジド化合物の分子が複数のアジド基を含むことを保証する。

本出願では、例えば、ポリアジド、ポリアルキン、ポリイソシアネート、ポリウレタン、ポリエステル又はポリオール等の「ポリ」で始まる物質名は、形式上、１分子当たり２以上のそれらの名称において生じる官能基を含む物質を指す。

本明細書では、「ポリマー」の用語は、第一に、多重反応（重合、重付加、重縮合）によって調製された、化学的に均一であるが、重合度、モル質量及び鎖長が異なる一群の巨大分子を包含する。第二に、上記用語は、多重反応に対するかかる一群の巨大分子の誘導体、すなわち、例えば、特定の巨大分子上の官能基の付加又は置換等の反応により得られ、化学的に均一であってもよく、化学的に不均一であってもよい化合物も包含する。またさらに上記用語は、いわゆるプレポリマー、すなわち、巨大分子の合成に関与する反応性ポリマー分子を包含する。

本出願では、「高分子ポリオール」の用語は、２以上のヒドロキシル基を有する上記定義による任意の所望のポリマーを包含する。したがって、「高分子ジオール」の用語は、正確に２つのヒドロキシル基を有する任意の所望のポリマーを包含する。

「ポリウレタンポリマー」の用語は、いわゆるジイソシアネート重付加プロセスによって調製される全てのポリマーを包含する。また、これは、ポリウレア等の実質的又は完全にウレタン基を含有しないそれらのポリマーを含む。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレア、ポリウレア、ポリエステルポリウレア、ポリイソシアネート及びポリカルボジイミドである。しかしながら、上記ポリマーはウレタン基を含むことが好ましい。

本明細書では、「分子量」は、ＧＰＣによって測定される数平均分子量を意味すると理解される。

上述のアジド化合物を、有利には、アジド基のβ−炭素上にヒドロキシル基を有するアジド化合物の調製を可能とするエポキシド前駆体から調製することができる。エポキシド前駆体を、高温で求核性アジド、特に、例えばアジ化ナトリウム又はアジ化カリウム等の無機アジドと共に単に加熱してエポキシ基の開環及びアジド基のα−炭素への付着をもたらす。

好ましい実施形態では、アジド化合物は、ポリイソシアネート又はイソシアネート終端ポリウレタンプレポリマーと、イソシアネートに対して反応性の官能基を有するエポキシ化合との反応によって得ることができる。これに関連して好ましい官能基はヒドロキシル基である。それによって得られるエポキシ官能基化ポリイソシアネート又はイソシアネート終端ポリウレタンプレポリマーを、その後、求核性アジド、好ましくはアジ化ナトリウム等の無機アジドと反応させ、エポキシキの開環及びエポキシ官能基化ポリイソシアネート又はイソシアネート終端ポリウレタンプレポリマーへのアジド基の付着をもたらす。

イソシアネートに対して反応性の官能基を有するエポキシ化合物として、特に、メタノール若しくはブタノール等のアルコールを用いた、グリシドール等のエポキシ官能基化アルコール、又はビスフェノールＡ若しくはＦジグリシジルエーテル等のジエポキシドのモノ付加体が挙げられる。特に好ましいエポキシ化合物はグリシドールである。

ポリイソシアネートに関して、本出願は何らの関連する制限も受けない。本出願に使用されるのに適したイソシアネートは例えば、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジン及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＩＤ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＢＩ）等のジイソシアネート；上述のイソシアネートオリゴマー及びポリマー、並びに上述のイソシアネートの任意の所望の混合物である。本出願における好ましいジイソシアネートは、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）並びにこれらの異性体の任意の混合物、並びに４，４’−、２，４’及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びこれらの異性体の任意の混合物である。イソシアネート終端ポリウレタンプレポリマーは、好適には上述のイソシアネートに基づく。

本出願の実施において、ポリイソシアネートはＭＤＩ又は末端ＭＤＩ残基を含むプレポリマーであることが特に好ましい。

イソシアネート終端ポリウレタンプレポリマーを提供するため、ポリイソシアネートを、ポリエーテルポリオールとも呼ばれるポリオキシアルキレンポリエチレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びその混合物を含むポリオールと適切に反応させてもよい。最も好ましいポリオールは、ジオール、特にポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、又はポリオキシブチレンジオールである。

ポリオキシアルキレンポリオール又はオリゴエテロール（oligoetherol）とも呼ばれる特に好適なポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−若しくは２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物を、任意に１分子当たり２つ以上の活性水素原子を有する開始剤、例えば水、アンモニア、又は複数のＯＨ基若しくはＮＨ基を有する化合物、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及び上記化合物の混合物等を用いて重合される重合生成物である。例えば、いわゆる複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）の補助により調製される、低い不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に従って測定され、ポリオール１グラム当たりのミリ当量の不飽和（ｍｅｑ／ｇ）で述べられる）を有するポリオキシアルキレンポリオール、及び例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はアルカリ金属アルコレート等のアニオン触媒の補助により調製される、より高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールの両方を使用してもよい。ポリオキシエチレンポリオール及びポリオキシプロピレンポリオール、特に、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール及びポリオキシプロピレントリオールが特に適している。

０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、１０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、並びに４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールが特に適している。

また、いわゆるエチレンオキシド終端（「ＥＯでエンドキャップされた（EO-endcapped）」、エチレンオキシドでエンドキャップされた）ポリオキシプロピレンポリオールが特に適している。後者は、例えば、ポリプロポキシル化反応の終了後エチレンオキシドによる、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールの更なるアルコキシル化によって得られ、その結果、第１級ヒドロキシル基を有する、特殊なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。この場合、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールが好ましい。

例えば、ドイツのElastogran GmbHより商品名ルプラノール（Ｌｕｐｒａｎｏｌ）（登録商標）のもと商業的に入手可能なスチレン−アクリロニトリル−グラフトポリエーテルポリオールが更に適している。

特に、少なくとも２つのヒドロキシル基を保有し、既知のプロセス、特に二価アルコール又は多価アルコールとヒドロキシカルボン酸との重縮合、又は脂肪族及び／又は芳香族ポリカルボン酸との重縮合によって調製されるポリエステルがポリエステルポリオールとして適している。

二価アルコール又は三価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル−グリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、又は上述のアルコールの混合物等から、有機ジカルボン酸又はその無水物若しくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物、又は上述の酸の混合物等を用いて調製されるポリエステルポリオール、並びに例えばε−カプロラクトン等のラクトンから得られるポリエステルポリオールが特に好適である。

ポリエステルジオール、特にジカルボン酸であるアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、又は例えばε−カプロラクトン等のラクトンと、二価アルコールであるエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ダイマー脂肪酸ジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールとから調製されるポリエステルジオールが特に好適である。

特に好適なポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリエステルポリオールの合成に使用される上述のアルコールと、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、又はホスゲンとを反応させることによって得ることができるものである。ポリカーボネートジオール、特に非晶質ポリカーボネートジオールが特に適している。

更に好適なポリオールは、ポリ（メタ）アクリレートポリオールである。

ポリヒドロキシ官能性油脂、例えば天然油脂、特にヒマシ油、又はいわゆる油脂化学ポリオールである天然油脂の化学修飾によって得られるポリオール、例えば不飽和油のエポキシ化とその後のカルボン酸又はアルコールによる開環によって得られるエポキシポリエステル若しくはエポキシポリエーテル、又は不飽和油のヒドロホルミル化及び水素化によって得られるポリオールがより一層適している。天然油脂から、アルコール分解又はオゾン分解等の分解プロセスとその後の化学結合、例えばそのようにして得られた分解生成物又はその誘導体のエステル交換又は二量体化により得られる更なるポリオールが存在する。天然油脂の適切な分解生成物は、特に、脂肪酸及び脂肪アルコール、並びに脂肪酸エステル、特にメチルエステル（ＦＡＭＥ）であり、これを、例えばヒドロホルミル化及び水素化によって誘導体化し、ヒドロキシ脂肪酸エステルを得ることができる。

さらに、オリゴヒドロ−カルボノールとも呼ばれる、ポリ炭化水素ポリオール、例えばポリヒドロキシ官能性エチレン−プロピレン、エチレン−ブチレン、又はエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、例えば、米国のKraton Polymers製のもの、又は１，３−ブタジエン又はジエン混合物等のジエンと、スチレン、アクリロニトリル若しくはイソブチレン等のビニルモノマーとから得られるポリヒドロキシ官能性共重合体、又はポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール、例えば１，３−ブタジエンとアリルアルコールとの共重合、又はポリブタジエンの酸化によって調製され、水素化することもできるものが同様に適している。

例えば、エポキシド又はアミノアルコールから調製され得るポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、及びカルボキシル終端アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（米国、Emerald Performance Materials, LLCよりハイプロ（Ｈｙｐｒｏ）（登録商標）ＣＴＢＮの名称のもと商業的に入手可能）がより一層適している。

上記ポリオールは、２５０ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、及び１．６〜３の範囲の平均ＯＨ官能価を有することが好ましい。

特に好適なポリオールは、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール、特にポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール、好ましくはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールである。

上記ポリオールに加えて、少量の低分子量二価又は多価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、二量体脂肪アルコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖アルコール、例えばキシリトール、ソルビトール又はマンニトール、糖、例えばスクロース、より官能価が高い他のアルコール、上述の二価及び多価アルコールの低分子量アルコキシル化生成物、並びに上述のアルコールの混合物を、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの調製において同時に使用することができる。

代替的な実施形態では、アジド化合物は、ポリオールと、ヒドロキシル基に対して反応性の官能基を有するエポキシ化合物との反応、及び求核性アジドとのその後の反応によって得ることができる。ヒドロキシル基に対して反応性の官能基は、例えば、特に塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン、及び硫酸塩のみならず、トルエンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ硫酸等を含む従来の脱離基でもある。アルコールに対して反応性の官能基を有する好ましいエポキシ化合物はエピクロロヒドリンである。

ポリオールとして、上述のポリオールを使用することができる。

本出願の更なる実施形態では、アジド化合物は、求核性アジド、好ましくは無機アジドとエポキシ化合物との反応、及びポリイソシアネートとのその後の反応によって得ることができる。上記に説明されるように、アジドとモノエポキシ化合物との反応は、エポキシの開環をもたらし、その結果、ヒドロキシル基、またそれに隣接するアジド基の形成を生じる。

アジド開環（azide opening）に有利に使用できるエポキシ化合物は、特に、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキルグリシジルエーテル（例えば、Ｃ１２／Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル、Ｃ１３／Ｃ１５アルキルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル）、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニルモノグリシジルエーテル、Ｏ−クレシルグリシジルエーテル、カシューナッツ殻油のグリシジルエーテル、Ｃ１〜Ｃ１８のカルボン酸のグリシジルエーテル又はアリルグリシジルエーテルである。本実施形態に好ましいモノエポキシ化合物は、アリルグリシジルエーテルである。

上記で言及されたアルキン化合物を、有利には、エポキシ化合物と、エポキシに対して反応性の官能基を有するアルキンとの反応によって調製することができる。得られた生成物を、その後、アルキン基含有アルキル化剤と反応させて、２以上のアルキン基を有するアルキン化合物を得てもよい。エポキシに対して反応性の官能基は、アミン基又はチオール基であることが好ましいが、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を官能基として採用してもよい。

アルキン含有アルキル化剤は、プロパルギルハロゲン化物、好ましくは塩化プロパギル又は臭化プロパギルであり、これらの化合物が商業的に入手可能で安価であることから更に好ましい。

本出願の更なる実施形態では、アルキン化合物は、ポリイソシアネート又はイソシアネート終端ポリウレタンプレポリマーと、イソシアネートに対して反応性の官能基を有するアルキンとの反応によって得ることができる。イソシアネートに対して反応性の官能基は、アミン基、ヒドロキシル基、又はチオール基であることが好ましい。アルキンは、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、環状部分を含んでもよい。アルキンは、好ましくは３〜１０の炭素原子、より好ましくは３〜８の炭素原子を含む。ポリイソシアネート又はポリイソシアネートプレポリマーとの反応に最も好ましいアルキンは、プロパルギルアルコールである。

本出願の反応生成物は、アジド基とアルキン基の１，３−双極子付加環化において、２以上のアジド基が付着しているアジド化合物と、２以上のアルキン基が付着しているアルキン化合物との反応によって得ることができる。例えば、特に、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃等の付加環化に用いるのに十分な温度まで上記成分を単に加熱することによってこれを達成することができる。

しかしながら、本出願の実施では、アジド／アルキン反応は、反応温度を周囲温度（２０℃）近くまで顕著に減少し得ることから、触媒されることが好ましい。

本出願における触媒は、好ましくはＣｕ^Ｉ系触媒である。Ｃｕ^Ｉ系触媒は、例えば、銅、又は必要な触媒作用を提供するため表面層に十分なＣｕ^Ｉを含有する銅含有表面によって提示されてもよい。しかしながら、本発明の反応生成物の銅不含表面への適用が意図される場合、Ｃｕ^Ｉ系触媒は反応生成物が適用される材料表面に付着していない銅供給源を含む必要がある。

この種の好適な銅触媒は、ＣｕＢｒ又はＣｕＩ等の商業的に入手可能なＣｕ^Ｉ塩に基づいてもよい。しかしながら、Ｃｕ^Ｉ前駆体は、２以上のアジド基が付着しているアジド化合物と、分子に付着した２以上のアルキン基を有するアルキン化合物とを反応させる場合の１，３−二置換トリアゾールの形成において高い反応性を伴う触媒を提供しないことが観察されている。しかしながら、還元剤の作用によってＣｕ^Ｉに転化されるＣｕ^ＩＩ前駆体は増強した活性を提供することが観察されている。好適なＣｕ^ＩＩ前駆体は、硫酸銅又は酢酸銅（ＩＩ）一水和物である。好適な還元剤として、例えば、トリフェニルホスフィン、アスコルビン酸ナトリウム及びヒドロキノンが挙げられる。

本出願を導く研究において、酢酸銅（ＩＩ）及びトリフェニルホスフィンからｉｎ ｓｉｔｕで調製された触媒は、アジド化合物及びアルキン化合物の最良の転化をもたらし、そのため、この触媒は、本発明の反応生成物の調製に好ましいことが観察された。

上記触媒に加えて、銅に対する錯化剤を使用することができ、錯化剤はＣｕ^Ｉを安定化し、また好ましくは触媒の反応性を改善する。上記触媒との組合せにおける使用に好ましい錯化剤は、トリス−（ベンジルトリアゾリルメチル）アミン（ＴＢＴＡ）である。

本出願の更なる態様は、上述の反応生成物のコーティング剤、好ましくはフラットルーフ用コーティング剤としての使用である。本出願の代替的な態様は、上記反応生成物のシーラント、接着剤としての、又はエラストマー用途における使用である。この使用に対する好ましい実施形態は、反応生成物それ自体について上述されるものと同じである。

本出願の更なる態様は、任意の触媒及び溶媒の存在下で、２以上のアジド基が付着しているアジド化合物と、２以上のアルキン基が付着しているアルキン化合物とを反応させることを含む、上述の反応生成物を作製する方法である。本出願との関連で好適な溶媒として、特に、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、又はそれらの混合物等のポリウレタン化学と適合性の溶媒が挙げられる。上記溶媒は、容易に乾燥することができることから、ＤＭＦ及びメトキシプロピルアセテートから選択されることがより好ましい。これは、イソシアネート系システムにおいてイソシアネートの反応を引き起こし、アジド化合物又はアルキン化合物の調製中に副生成物を生じる残留水分の問題を回避する。

本出願の更なる態様は、上述の反応生成物のコーティング剤を含む基層である。本発明の反応生成物に関して記載される好ましい実施形態は、本明細書に記載されるコーティング剤にも適用される。特に好ましい実施形態では、上記基層はルーフ構造の一部である。

下記では、本出願を実施例により記載するが、それらは本出願を何ら限定することを意図するものではない。

実施例１

マグネチックスターラーを含む反応バイアルに、グリシドール（５５７μＬ；２．１当量、８．４ｍｍｏｌ）及びジブチルスズジラウレート（２３６μＬ；０．１当量、０．４ｍｍｏｌ）と共にＭＤＩ（１ｇ、４ｍｍｏｌ）を添加した後、５ｍｌの乾燥ＴＨＦをその反応容器に添加した。反応容器を初めに７０℃まで６時間加熱し、その後、室温まで冷却した。

得られた有機生成物を酢酸エチル中にまとめ、蒸留水で洗浄（１０ｍｌで３回）し、合わせた水層を酢酸エチルで洗浄（１０ｍｌで２回）した。有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、その後、濾過した。その後、有機溶媒を減圧下で除去して白色の固体として所望の生成物を得た。
収率：７５％

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ ｐｐｍ ２．６７（ｄｄ，Ｊ＝４．５、２．５Ｈｚ，２Ｈ） ２．８１（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ） ３．２４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ） ３．８１（ｓ，２Ｈ） ３．８５（ｄｄ，Ｊ＝１２．、６．７８Ｈｚ，２Ｈ） ４．４４（ｄｄ，Ｊ＝１２、２．５Ｈｚ，２Ｈ） ７．１１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ） ７．３７（ｄ，７＝８．０Ｈｚ，４Ｈ） ９．６９（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ ｐｐｍ ３９．５３（Ｃ９） ４３．８１（Ｃ１） ４９．２７（Ｃ２） ６５．０６（Ｃ３） １１８．４３（Ｃ６） １２８．８７（Ｃ８） １３５．６１（Ｃ７） １３６．８７（Ｃ５） １５３．１４（Ｃ４）

実施例２

マグネチックスターラーを含む反応バイアルに、アジ化ナトリウム（９７．９ｍｇ、６当量、１．５ｍｍｏｌ）及び塩化アンモニウム（８０．６ｍｇ、６当量、１．５ｍｍｏｌ）と共に実施例１の生成物（０．１ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を添加した後、１０ｍｌのメタノールをその反応容器に添加した。反応容器を初めに６０℃まで２４時間加熱し、その後、室温まで冷却した。

得られた有機生成物を酢酸エチル中にまとめ、蒸留水で洗浄（１０ｍｌで３回）し、合わせた水層を酢酸エチルで洗浄（１０ｍｌで２回）した。有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、その後、濾過した。その後、有機溶媒を減圧下で除去して白色の固体として所望の生成物を得た。
収率：５５％

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６） δ ｐｐｍ ３．３１〜３．４７（ｍ，４Ｈ） ３．９０（ｓ，２Ｈ） ４．０３〜４．２４（ｍ，６Ｈ） ４．５８（ｄ，Ｊ＝４．５２Ｈｚ，２Ｈ） ７．１７（ｄ，Ｊ＝８．０３Ｈｚ，４Ｈ） ７．４８（ｄ，Ｊ＝８．０３Ｈｚ，４Ｈ） ８．６０（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６） δ ｐｐｍ ３９．６９（Ｃ９） ５３．０４（Ｃ１） ６５．１８（Ｃ３） ６８．３１（Ｃ２） １１７．９１（Ｃ６） １２８．５７（Ｃ８） １３５．５１（Ｃ７） １３６．５６（Ｃ５） １５２．８５（Ｃ４）

実施例３

マグネチックスターラーを含む反応バイアルに、アジ化ナトリウム（３．４２ｇ、３当量、５２．６ｍｍｏｌ）及び塩化アンモニウム（２．８１ｇ、３当量、５２．６ｍｍｏｌ）と共にアリルグリシジルエーテル（２ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を添加した後、２０ｍｌのメタノールをその反応容器に添加した。反応容器を初めに６０℃まで２４時間加熱し、その後、室温まで冷却した。

得られた有機生成物を酢酸エチル中にまとめ、蒸留水で洗浄（１５ｍｌで３回）し、合わせた水層を酢酸エチルで洗浄（１５ｍｌで２回）した。有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、その後、濾過した。その後、有機溶媒を減圧下で除去して僅かに粘着性の黄色液体として所望の生成物を得た。
収率：６９％

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ） δ ｐｐｍ ３．０２（ｂｒ．ｓ．，１Ｈ） ３．２９〜３．４０（ｍ，２Ｈ） ３．４１〜３．５０（ｍ，２Ｈ） ３．９２（ｄｔ，Ｊ＝１０．２９、５．４Ｈｚ，１Ｈ） ４．００（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ） ５．１３〜５．３１（ｍ，２Ｈ） ５．８８（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．８、１０．９、５．６、５．６Ｈｚ，１Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ） δ ｐｐｍ ５３．０５（Ｃ６） ６９．１１（Ｃ５） ７０．８２（Ｃ３） ７１．８６（Ｃ４） １１７．０７（Ｃ１） １３３．６９（Ｃ２）

実施例４

コンデンサ及びマグネチックスターラーが取り付けられた丸底フラスコに、アジ化ナトリウム（７．７１ｇ、６当量、１１８ｍｍｏｌ）及び塩化アンモニウム（６．３ｇ、６当量、１１８ｍｍｏｌ）と共にＧｒｉｌｏｎｉｔ（商標）Ｆ７０４(EMS-Griltech製）（１０ｍＬ、１９．８ｍｍｏｌ）を添加した後、５０ｍｌのメタノールをその反応容器に添加した。反応容器を油浴で６０℃まで２４時間加熱し、その後、室温まで冷却した。

得られた有機生成物を酢酸エチル中にまとめ、蒸留水で洗浄（３０ｍｌで３回）し、合わせた水層を酢酸エチルで洗浄（３０ｍｌで２回）した。有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、その後、濾過した。その後、有機溶媒を減圧下で除去して僅かに粘着性の黄色液体を得た。
収率：７０％

Ｇｒｉｌｏｎｉｔ（商標）Ｆ７０４へのアジドの挿入の成功をＦＴ−ＩＲ及び質量分析により確認した。

ＭＡＬＤＩ ＭＳ 期待値 ６２２；実測値（Ｍ＋Ｎａ）^＋ ６４５

実施例５

マグネチックスターラーを含む反応バイアルに、プロパルギルアミン（１６８μＬ、３当量、２．６３ｍｍｏｌ）と共にアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（１０３μＬ、０．８８ｍｍｏｌ）を添加し、２０ｍｌのメタノールをその反応容器に添加した。反応容器を初めに１４時間加熱して還流し、その後、室温まで冷却した。

得られた粗有機生成物を酢酸エチル中にまとめ、蒸留水で洗浄（１５ｍｌで３回）し、合わせた水層を酢酸エチルで洗浄（１５ｍｌで２回）した。有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、その後、濾過した。その後、有機溶媒を減圧下で除去して僅かに粘着性の黄色液体として所望の生成物を得た。

実施例６

マグネチックスターラーを含む丸底フラスコに、プロパルギルアルコール（５．１ｍＬ；２．２当量、８８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（５．６ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）と共にＭＤＩ（１０ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加した後、２５ｍｌの乾燥ＴＨＦをその反応容器に添加した。反応容器を初めに氷浴に浸漬し、後に氷浴を取り外した。

反応物を２４時間撹拌した後、２Ｍ ＨＣｌ（３０ｍｌ）でクエンチし、水層を酢酸エチルで洗浄（２０ｍｌで３回）し、合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、後に濾過した。その後、溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の固体を得た。
収率：７３％

外観：オフホワイト色の固体。
融点：１６２℃〜１６４℃
ＦＴ−ＩＲ ｖ／ｃｍ^−１：（ＫＢｒ）３３２６、３２９２（アルキンＣ−Ｈストレッチ）、３１３１、２９１９、２１１５（アルキンＣ−Ｃストレッチ）、１７２３（ウレタンＣ＝Ｏストレッチ）、１５４４、１４３２。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ ｐｐｍ ３．５３（ｔ，Ｊ＝２．５０Ｈｚ，２Ｈ） ３．８０（ｓ，２Ｈ） ４．７３（ｄ，Ｊ＝２．５１Ｈｚ，４Ｈ） ７．１１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ） ７．３４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ） ９．７３（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６） δ ｐｐｍ １５２．６７（Ｃ６ ｘ２）、１３６．９６（Ｃ５ ｘ２）、１３６．２６（Ｃ３ ｘ４）、１２９．０９（Ｃ２ ｘ２）、１１８．５７（Ｃ４ ｘ４）、７８．５２（Ｃ８ ｘ２）、７５．２２（Ｃ９ ｘ２）、５１．７３（Ｃ７ ｘ２）、４０．１７（Ｃ１）。
質量分析、期待値 ３６２．３８；実測値（Ｍ＋Ｎａ）^＋ ３８５．１３
元素分析：期待値 Ｃ、６９．６０；Ｈ、５．０１；Ｎ、７．７３；実測値 Ｃ、６９．２１；Ｈ、４．５０；Ｎ、７．６６。

実施例７

マグネチックスターラーを含む反応バイアルに、実施例６の生成物（１４５ｍｇ、０．５当量、０．４０ｍｍｏｌ）及び酢酸銅（ＩＩ）（９．３ｍｇ、０．１当量、０．０４０ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（２１．１ｍｇ、０．２当量、０．０８０ｍｍｏｌ）と共にアジド開環Ｇｒｉｌｏｎｉｔ（商標）Ｆ７０４（４７１μＬ、０．８０ｍｍｏｌ）を添加し、５ｍｌのＤＭＳＯをその反応容器に添加した。反応容器を室温で１６時間撹拌し続けた。

酢酸エチルへの液液抽出により粘着性の生成物を生じた。さらに、少量の試料をガラス反応バイアルに入れ、真空オーブンに終夜置いて残留ＤＭＳＯ溶媒を除去した。得られた生成物は、ガラスバイアルを反転してもその位置に残る、僅かに粘着性の固体であった。

実施例８
本実験では、１，３−双極子付加環化におけるＤＭＦ又はＤＭＳＯに対する溶媒代替物の使用を調査した。代替溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）及び２種のナフサ系溶媒を試験した。これらの溶媒は、ポリウレタン系コーティング剤の製剤化に現在使用されている。

第１の段階として、プロパルギルアルコールとＭＤＩとの間の反応について上述の溶媒の適合性を調査した。ＭＰＡ及びＮＭＰは、ＭＤＩ開始材料を可溶化するのに非常に適していることが見出され（表１）、したがって、プロパルギルアルコールとＭＤＩとの間の反応をこれら２種の溶媒中のみで行った。

ナフサ系溶媒は、クリック反応には不十分な溶媒であることがわかり、したがって、クリック反応をＮＭＰ及びＭＰＡ中でのみ行った。

ＭＰＡ中の実施例６の生成物の調製は円滑に進み、高収率をもたらした。得られた生成物の^１Ｈ ＮＭＲは、４．７２ｐｐｍ及び３．５ｐｐｍで、それぞれ、ダブレット及びトリプレットの両方を含む実施例６の生成物と関連するシグナルを示す。

ＮＭＰ中の実施例６の生成物の^１Ｈ ＮＭＲは、８．５ｐｐｍでの大きなシグナルに加えて、３．５ｐｐｍ及び４．７ｐｐｍで特徴的なシグナルを示した。これは、ＭＤＩと吸湿性のＮＭＰ溶媒に存在する水との反応による可能性がある。その結果として、ＮＭＰは実施例６の生成物の調製用溶媒としてより適していない。対照的に、ＭＤＩの加水分解は、溶媒としてのＭＰＡによる問題ではなかった。

実施例９
ビストリアゾールを提供する実施例６の生成物と２当量のベンジルアジドとの間のクリック反応に対する反応媒体として、溶媒ＮＭＰ及び溶媒ＭＰＡを更に調査した。

両方の溶媒に対して酢酸銅（ＩＩ）を１０ｍｏｌ％ローディングで維持した。ＮＭＰは、ＤＭＳＯと同様に反応溶媒として働き、５時間以内に実施例６の生成物のビストリアゾールへの完全な転化を生じた。実施例６の生成物のビストリアゾールへの転化は、ＭＰＡ中でより遅く、５時間で約６９％であった。

実施例１０
実施例６の生成物の調製及びクリック反応に対する反応溶媒としてのＭＰＡによる有望な結果に基づき、両方の反応でＭＰＡを溶媒として使用する「ワンポット」プロセスを試みた。いずれのトリエチルアミン触媒も不在の下、６０℃で４時間、ＭＤＩとプロパルギルアルコールとの間の反応により実施例６の生成物を調製し、その後、粗反応混合物の試料を１０ｍｏｌ％ローディングの酢酸銅（ＩＩ）の存在下で１時間ベンジルアジドと反応させてＪＣ２を得た。得られた生成物の^１Ｈ ＮＭＲは、５．１５、５．５６、及び８．２で実施例９のビストリアゾールに対する特徴的なピークを示し、実施例６の生成物の調製に成功したこと、また、その後にＣｕＡＡＣクリック反応が円滑に進んで実施例９のビストリアゾールを生じたことを示唆する。

Claims (15)

1. ２以上のアジド基が付着しているアジド化合物と、２以上のアルキン基が付着しているアルキン化合物との反応生成物であって、前記アジド基及び前記アルキン基が１，３−双極子付加環化において反応して１，４−二置換トリアゾールを形成し、前記アジド化合物若しくは前記アルキン化合物又はその両方が−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ−官能基（Ｒは水素又はアルキルである）を含む、反応生成物。
2. 前記アジド化合物及び／又は前記アルキン化合物が、各官能基が付着しているプレポリマーを含む、請求項１に記載の反応生成物。
3. 前記プレポリマーがポリウレタンプレポリマーである、請求項２に記載の反応生成物。
4. 前記アジド化合物が前記アジド基のβ−炭素上にヒドロキシル基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応生成物。
5. 前記アジド化合物が、ポリイソシアネート又はイソシアネート終端ポリウレタンプレポリマーと、イソシアネートに対して反応性の官能基、好ましくはヒドロキシル基を有するエポキシ化合物との反応、及び求核性アジドとのその後の反応により得ることができる、請求項４に記載の反応生成物。
6. 前記アジド化合物が、求核性アジドとエポキシ化合物との反応、及びポリイソシアネートとのその後の反応により得ることができる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応生成物。
7. 前記エポキシ化合物はグリシドールである、請求項５又は６に記載の反応生成物。
8. 前記ポリイソシアネートがＭＤＩ又は末端ＭＤＩ残基を含有するプレポリマーである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の反応生成物。
9. 前記アルキン化合物が、エポキシ化合物と、エポキシドに対して反応性の官能基、好ましくはアミン基又はチオール基を有するアルキンとの反応、及びアルキン基含有アルキル化剤とのその後の反応により得ることができる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の反応生成物。
10. 前記アルキン基含有アルキル化剤がプロパルギルハロゲン化物である、請求項９に記載の反応生成物。
11. 前記アルキン化合物が、ポリイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の官能基、好ましくはアミン基、ヒドロキシ基又はチオール基を有するアルキンとの反応によって得ることができる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の反応生成物。
12. コーティング剤、好ましくはフラットルーフ用コーティング剤、シーラント、接着剤として、及びエラストマー用途における請求項１〜１１のいずれか一項に記載の反応生成物の使用。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の反応生成物を作製する方法であって、該方法が、
    ２以上のアジド基が付着しているアジド化合物と、２以上のアルキン基が付着しているアルキン化合物とを、任意の触媒及び溶媒の存在下で反応させることを含み、前記溶媒が、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＳＯ、若しくはメトキシプロピルアセテート、又はそれらの混合物を含む、
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載の反応生成物を作製する方法。
14. 前記反応生成物を提供する反応が、Ｃｕ^Ｉ系触媒、好ましくは酢酸銅（ＩＩ）一水和物からｉｎ ｓｉｔｕで調製される触媒とトリフェニルホスフィンとを含むものである、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の反応生成物のコーティング剤を含む基層。