JP2005029705A - 制振材用共重合体ラテックス - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐ブリスター性、耐水性および制振性に優れる制振性水性塗料組成物および該塗料組成物に好適な制振材用共重合体ラテックスを提供する。
【解決手段】 特定組成の単量体混合物100重量部の50重量%以上を反応器に連続添加しながら乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックスであって、単量体混合物を連続添加する際の重合温度をX(℃)とし、連続添加速度をY(重量部/時間)とした時、Xが45以上、100以下であり、下記式(1)を満足するように乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックス。
Y≦0.8×(X−40) (1)
【選択図】なし
【解決手段】 特定組成の単量体混合物100重量部の50重量%以上を反応器に連続添加しながら乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックスであって、単量体混合物を連続添加する際の重合温度をX(℃)とし、連続添加速度をY(重量部/時間)とした時、Xが45以上、100以下であり、下記式(1)を満足するように乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックス。
Y≦0.8×(X−40) (1)
【選択図】なし
Description
本発明は、制振材用共重合体ラテックスおよび制振性水性塗料組成物に関し、耐ブリスター性、耐水性および制振性に優れる制振性水性塗料組成物および該塗料組成物に好適な制振材用共重合体ラテックスに関する。
近年、住環境の快適化の要求が高まっているなか、自動車、鉄道等の車両や船舶、掃除機や洗濯機などの家庭電化製品および建築構造物などの振動やそれによる騒音の防止対策が強く望まれている。
従来これらの防止対策としては、基材表面にシート状の制振材を貼り付けたり、制振性塗料を塗布したりするといった方法がとられている。しかし、シート状の制振材の貼り付けは、シートを基材の形状に合わせる必要があり作業効率が低下する問題があり、また、複雑な形状を有する基材に適用するのは困難であった。一方、制振性塗料に関しては、上記の問題は発生し難いものの、有機溶剤系塗料が汎用されており、それに含まれる有機溶剤、なかでも芳香族炭化水素系溶剤は大気汚染の大きな要因の一つであり、VOC(揮発性有機化合物)規制により有機溶剤系塗料の使用が問題視されている。そこで、有機溶剤系塗料に代えて水性の制振性塗料の検討が進められている。
例えば、特許文献1には、ガラス転移温度が10〜50℃、平均粒子径が150〜1,000nm、かつ損失正接(tanδ)が1.5以上である樹脂エマルジョンと、活性炭を1〜45重量%の割合で含む充填剤とからなる制振性水性塗料組成物が提案され、具体的に、酢酸ビニル系またはアクリル系の樹脂エマルジョンを用いた塗料組成物が開示されている。しかしながら、このような塗料組成物は、耐ブリスター性が良好で、制振性に優れる塗膜を与えるものの、耐水性に劣る問題がある。
また、特許文献2には、共役ジエン単量体1〜50重量%、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体0.5〜10重量%、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体1〜40重量%およびこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体40〜97.5重量%からなる単量体混合物を乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックスが提案され、具体的に、該単量体混合物の約20重量%を重合した後、残部を4時間に亘り連続添加しながら重合して得られる共重合体ラテックスが開示されている。しかしながら、このような共重合体ラテックスを用いた水性塗料組成物は、耐ブリスター性に優れるものの、塗膜の耐水性が不十分であり、制振性も満足いくレベルには達していなかった。
本発明の目的は、上記事情に鑑み、耐ブリスター性、耐水性および制振性に優れる制振性水性塗料組成物および該塗料組成物に好適な制振材用共重合体ラテックスを提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討を進めた結果、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体からなる特定組成の単量体混合物の特定量を、反応器に連続添加しながら乳化共重合する際に、重合温度および連続添加速度が特定の関係式を満足するように、特定の重合温度で乳化共重合して得られる共重合体ラテックスを用いると、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体10〜60重量%、エチレン性不飽和カルボン酸単量体0.5〜10重量%およびこれらと共重合可能な他の単量体30〜89.5重量%からなる単量体混合物100重量部の50重量%以上を反応器に連続添加しながら乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックスであって、単量体混合物を連続添加する際の重合温度をX(℃)とし、連続添加速度をY(重量部/時間)とした時、Xが45以上、100以下であり、下記式(1)を満足するように乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックスが提供される。
Y≦0.8×(X−40) (1)
また、本発明によれば、前記の制振材用共重合体ラテックスと充填剤とを含有してなる制振性水性塗料組成物が提供される。
Y≦0.8×(X−40) (1)
また、本発明によれば、前記の制振材用共重合体ラテックスと充填剤とを含有してなる制振性水性塗料組成物が提供される。
本発明によれば、耐ブリスター性、耐水性および制振性に優れる制振性水性塗料組成物および該塗料組成物に好適な制振材用共重合体ラテックスが提供される。
本発明の制振材用共重合体ラテックスは、共役ジエン単量体10〜60重量%、エチレン性不飽和カルボン酸単量体0.5〜10重量%およびこれらと共重合可能な他の単量体30〜89.5重量%からなる単量体混合物100重量部の50重量%以上を反応器に連続添加しながら乳化共重合して得られる共重合体ラテックスである。
共役ジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、1,3−ブタジエンが好適である。
共役ジエン単量体の使用量は、単量体混合物全量の10〜60重量%、好ましくは15〜50重量%、より好ましくは20〜40重量%である。この使用量が少ないと制振性に劣り、逆に多いと耐ブリスター性に劣る。
共役ジエン単量体の使用量は、単量体混合物全量の10〜60重量%、好ましくは15〜50重量%、より好ましくは20〜40重量%である。この使用量が少ないと制振性に劣り、逆に多いと耐ブリスター性に劣る。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸;フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸;マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることもできる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、単量体混合物全量の0.5〜10重量%、好ましくは1〜8重量%、より好ましくは2〜6重量%である。この使用量が少ないと塗料組成物を調製する際の配合安定性に劣り、逆に多いと耐水性に劣る。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、単量体混合物全量の0.5〜10重量%、好ましくは1〜8重量%、より好ましくは2〜6重量%である。この使用量が少ないと塗料組成物を調製する際の配合安定性に劣り、逆に多いと耐水性に劣る。
共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体;ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの架橋性単量体;酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体;2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
他の単量体の使用量は、単量体混合物全量の30〜89.5重量%、好ましくは42〜84重量%、より好ましくは54〜78重量%である。この使用量が少ないと耐水性に劣り、逆に多いと制振性に劣る。
他の単量体の使用量は、単量体混合物全量の30〜89.5重量%、好ましくは42〜84重量%、より好ましくは54〜78重量%である。この使用量が少ないと耐水性に劣り、逆に多いと制振性に劣る。
本発明の制振材用共重合体ラテックスは、前記の単量体混合物100重量部の50重量%以上を反応器に連続添加しながら乳化共重合して得られる共重合体ラテックスであって、単量体混合物を連続添加する際の重合温度をX(℃)とし、連続添加速度をY(重量部/時間)とした時、Xが45以上、100以下であり、下記式(1)を満足するように乳化共重合して得られるものである。
Y≦0.8×(X−40) (1)
Y≦0.8×(X−40) (1)
反応器に連続添加する単量体混合物の量は、重合に使用する単量体混合物全量の50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは85重量%以上である。この割合が少ないと塗料組成物の制振性に劣る。本発明においては、重合に使用する単量体混合物の全量を連続添加することもできる。
単量体混合物を反応器に連続添加する際の重合温度は、45℃以上、100℃以下、好ましくは55℃以上、90℃以下の範囲である。この温度が低いと、連続添加する時間が多大となり、共重合体ラテックスの生産性に劣り、逆に高いと制振性に劣る。
本発明においては、単量体混合物を連続添加する際の重合温度をX(℃)とし、連続添加速度をY(重量部/時間)とした時、下記式(1)を満足するように乳化共重合することが必須であり、下記式(2)を満足させることが好ましい。
Y≦0.8×(X−40) (1)
Y≦0.7×(X−40) (2)
(1)式を満足しないと、制振性に劣る。
Y≦0.8×(X−40) (1)
Y≦0.7×(X−40) (2)
(1)式を満足しないと、制振性に劣る。
連続添加速度Yの下限は、特に限定されないが、連続添加速度が極端に低いと、共重合体ラテックスの生産性に劣ったり、重合反応中に凝集物が多く生成したりする場合がある。Yの下限は、好ましくは2重量部/時間、より好ましくは5重量部/時間である。
連続添加速度Yは、上記の式(1)を満足していれば、一定であっても、経時で変化させてもよい。
反応器に連続的に添加する単量体混合物の単量体組成は、一定であっても、経時で変化させてもよい。
反応器に連続的に添加する単量体混合物の単量体組成は、一定であっても、経時で変化させてもよい。
重合に使用する全単量体混合物の内、反応器に連続添加する以外の単量体混合物は、所定の連続添加に先立ち、予め反応器に一括でまたは分割して添加しても、連続添加を完了した後に、反応器に一括でまたは分割して添加してもよい。勿論、重合に使用する全単量体混合物の内、反応器に連続添加する以外の単量体混合物の一部を、予め反応器に一括でまたは分割して添加し、連続添加を完了した後に、その残部を反応器に一括でまたは分割して添加することもできる。
連続添加に先立ち、反応器に連続添加する以外の単量体混合物の一部またはその全量を反応器に添加する場合は、重合転化率が70重量%を超えた以降に、連続添加を開始することが好ましい。
連続添加に先立ち、反応器に連続添加する以外の単量体混合物の一部またはその全量を反応器に添加する場合は、重合転化率が70重量%を超えた以降に、連続添加を開始することが好ましい。
反応器に連続的に添加する単量体混合物およびそれ以外の単量体混合物の単量体組成は、同一であっても、異なっていてもよい。
乳化共重合の方法としては、上記した点を除き、従来公知の乳化重合法を採用することができる。
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩などのアニオン性乳化剤;ポリエチレングリコールアルキルエーテル型、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル型などのノニオン性乳化剤;アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩又はリン酸エステル塩などを有し、かつ、カチオン部分としてアミン塩又は第4級アンモニウム塩などを有する両性界面活性剤などを挙げることができる。これらの乳化剤は、単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく使用できる。
乳化剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量100重量部に対して、通常、0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部である。
乳化剤は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加することができる。乳化剤、水および単量体混合物を混合して、単量体乳化物の形態で反応器に添加することもできる。
乳化剤は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加することができる。乳化剤、水および単量体混合物を混合して、単量体乳化物の形態で反応器に添加することもできる。
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物;t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。なかでも、無機過酸化物が好ましく、過硫酸酸塩がより好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量100重量部に対して、通常、0.05〜5重量部であり、好ましくは0.1〜2重量部である。
重合開始剤は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加してもよい。
重合開始剤は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加してもよい。
本発明においては、共重合体ラテックスのゲル量を調節するために、分子量調整剤を使用することが好ましい。
分子量調整剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー;t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素;テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの含硫黄化合物等が挙げられる。これらは、単独で、または2種類以上組み合わせて使用することができる。
分子量調整剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量100重量部に対して、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.3〜3重量部である。
分子量調整剤は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加してもよい。
分子量調整剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー;t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素;テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの含硫黄化合物等が挙げられる。これらは、単独で、または2種類以上組み合わせて使用することができる。
分子量調整剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量100重量部に対して、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.3〜3重量部である。
分子量調整剤は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加してもよい。
本発明においては、さらに、通常の乳化重合で使用される、粒子径調節剤としてのシードラテックス、酸素捕捉剤、キレート剤、無機塩、pH調整剤、分散剤などの重合副資材を所望により適量使用してもよい。
重合温度は、単量体混合物の連続添加を行なう際の条件を除き、特に限定されないが、通常、5〜100℃、好ましくは45〜95℃の範囲で適宜設定される。
上記のように乳化共重合を行ない、重合転化率が好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上に達するまで反応を継続する。その後、所望により、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。
未反応単量体を多く含有する場合には、減圧蒸留や水蒸気蒸留などの方法で除去することもできる。
さらに、所望により、pHや固形分濃度を調整して、共重合体ラテックスが得られる。
未反応単量体を多く含有する場合には、減圧蒸留や水蒸気蒸留などの方法で除去することもできる。
さらに、所望により、pHや固形分濃度を調整して、共重合体ラテックスが得られる。
得られた共重合体ラテックスには、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などの従来公知の添加剤を適宜添加することができる。
共重合体ラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは60〜500nm、より好ましくは80〜300nmである。粒子径が小さすぎると、耐ブリスター性に劣る傾向があり、逆に大きすぎると塗膜の密着性に劣る傾向がある。
共重合体ラテックスのゲル量は、好ましくは50〜90重量%、より好ましくは60〜85重量%である。ゲル量が小さすぎると、耐ブリスター性に劣る傾向があり、逆に大きすぎると塗膜の密着性に劣る傾向がある。
共重合体ラテックスのガラス転移温度は、好ましくは−20〜+60℃、より好ましくは−10〜+50℃である。ガラス転移温度が低すぎると制振性に劣る場合があり、逆に高すぎると塗膜の密着性に劣る傾向がある。
共重合体ラテックスのゲル量は、好ましくは50〜90重量%、より好ましくは60〜85重量%である。ゲル量が小さすぎると、耐ブリスター性に劣る傾向があり、逆に大きすぎると塗膜の密着性に劣る傾向がある。
共重合体ラテックスのガラス転移温度は、好ましくは−20〜+60℃、より好ましくは−10〜+50℃である。ガラス転移温度が低すぎると制振性に劣る場合があり、逆に高すぎると塗膜の密着性に劣る傾向がある。
本発明の制振性水性塗料組成物は、前記の制振材用共重合体ラテックスと充填剤とを含有してなる。
充填剤としては、水性塗料において通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンブラック、活性炭、酸化チタン、マイカ、セピオライトなどの無機充填剤;ポリスチレン粒子、ポリメタアクリル酸メチル粒子、中空重合体粒子などの有機充填剤;などが挙げられる。
充填剤としては、水性塗料において通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンブラック、活性炭、酸化チタン、マイカ、セピオライトなどの無機充填剤;ポリスチレン粒子、ポリメタアクリル酸メチル粒子、中空重合体粒子などの有機充填剤;などが挙げられる。
充填剤の配合量は、制振材用共重合体ラテックスの固形分100重量部に対して、好ましくは50〜500重量部、より好ましくは100〜400重量部である。配合量が少なすぎると耐ブリスター性に劣る傾向があり、逆に多すぎると制振性に劣る傾向がある。
本発明の制振性水性塗料組成物には、必要に応じてその他の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、着色剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、凍結防止剤、防錆剤、密着付与剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、架橋剤、キレート剤、感熱ゲル化剤、起泡剤、整泡剤、浸透剤、撥水・撥油剤、ブロッキング防止剤、難燃剤などを挙げることができる。これらの添加剤の選択、添加量、添加順序等は、制振性水性塗料組成物の製造条件、作業性、安定性、加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に決定することができる。
制振性水性塗料組成物の固形分濃度は、好ましくは60〜85重量%、より好ましくは65〜80重量%である。
本発明の制振性水性塗料組成物の塗布方法としては、必要に応じて従来公知の各種方法が採用でき、例えば、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン、スリット押し出しなどの方法が挙げられる。
本発明の制振性水性塗料組成物の乾燥は、自然乾燥や加熱乾燥等により行なうことができるが、通常、60〜100℃の温度で予備乾燥した後、120〜160℃で焼付けすることが好ましい。
乾燥後の塗膜の厚みは、基材の形状や用途などに応じて異なるが、通常、500μm以上、好ましくは1,000〜5,000μmである。
本発明の制振性水性塗料組成物は、耐ブリスター性、耐水性および制振性に優れるので、自動車車室内の制振塗料以外に各種制振塗料、即ち金属、木材、合板等建築、土木関連等の制振塗料にも用いられる他、自動車の床裏等に塗装する制振塗料、床裏、ガソリンタンク等に塗装する耐チッピング塗料としても使うことができる。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中における「部」および「%」は、特に断りのない限り、重量基準である。
共重合体ラテックスの評価は以下のように行なった。
(1)体積平均粒子径
光散乱回折粒径測定装置(LS−230:コールター社製)を用いて、共重合体ラテックスの体積平均粒子径を求めた。
(2)ゲル量
得られた共重合体ラテックスを、枠付きガラス板上に流延し、それを、20℃、相対湿度65%の恒温恒湿室内に48時間放置して、厚みが約0.2mmの乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムを1mm四方の細片に裁断した0.25gの試料を、テトラヒドロフラン100mlに、室温で48時間浸漬した。その後、80メッシュ金網にてろ過し、金網上に残る不溶解分の乾燥重量を求め、試料の重量に対する百分率で示す。
(3)ガラス転移温度
得られた共重合体ラテックスを、枠付きガラス板上に流延し、それを、20℃、相対湿度65%の恒温恒湿室内に48時間放置して、厚みが約0.2mmの乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムについて、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)社製:DSC2200)を用いて、開始温度−100℃、昇温速度10℃/分の条件で測定したガラス転移温度で示す。
(4)制振性
塗膜の動的粘弾性スペクトルのtanδ値と、共重合体ラテックスの乾燥フィルムにおけるtanδ値とは相関関係があるので、共重合体ラテックスの乾燥フィルムにおけるtanδ値を測定し、その値で示す。この値が高いほど、塗料の制振性に優れる。共重合体ラテックスの乾燥フィルムにおけるtanδ値は以下のように測定した。
得られた共重合体ラテックスを、枠付きガラス板上に流延し、それを、20℃、相対湿度65%の恒温恒湿室内に48時間放置して、厚みが約0.5mmの乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムについて、動的粘弾性測定装置(セイコー電子工業(株)製:DSM−210)を用いて損失正接(tanδ)を測定した。測定条件は、周波数1Hz、測定温度−50℃〜+100℃、昇温速度3℃/分とした。
(1)体積平均粒子径
光散乱回折粒径測定装置(LS−230:コールター社製)を用いて、共重合体ラテックスの体積平均粒子径を求めた。
(2)ゲル量
得られた共重合体ラテックスを、枠付きガラス板上に流延し、それを、20℃、相対湿度65%の恒温恒湿室内に48時間放置して、厚みが約0.2mmの乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムを1mm四方の細片に裁断した0.25gの試料を、テトラヒドロフラン100mlに、室温で48時間浸漬した。その後、80メッシュ金網にてろ過し、金網上に残る不溶解分の乾燥重量を求め、試料の重量に対する百分率で示す。
(3)ガラス転移温度
得られた共重合体ラテックスを、枠付きガラス板上に流延し、それを、20℃、相対湿度65%の恒温恒湿室内に48時間放置して、厚みが約0.2mmの乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムについて、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)社製:DSC2200)を用いて、開始温度−100℃、昇温速度10℃/分の条件で測定したガラス転移温度で示す。
(4)制振性
塗膜の動的粘弾性スペクトルのtanδ値と、共重合体ラテックスの乾燥フィルムにおけるtanδ値とは相関関係があるので、共重合体ラテックスの乾燥フィルムにおけるtanδ値を測定し、その値で示す。この値が高いほど、塗料の制振性に優れる。共重合体ラテックスの乾燥フィルムにおけるtanδ値は以下のように測定した。
得られた共重合体ラテックスを、枠付きガラス板上に流延し、それを、20℃、相対湿度65%の恒温恒湿室内に48時間放置して、厚みが約0.5mmの乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムについて、動的粘弾性測定装置(セイコー電子工業(株)製:DSM−210)を用いて損失正接(tanδ)を測定した。測定条件は、周波数1Hz、測定温度−50℃〜+100℃、昇温速度3℃/分とした。
塗料の評価は、以下のように行なった。
(5)耐ブリスター性
自動車用鋼板に、乾燥後の塗膜の厚みが2mmとなるように、制振性水性塗料組成物を塗布し、80℃で10分間予備乾燥した後、140℃で20分間乾燥した。乾燥後の塗膜の状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
○:膨れ部分が観察されない。
△:膨れ部分が若干観察される。
×:膨れ部分が多数観察される。
(6)耐水性
7×15cmの自動車用鋼板に、乾燥後の塗膜の厚みが2mmとなるように、制振性水性塗料組成物を塗布し、80℃で10分間予備乾燥した後、140℃で20分間乾燥した。これを、400ccの水を入れた500mlのビーカーに浸漬し、20℃、相対湿度65%の条件下で48時間放置した。48時間後、鋼板を取り出し表面を観察し、以下の基準で判定した。
○:膨れ部分が観察されない。
△:膨れ部分が若干観察される。
×:膨れ部分が多数観察される。
(5)耐ブリスター性
自動車用鋼板に、乾燥後の塗膜の厚みが2mmとなるように、制振性水性塗料組成物を塗布し、80℃で10分間予備乾燥した後、140℃で20分間乾燥した。乾燥後の塗膜の状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
○:膨れ部分が観察されない。
△:膨れ部分が若干観察される。
×:膨れ部分が多数観察される。
(6)耐水性
7×15cmの自動車用鋼板に、乾燥後の塗膜の厚みが2mmとなるように、制振性水性塗料組成物を塗布し、80℃で10分間予備乾燥した後、140℃で20分間乾燥した。これを、400ccの水を入れた500mlのビーカーに浸漬し、20℃、相対湿度65%の条件下で48時間放置した。48時間後、鋼板を取り出し表面を観察し、以下の基準で判定した。
○:膨れ部分が観察されない。
△:膨れ部分が若干観察される。
×:膨れ部分が多数観察される。
攪拌機付き耐圧容器に水35部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ0.5部、1,3−ブタジエン32部、スチレン65部、アクリル酸3部、t−ドデシルメルカプタン(「TDM」と略する場合がある。)0.6部を仕込み、攪拌して単量体エマルジョンを得た。
一方、攪拌機付き耐圧反応器に、水70部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩0.1部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ0.3部を添加して60℃に加熱した。
60℃に保持された反応器に前記の単量体エマルジョンの20重量%を一括で添加した後、5%過硫酸アンモニウム水溶液10部を反応器に添加して、2時間反応させた。重合系内の重合転化率は85%に達した。
引き続き、残りの単量体エマルジョンを、8時間に亘り、反応器に連続的に添加した。単量体エマルジョンの連続添加を完了した後、90℃に昇温して3時間反応させた。その後、反応系を室温まで冷却して反応を停止した。重合転化率は99%であった。
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH8に調整した後、水蒸気蒸留により未反応の単量体を除去し、固形分濃度を50%に、pHを8に調整して共重合体ラテックスAを得た。共重合体ラテックスAの物性を評価し、その結果を表1に示す。
一方、攪拌機付き耐圧反応器に、水70部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩0.1部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ0.3部を添加して60℃に加熱した。
60℃に保持された反応器に前記の単量体エマルジョンの20重量%を一括で添加した後、5%過硫酸アンモニウム水溶液10部を反応器に添加して、2時間反応させた。重合系内の重合転化率は85%に達した。
引き続き、残りの単量体エマルジョンを、8時間に亘り、反応器に連続的に添加した。単量体エマルジョンの連続添加を完了した後、90℃に昇温して3時間反応させた。その後、反応系を室温まで冷却して反応を停止した。重合転化率は99%であった。
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH8に調整した後、水蒸気蒸留により未反応の単量体を除去し、固形分濃度を50%に、pHを8に調整して共重合体ラテックスAを得た。共重合体ラテックスAの物性を評価し、その結果を表1に示す。
共重合体ラテックスAの固形分100部、炭酸カルシウム300部、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウムの10%水溶液15部、シリコーン系消泡剤0.5部および増粘剤(ASE−60:ローム アンド ハース社製)0.06部を混合し、固形分濃度70%の制振性水性塗料組成物を得た。この塗料の物性評価を行い、その結果を表1に示す。
攪拌機付き耐圧容器に水35部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ0.5部、ブタジエン30部、スチレン67部、アクリル酸3部、およびt−ドデシルメルカプタン0.5部を仕込み、攪拌して単量体エマルジョンを得た。
一方、攪拌機付き耐圧反応器に、水70部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩0.1部およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ0.3部を添加して70℃に昇温した。
70℃に保持された反応器に前記の単量体エマルジョンを、6時間に亘り、連続的に添加した。なお、連続添加を開始した直後に、5%過硫酸アンモニウム水溶液10部を反応器に添加して重合反応を開始させた。
一方、攪拌機付き耐圧反応器に、水70部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩0.1部およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ0.3部を添加して70℃に昇温した。
70℃に保持された反応器に前記の単量体エマルジョンを、6時間に亘り、連続的に添加した。なお、連続添加を開始した直後に、5%過硫酸アンモニウム水溶液10部を反応器に添加して重合反応を開始させた。
単量体エマルジョンの添加を完了した後、反応系を90℃に昇温して、さらに3時間反応を継続した。その後、重合系を室温まで冷却して反応を停止した。反応終了後の重合転化率は99%であった。
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH8に調整した後、水蒸気蒸留により未反応の単量体を除去し、固形分濃度を50%に、pHを8に調整して共重合体ラテックスBを得た。共重合体ラテックスBの物性を評価し、その結果を表1に示す。
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH8に調整した後、水蒸気蒸留により未反応の単量体を除去し、固形分濃度を50%に、pHを8に調整して共重合体ラテックスBを得た。共重合体ラテックスBの物性を評価し、その結果を表1に示す。
共重合体ラテックスAに代えて、共重合体ラテックスBを用いる以外は、実施例1と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表1に示す。
単量体混合物組成、重合温度および連続添加時間を表1に示すように変更した以外は、実施例2と同様に重合して共重合体ラテックスCを得た。なお、分子量調整剤として、α−メチルスチレンダイマー(「α−MSD」と略する。)1.5部およびTDM0.8部を使用した。共重合体ラテックスCの物性を評価し、その結果を表1に示す。
共重合体ラテックスAに代えて、共重合体ラテックスCを用いる以外は、実施例1と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表1に示す。
共重合体ラテックスAに代えて、共重合体ラテックスCを用いる以外は、実施例1と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表1に示す。
攪拌機付き耐圧容器に水30部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ0.2部、炭酸水素ナトリウム0.4部、1,3−ブタジエン38部、スチレン44部、メタクリル酸メチル14部、イタコン酸2.5部、アクリルアミド1.5部およびTDM0.36部を仕込み、攪拌して単量体エマルジョンを得た。
一方、攪拌機付き耐圧反応器に、水50部、シードラテックス(1,3−ブタジエン単位61%、スチレン単位35%およびメタクリル酸単位4%からなり、体積平均粒子径が60nmである。)3部(固形分換算)、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩0.05部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ0.1部を添加して82℃に昇温した。
次いで、82℃に保持された反応器に、前記の単量体エマルジョンを4時間に亘り、連続的に添加した。なお、単量体エマルジョンの連続添加を開始した直後、5%過硫酸カリウム水溶液10部を反応器に添加して重合反応を開始し、さらに、単量体エマルジョンの連続添加を開始した時点から30分間経過した後に、5%過硫酸カリウム水溶液10部を、3.5時間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合反応を行なった。
一方、攪拌機付き耐圧反応器に、水50部、シードラテックス(1,3−ブタジエン単位61%、スチレン単位35%およびメタクリル酸単位4%からなり、体積平均粒子径が60nmである。)3部(固形分換算)、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩0.05部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ0.1部を添加して82℃に昇温した。
次いで、82℃に保持された反応器に、前記の単量体エマルジョンを4時間に亘り、連続的に添加した。なお、単量体エマルジョンの連続添加を開始した直後、5%過硫酸カリウム水溶液10部を反応器に添加して重合反応を開始し、さらに、単量体エマルジョンの連続添加を開始した時点から30分間経過した後に、5%過硫酸カリウム水溶液10部を、3.5時間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合反応を行なった。
単量体エマルジョンの添加を完了した後、反応系を90℃に昇温して、さらに3時間反応を継続した。その後、重合系を室温まで冷却して反応を停止した。反応終了後の重合転化率は99%であった。
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH8に調整した後、水蒸気蒸留により未反応の単量体を除去し、固形分濃度を50%に、pHを8に調整して共重合体ラテックスDを得た。共重合体ラテックスDの物性を評価し、その結果を表1に示す。
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH8に調整した後、水蒸気蒸留により未反応の単量体を除去し、固形分濃度を50%に、pHを8に調整して共重合体ラテックスDを得た。共重合体ラテックスDの物性を評価し、その結果を表1に示す。
共重合体ラテックスAに代えて、共重合体ラテックスDを用いる以外は、実施例1と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表1に示す。
(比較例1)
攪拌機付き耐圧反応容器に水105部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ0.5部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩0.1部、1,3−ブタジエン32部、スチレン65部、アクリル酸3部、t−ドデシルメルカプタン0.4部を仕込み、攪拌して60℃に昇温した。
60℃に達した時点で、5%過硫酸アンモニウム水溶液10部を反応器に添加して重合反応を開始させた。2時間後、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ0.5部をさらに反応器に添加した。反応開始から5時間経過した後、反応系を90℃に昇温して、さらに3時間反応させた。その後、反応系を室温まで冷却して反応を停止した。重合転化率は99%であった。
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH8に調整した後、水蒸気蒸留により未反応の単量体を除去し、固形分濃度を50%に、pHを8に調整して共重合体ラテックスEを得た。共重合体ラテックスEの物性を評価し、その結果を表1に示す。
攪拌機付き耐圧反応容器に水105部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ0.5部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩0.1部、1,3−ブタジエン32部、スチレン65部、アクリル酸3部、t−ドデシルメルカプタン0.4部を仕込み、攪拌して60℃に昇温した。
60℃に達した時点で、5%過硫酸アンモニウム水溶液10部を反応器に添加して重合反応を開始させた。2時間後、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ0.5部をさらに反応器に添加した。反応開始から5時間経過した後、反応系を90℃に昇温して、さらに3時間反応させた。その後、反応系を室温まで冷却して反応を停止した。重合転化率は99%であった。
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH8に調整した後、水蒸気蒸留により未反応の単量体を除去し、固形分濃度を50%に、pHを8に調整して共重合体ラテックスEを得た。共重合体ラテックスEの物性を評価し、その結果を表1に示す。
共重合体ラテックスAに代えて、共重合体ラテックスEを用いる以外は、実施例1と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表1に示す。
(比較例2)
t−ドデシルメルカプタンの使用量を0.5部に、単量体エマルジョンの連続添加時間を4時間に変更する以外は、実施例1と同様に重合して、共重合体ラテックスFを得た。共重合体ラテックスFの物性を評価し、その結果を表1に示す。
共重合体ラテックスAに代えて、共重合体ラテックスFを用いる以外は、実施例1と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表1に示す。
t−ドデシルメルカプタンの使用量を0.5部に、単量体エマルジョンの連続添加時間を4時間に変更する以外は、実施例1と同様に重合して、共重合体ラテックスFを得た。共重合体ラテックスFの物性を評価し、その結果を表1に示す。
共重合体ラテックスAに代えて、共重合体ラテックスFを用いる以外は、実施例1と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表1に示す。
(比較例3)
t−ドデシルメルカプタンの使用量を0.45部に、単量体エマルジョンの連続添加時間を4時間に変更する以外は、実施例2と同様に重合して、共重合体ラテックスGを得た。共重合体ラテックスGの物性を評価し、その結果を表1に示す。
共重合体ラテックスAに代えて、共重合体ラテックスGを用いる以外は、実施例1と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表1に示す。
t−ドデシルメルカプタンの使用量を0.45部に、単量体エマルジョンの連続添加時間を4時間に変更する以外は、実施例2と同様に重合して、共重合体ラテックスGを得た。共重合体ラテックスGの物性を評価し、その結果を表1に示す。
共重合体ラテックスAに代えて、共重合体ラテックスGを用いる以外は、実施例1と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表1に示す。
(比較例4)
t−ドデシルメルカプタンの使用量を0.32部に、単量体エマルジョンの連続添加時間を2.7時間に変更する以外は、実施例4と同様に重合して、共重合体ラテックスHを得た。共重合体ラテックスHの物性を評価し、その結果を表1に示す。
共重合体ラテックスAに代えて、共重合体ラテックスHを用いる以外は、実施例1と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表1に示す。
t−ドデシルメルカプタンの使用量を0.32部に、単量体エマルジョンの連続添加時間を2.7時間に変更する以外は、実施例4と同様に重合して、共重合体ラテックスHを得た。共重合体ラテックスHの物性を評価し、その結果を表1に示す。
共重合体ラテックスAに代えて、共重合体ラテックスHを用いる以外は、実施例1と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表1に示す。
表1から以下のようなことがわかる。
単量体混合物全量を一括で添加した後、重合して得られる共重合体ラテックスEは、制振性に劣り、塗料の耐ブリスター性および耐水性にも劣る(比較例1)。
単量体混合物の一部又は全量を反応器に連続添加しながら重合するものの、本発明で規定する関係式を満足しない条件で重合して得られる共重合体ラテックスF〜Hは、制振性に劣り、塗料の耐ブリスター性および耐水性も不十分である(比較例2〜4)。
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲で重合して得られる共重合体ラテックスA〜Dは、いずれも制振性に優れ、塗料の耐ブリスター性および耐水性が優れている(実施例1〜4)。
単量体混合物全量を一括で添加した後、重合して得られる共重合体ラテックスEは、制振性に劣り、塗料の耐ブリスター性および耐水性にも劣る(比較例1)。
単量体混合物の一部又は全量を反応器に連続添加しながら重合するものの、本発明で規定する関係式を満足しない条件で重合して得られる共重合体ラテックスF〜Hは、制振性に劣り、塗料の耐ブリスター性および耐水性も不十分である(比較例2〜4)。
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲で重合して得られる共重合体ラテックスA〜Dは、いずれも制振性に優れ、塗料の耐ブリスター性および耐水性が優れている(実施例1〜4)。
Claims (2)
- 共役ジエン単量体10〜60重量%、エチレン性不飽和カルボン酸単量体0.5〜10重量%およびこれらと共重合可能な他の単量体30〜89.5重量%からなる単量体混合物100重量部の50重量%以上を反応器に連続添加しながら乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックスであって、単量体混合物を連続添加する際の重合温度をX(℃)とし、連続添加速度をY(重量部/時間)とした時、Xが45以上、100以下であり、下記式(1)を満足するように乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックス。
Y≦0.8×(X−40) (1) - 請求項1に記載の制振材用共重合体ラテックスと充填剤とを含有してなる制振性水性塗料組成物。
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WO2024058241A1 (ja) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 株式会社日本触媒 | 制振材用樹脂組成物 |
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2003
- 2003-07-07 JP JP2003271444A patent/JP2005029705A/ja active Pending
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