JP2005187514A - 制振性水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高膜厚でもズレ、タレ、フクレ、クラック、ワキ、ピンホールが生じない制振性水性塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体とα，β−不飽和カルボン酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョンであって、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜６０℃、損失角正接の最大値（ｔａｎδmax）が０．５以上、平均粒子径が１００〜５００ｎｍの合成樹脂樹脂エマルジョン（Ａ）、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンおよびブタジエンからなる群から選ばれる１種以上の単量体と（メタ）アクリル酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョンと、尿素系化合物（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）と、発泡剤（Ｄ）とを含有する制振性水性塗料組成物。
【選択図】 なし。

Description

本発明は高膜厚化が可能な制振性水性塗料組成物に関する。

従来、自動車室内の防振は、厚さ２〜４ｍｍのアスファルトシートを自動車塗装工程の途中で自動車車体室内床上面に敷き、焼き付け、融着させることによってなされてきた。例えばアスファルト／フィラー／アスファルト変性剤を熱溶融しカレンダーによりシート化、所定の形状に切断した制振用シートを床面に敷き焼き付け、融着する方法が知られているが、これら制振用シートは、各車種ごとの形状に合わせて切断する必要があり、複雑な型どり作業、各車種ごとの分類、車種変更時の対応等作業時の複雑な問題があった。また、制振用シートの設置作業はロボット化ができず、人手に頼っており、作業姿勢、作業環境等にも問題が多い。さらにシートを設置して融着する従来の方法では、車体床面の凹凸に対応しきれず、床面とシートとの密着不良の部分ができやすく、十分な防振性が得られないという問題があった。このような問題の解決のために水性エマルジョン系塗料が提案されているが、水性エマルジョン系塗料は高膜厚の場合のズレ、タレ、フクレ、クラックが発生し易いという欠点がある。

前記水性エマルジョン系塗料の欠点を解決するものとして、加熱膨張型有機中空充填剤または有機発泡剤を含有する制振性を有する水系塗料が知られており、焼き付け時にワキ、ピンホール、クラック、フクレがなく、約４ｍｍ厚まで塗装可能であると記載されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、垂直面に塗装した場合に塗膜のズレやタレが発生するという問題がある。

特開平０７−１４５３３１号公報（第２頁）

高膜厚でもズレ、タレ、フクレ、クラック、ワキ、ピンホールが生じない制振性水性塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体とα，β−不飽和カルボン酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョンであって、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）と損失角正接（ｔａｎδ）の最大値と平均粒子径が下記特定の範囲内にある合成樹脂樹脂エマルジョン（Ａ）と、尿素系化合物（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）と、発泡剤（Ｄ）とを含有する制振性水性塗料組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体とα，β−不飽和カルボン酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョンであって、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜６０℃、損失角正接（ｔａｎδ）の最大値が０．５以上、平均粒子径が１００〜５００ｎｍの合成樹脂樹脂エマルジョン（Ａ）と、尿素系化合物（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）と、発泡剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする制振性水性塗料組成物を提供するものである。

本発明の制振性水性塗料組成物は、高膜厚でもズレ、タレ、フクレ、クラック、ワキ、ピンホールが生じない制振性に優れる塗膜を提供することができる。

本発明で用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体とα，β−不飽和カルボン酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョンであり、例えばα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体とα，β−不飽和カルボン酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョン、α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体とα，β−不飽和カルボン酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョン、α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体とジエン系単量体とα，β−不飽和カルボン酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョン、芳香族ビニル系単量体とジエン系単量体とα，β−不飽和カルボン酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。

これら本発明で用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）のなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンおよびブタジエンからなる群から選ばれる１種以上の単量体と（メタ）アクリル酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョンが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとスチレンと（メタ）アクリル酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとスチレンとブタジエンと（メタ）アクリル酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョン、スチレンとブタジエンと（メタ）アクリル酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。

本発明で用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜６０℃で、損失角正接の最大値（ｔａｎδmax）が０．５以上で、しかも、平均粒子径１００〜５００ｎｍの合成樹脂エマルジョンであることが必須である。

この合成樹脂エマルジョン（Ａ）のなかでは、に特に優れる制振性水性塗料組成物が得られることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５〜４５℃であることが好ましい。また、前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）の損失角正接の最大値（ｔａｎδmax）は、本発明の制振性水性塗料組成物を用いてなる皮膜の制振性に相関し、大きいほど制振性に優れる制振性水性塗料組成物が得られることから、０．７５以上であることが好ましい。さらに、前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）の平均粒子径は、高膜厚でもズレ、タレ、フクレ、クラック、ワキ、ピンホールが特に生じにくいことから、１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。なお、損失角正接の最大値（ｔａｎδmax）は大きい程よく、特に上限はないが、通常は最大５．０以下である。

なお、合成樹脂エマルジョン（Ａ）として、２種以上の合成樹脂エマルジョンを併用する場合、損失角正接の最大値（ｔａｎδmax）が０．５以上の合成樹脂エマルジョンのみを用いることが好ましく、なかでも損失角正接の最大値（ｔａｎδmax）が０．７５以上の合成樹脂エマルジョンを樹脂固形分として５０重量％以上含有したものがより好ましく、損失角正接の最大値（ｔａｎδmax）が０．７５以上の合成樹脂エマルジョンのみを用いることが特に好ましい。

前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満あるいは６０℃を越える場合では、自動車車体室内床の制振材に要求される温度域、特に常温付近の温度域での制振性に劣る制振性水性塗料組成物となるため好ましくない。また、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の損失角正接の最大値（ｔａｎδmax）が０．５未満の場合では、制振性の劣る制振性水性塗料組成物となるためやはり好ましくない。さらに、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合では厚塗りした場合にフクレ易い制振性水性塗料組成物となるため、５００ｎｍを越える合成樹脂エマルジョンを用いたのでは厚塗りした場合にタレ易い制振性水性塗料組成物となるため、それぞれ好ましくない。

なお、本発明において前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と損失角正接の最大値（ｔａｎδmax）は、以下の動的粘弾性（ＤＭＡ）の測定により求めた。

動的粘弾性（ＤＭＡ）の測定：ガラス板上に乾燥膜厚が０．５ｍｍになるように合成樹脂エマルジョン（Ａ）を流延し、２５℃にて７２時間乾燥後、得られた塗膜をガラス板から剥離し、１２０℃で２０分間乾燥した塗膜を試料として、歪み制御方式による固体粘弾性測定装置ＲＳＡ−２（レオメトリックス社製）を用い、試料寸法７×２２ｍｍ、周波数１Ｈｚ、負荷歪み０．１％、昇温速度３℃／分、測定温度−５０〜２００℃で動的粘弾性（ＤＭＡ）の測定を行い、損失角正接の最大値（或いは極大値）（ｔａｎδmax）を求めると共に、損失角正接の最大値を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求める。

また、本発明において前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）の平均粒子径は、大塚電子(株)製レーザー粒径解析装置ＬＰＡ３１００により求めた。

前記合成樹脂樹脂エマルジョン（Ａ）を製造するには、例えば、α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体（ａ１）とα，β−不飽和カルボン酸（ａ２）とを必須成分とし、必要によりその他の重合可能な単量体等の混合物を、アニオン系重合乳化剤およびノニオン系重合乳化剤のいずれか単独または両者の存在下で、重合開始剤を用いて乳化重合を行なえばよい。

前記α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸オクチルが特に好ましい。

前記芳香族ビニル系単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジブロムスチレン等が挙げられ、なかでもスチレンが特に好ましい。

前記ジエン系単量体として、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロルブタジエン、ペンタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体が挙げられ、なかでもブタジエン、イソプレンが好ましく、ブタジエンが特に好ましい。

前記α，β−不飽和カルボン酸として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル等が挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸、イタコン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。

前記その他の重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。

前記α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体（ａ１）とα，β−不飽和カルボン酸（ａ２）の重量比（ａ１）／（ａ２）は、通常９９．５／０．５〜９３／７、好ましくは９９／１〜９４／６である。

前記アニオン系重合乳化剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等が挙げられ、前記ノニオン系重合乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。

また、前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈〕、過酸化水素等の水性触媒、tert−ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒が挙げられる。

前記合成樹脂樹脂マルジョン（Ａ）には、ウレタン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、フェノール樹脂エマルジョン、アルキッド樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン樹脂エマルジョン、或いは、これらの共重合樹脂エマルジョン、ハイブリッド樹脂エマルジョン、変性樹脂エマルジョン等は添加してもよい。

本発明で用いる尿素系化合物（Ｂ）としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジエチル尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられ、なかでも尿素、チオ尿素が好ましい。尿素系化合物（Ｂ）の使用量は、合成樹脂樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、２〜８重量部が特に好ましい。

前記尿素系化合物（Ｂ）は、副次的効果として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒデ等のアルデヒド類を含むあるいは発生する制振性水性塗料組成物に使用する場合は、当該アルデヒド類の捕捉剤としても作用する効果がある。

本発明で用いる充填剤（Ｃ）としては、例えば、マイカ、グラファイト等の板状充填剤；ロックウール短繊維、ガラスファイバー短繊維、アラミドファイバー短繊維、その他有機短繊維等の繊維状充填剤；カルシウムメタシリケート、ゾノライト、チタン炭酸カリウム、アルミニウムシリケート、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンブラック、活性炭、酸化チタン、セピオライト、セアラミックス・ガラス粉末等の無機系充填剤；ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、エチレン−酢酸ビニル樹脂粉末、ポリウレタン樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、フェノール含浸紙の粉末等の有機系充填剤等が挙げられ、更にこれらを併用しても良い。

前記充填剤（Ｃ）として使用される活性炭は、揮発性物質や臭気物質の吸着剤として好適であり、また、本発明の制振性水性塗料組成物の着色剤としてカーボンブラックの替わりにもなる。活性炭の使用量は、流動性の低下が少なく、揮発性物質や臭気物質を吸着する能力に優れる制振性水性塗料組成物が得られることから、充填剤（Ｃ）の総量の３〜３０重量％が好ましく、４〜２５重量％が特に好ましい。

前記充填剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されるものではないが、制振性は合成樹脂樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分と充填材（Ｃ）の体積比に左右される場合が多い。その使用量は、乾燥成膜性が良好で制振効果を得るのに必要な膜厚をタレ、フクレ、クラック等の発生なしに得ることができ、制振性に優れることから、合成樹脂樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して１００〜７００重量部であることが好ましく、２００〜４００重量部であることが特に好ましい。

本発明で用いる発泡剤（Ｄ）としては、例えば、加熱膨張型有機中空状充填剤や有機発泡剤が挙げられる。加熱膨張型有機中空状充填剤としては、例えば、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の有機合成樹脂からなるプラスチックバルーン等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド系発泡剤、アゾビスッイソブチロニトリル、アゾカルボアミド等のアゾ系発泡剤等が挙げられる。発泡剤（Ｄ）の使用量としては、合成樹脂樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、２〜８重量部が特に好ましい。

本発明の制振性水性塗料組成物には、必要に応じてその他の添加剤を加えることができる。例えば、無機顔料、有機顔料等の着色剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、架橋剤、キレート剤、感熱ゲル化剤、起泡剤、整泡剤、浸透剤、撥水・撥油剤・ブロッキング防止剤、難燃剤等を挙げることができ、かかるその他の添加剤の選択、添加量、添加順序等は、制振性水性塗料組成物の製造条件、作業性、安定性、更に加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に決定されれば良い。

前記増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシルプロポキシルメチルセルロース、ポバール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、澱粉等の有機系増粘剤、ベントナイト等の無機系増粘剤が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

前記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ピロリン酸カリウム、ビスナフタレンスルホン酸ソーダ等、ポリカルボン酸系等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

前記消泡剤としては、例えば、シリコーン系、鉱油系、アルコール系、エチレンオキシド−プロピレンオキシド系が挙げられる。

本発明の制振性水性塗料組成物の塗装方法は、特に限定されるものではなく、必要に応じた方法をとることができるが、エアレススプレー法、スリット押し出し法等が好ましい。

本発明の制振性水性塗料組成物の乾燥・硬化方法は、特に限定されるものではないが、自動車塗装焼き付け工程の中、中塗りおよび上塗りの焼き付け工程を利用するのが経済的で好ましい。

本発明の制振性水性塗料組成物は、自動車車室内の制振塗料以外に各種制振塗料、即ち金属、木材、合板等建築、土木関連等の制振塗料にも用いられる他、自動車の床裏等に塗装する制振塗料、床裏、ガソリンタンク等に塗装する耐チッピング塗料としても使うことができる。

次に実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の「部」および「％」はそれぞれ重量部、重量％を示す。

合成例１
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を備えた反応容器に、水４００部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。撹拌下に、ノイゲンＥＡ−８０〔第一工業製薬(株)製ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル〕３部および過硫酸ナトリウム１部を添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリレート５２５部、スチレン５０４部および８０％メタクリル酸２６部からなる単量体混合物にアクアロンＨＳ−１０２５〔第一工業製薬(株)製反応性乳化剤〕１３０部と水２１０部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンの一部（１５部）を添加し、反応容器内温度を８０℃に保ちながら２０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を８０℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョンと過硫酸ナトリウムの水溶液（有効成分５％）８４部を、各々別の滴下漏斗を使用して２４０分間かけて滴下して重合せしめた。滴下終了後、同温度にて１２０分間撹拌し、内容物を冷却し、その後、ｐＨが８．０になるように２５％アンモニア水で調整し、樹脂固形分５５％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−１という。）を得た。得られたＥｍ−１のＴｇは２４℃、ｔａｎδmaxは２．３３、平均粒子径は２３２ｎｍであった。

合成例２
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を備えた反応容器に水３０９９部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。撹拌下に、ノイゲンＥＡ−８０ １．６部および過硫酸ナトリウム０．５４部を添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリレート１９９部、スチレン３２３部および８０％メタクリル酸１４部からなる単量体混合物にチオカルコール２０〔花王(株)製ｎ−ドデシルメルカプタン〕２．７部、ニューコール７０７ＳＦ〔日本乳化剤(株)製ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩〕３６部、ノイゲンＥＭ−２３０Ｄ〔第一工業製薬（株）製ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル〕７．６８部および水１０８部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンの一部（７部）を添加し、反応容器内温度を８０℃に保ちながら３０分間重合させた。引き続き、反応容器内温度を８０℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョンと過硫酸ナトリウムの水溶液（有効成分５％）４３部を、各々別の滴下漏斗を使用して２７０分間かけて滴下して重合せしめた。滴下終了後、同温度にて１２０分間撹拌し、内容物を冷却し、その後、ｐＨが８．３になるように２５％アンモニア水で調整し、樹脂固形分５５．２％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−２という。）を得た。 得られたＥｍ−２のＴｇは３９℃、ｔａｎδmaxは２．６３、平均粒子径は２０６ｎｍであった。

合成例３
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を備えた反応容器に、水４００部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。撹拌下に、ノイゲンＥＡ−８０〔第一工業製薬(株)製ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル〕３部および過硫酸ナトリウム１部を添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリレート１５２部、スチレン３７０部および８０％メタクリル酸１４部からなる単量体混合物にチオカルコール２０〔花王(株)製ｎ−ドデシルメルカプタン〕１．１部、ニューコール７０７ＳＦ ３６部、ノイゲンＥＭ−２３０Ｄ〔第一工業製薬(株)製ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル〕７．６８部および水１０８部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンの一部（１５部）を添加し、反応容器内温度を８０℃に保ちながら２０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を８０℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョンと過硫酸ナトリウムの水溶液（有効成分５％）８４部を、各々別の滴下漏斗を使用して２４０分間かけて滴下して重合せしめた。滴下終了後、同温度にて１２０分間撹拌し、内容物を冷却し、その後、ｐＨが８．０になるように２５％アンモニア水で調整し、樹脂固形分５４．９％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−３という。）を得た。得られたＥｍ−３のＴｇは４９℃、ｔａｎδmaxは２．６９、平均粒子径は２５２ｎｍであった。

合成例４
撹拌装置を備えた耐圧重合容器に、水８５部、不揮発分５０％のシードＳＢＲラテックス２部、ニューコール２７１Ａ〔日本乳化剤(株)製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム〕０．４４部、ニューコール７０７ＳＦ １．３３部、エチレンジアミン四酢酸０．１部、ブタジエン４０部、スチレン４７部、メタアクリル酸メチル８部、アクリル酸５部および水酸化ナトリウム０．５部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度を７０℃に昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．８部を添加して反応を開始させた。５時間後、８０℃に昇温し、さらに７時間反応させ、冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを７．５に調整し、その後水蒸気蒸留によって樹脂固形分５４．３％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−４という。）を得た。得られたＥｍ−４のＴｇは２５℃、ｔａｎδmaxは０．７９、平均粒子径は３３０ｎｍであった。

実施例１〜７
合成例１〜４で得た合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ−４）のそれぞれに、尿素、充填剤、発泡剤、分散剤、消泡剤、増粘剤を、第１表に示すように配合し、本発明の制振性水性塗料組成物を得た。これらの組成物について、高膜厚焼き付き試験と制振性能試験を下記のように行った。結果を併せて第１表に示す。なお、第１表中の合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ−４）の配合部数はいずれも樹脂固形分の部数である。

・高膜厚焼き付け試験：０．８ｍｍの市販カチオン電着塗鋼板に、乾燥膜厚が６ｍｍになるように制振性水性塗料組成物を塗布し、直ちに塗布面を垂直にして１４０℃×２０分間の焼き付けを２回行って、得られた塗膜を目視により観察して、総合評価を行うと共に、ズレ、タレ、フクレ、クラック、ワキ、ピンホール等の塗膜欠陥の有無を調べた。

制振性能の測定：０．８ｍｍの市販カチオン電着塗鋼板に乾燥膜厚が６ｍｍになるように塗布し、２５℃で乾燥後、１４０℃×２０分間の焼き付けを２回行い、試料とし、制振性能測定システム〔松下インターテクノ(株)製ＭＥ８０６８〕を用い、片端固定方式で定常加振法により損失係数を測定した。

実施例８〜１４および比較例１〜３
合成例１〜４で得た合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ−４）のそれぞれに、尿素、充填剤、発泡剤、分散剤、消泡剤、増粘剤を、第２表〜第３表に示すように配合し、本発明の制振性水性塗料組成物と比較用の制振性水性塗料組成物を得た。これらの組成物について、実施例１と同様にして高膜厚焼き付き試験と制振性能試験を行うと共に、(株)カルモア製においセンサーを用いて臭気値（但し、ブランク値は２７０であった。）を求めた。結果を併せて第２表〜第３表に示す。なお、第２表および第３表中の合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ−４）の配合部数はいずれも樹脂固形分の部数である。

第１表〜第３表の脚注
・分散剤：サンノプコ(株)製分散剤ノプコ４４Ｃ
・消泡剤：サンノプコ(株)製消泡剤ノプコ８０３４Ｌ
・発泡剤：松本油脂製薬(株)製発泡剤マツモトマイクロスフェアーＦ５０
・増粘剤：東亞合成(株)製増粘剤アロンＡ−３０と日本アクリル化学(株)製増粘剤プライマルＴＴ−９３５の５０／５０（重量比）混合物

Claims (7)

1. α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体とα，β−不飽和カルボン酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョンであって、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜６０℃、損失角正接の最大値（ｔａｎδmax）が０．５以上、平均粒子径が１００〜５００ｎｍの合成樹脂樹脂エマルジョン（Ａ）と、尿素系化合物（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）と、発泡剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする制振性水性塗料組成物。
2. 充填剤（Ｃ）が活性炭を充填剤（Ｃ）の総量の３〜３０重量％含む請求項１に記載の制振性水性塗料組成物。
3. 合成樹脂樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して尿素系化合物（Ｂ）を１〜１０重量部含む請求項１または２に記載の制振性水性塗料組成物。
4. 合成樹脂樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、尿素系化合物（Ｂ）を１〜１０重量部、充填剤（Ｃ）を１００〜７００重量部、および、発泡剤（Ｄ）を１〜１０重量部含む請求項１または２に記載の制振性水性塗料組成物。
5. 合成樹脂樹脂エマルジョン（Ａ）が、α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体とα，β−不飽和カルボン酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョン、α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体とα，β−不飽和カルボン酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョン、α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体とジエン系単量体とα，β−不飽和カルボン酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョン、または、芳香族ビニル系単量体とジエン系単量体とα，β−不飽和カルボン酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョンである請求項４に記載の制振性水性塗料組成物。
6. 合成樹脂樹脂エマルジョン（Ａ）が（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンおよびブタジエンからなる群から選ばれる１種以上の単量体と（メタ）アクリル酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルジョンである請求項４に記載の制振性水性塗料組成物。
7. 合成樹脂樹脂エマルジョン（Ａ）がガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜５０℃、損失角正接の最大値（ｔａｎδmax）が０．７５以上、平均粒子径が１５０〜４００ｎｍの合成樹脂樹脂エマルジョンである請求項４に記載の制振性水性塗料組成物。