CN1938374A - 共聚物胶乳组合物、纸涂布用组合物与涂布纸 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能制得涂布作业性优异，并且白纸光泽、印刷光泽、油墨干燥性、表面强度等适印性优异的涂布纸的纸涂布用的共聚物胶乳组合物。共聚物胶乳组合物，其含有：(A)使由(a)脂肪族共轭二烯类单体30～90重量％、(b)烯键式不饱和羧酸单体10～50重量％、和(c)能与上述(a)～(b)成分共聚的其他乙烯基类单体0～60重量％组成的单体成分进行乳液聚合而制得的共聚物胶乳，以及(B)使由(d)脂肪族共轭二烯类单体20～80重量％、(e)烯键式不饱和羧酸单体0.1～9重量％、和(f)能与上述(d)～(e)成分共聚的其他乙烯基类单体10～79.9重量％组成的单体成分进行乳液聚合而制得的共聚物胶乳，并且上述(A)共聚物胶乳与(B)共聚物胶乳的重量比是0.2∶99.8～30∶70的范围。

Description

共聚物胶乳组合物、纸涂布用组合物与涂布纸
技术领域
本发明涉及纸涂布用的共聚物胶乳组合物、使用了该共聚物胶乳组合物的纸涂布用组合物与涂布该纸涂布用组合物制成的涂布纸，再详细地讲，涉及能够制得涂布作业性优异，并且白纸光泽、印刷光泽、油墨干燥性、表面强度等适印性优异，并且在宽印刷速度范围具有上述优异适印性的涂布纸的共聚物胶乳组合物与纸涂布用组合物以及使用了该纸涂布用组合物的涂布纸。
背景技术
迄今，在纸上涂布以颜料和水性粘合剂为主体的纸涂布用组合物制造适印性优异的涂布纸。共聚物胶乳由于其优异的粘接强度而作为纸涂布用组合物的主粘合剂使用。
近年，随着印刷的高级化、高速化，涂布纸所要求的性能也日趋苛刻，要求改进白纸光泽、表面强度、耐水性、油墨转移性与印刷光泽等。与此同时，近年为了降低成本要求减少粘合剂用量的呼声高涨，因此要求以更少的添加量也呈现充分的表面强度的粘合剂。
另外，随着印刷速度高速化技术的发展，所要求的印刷速度的范围在扩宽。以往的共聚物胶乳由于可适用的印刷速度范围窄，必须按照印刷速度个别地选择与该速度相适应的共聚物胶乳，在制造成本与作业性方面形成大的负担。因此，期望能够在宽印刷速度范围适用的共聚物胶乳的问世。
此外，涂布纸的制造本身也在高速化，也要求改善涂布作业性，特别要求改善作为主要问题的托纸辊污染性，即要求降低共聚物胶乳的粘着性(防粘着性)。对共聚物胶乳要求改善上述的性质，特别要求改进表面强度，因此，提出了例如调节共聚物的凝胶含量的方法、调节共聚物组成等的改进方法。但是，表面强度与其他的特性往往相互排斥，很难使所有的特性均衡地达到高水平。
例如，为了改进粘接强度尝试了增加共轭二烯类单体的量而降低共聚物玻璃化转变温度的方法，但这种方法中耐水性与防粘着性的特性降低显著。反之，提高玻璃化转变温度时，虽然耐水性良好但粘接强度与印刷光泽的降低显著。另外，对于大量使用具有官能团的单体的方法，虽然粘接强度得到改善，但由于胶乳的粘度异常地增高故作业性明显降低，而且共聚物胶乳的制造成本升高。因此，目前所有这些方法即使实现了任何一种特性的改善，但也不能满足对全部特性的要求，不能满足日趋苛刻的印刷中的诸要求。
发明内容
本发明的目的在于提供能够制得涂布作业性优异，并且白纸光泽、印刷光泽、油墨干燥性、表面强度等适印性优异的涂布纸的纸涂布用的共聚物胶乳组合物。
本发明涉及共聚物胶乳组合物，其特征在于，该共聚物胶乳组合物含有：
(A)使由(a)脂肪族共轭二烯类单体30～90重量％、(b)烯键式不饱和羧酸单体10～50重量％、和(c)能与上述(a)～(b)成分共聚的其他乙烯基类单体0～60重量％组成的单体成分[其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％]进行乳液聚合而制得的共聚物胶乳，以及
(B)使由(d)脂肪族共轭二烯类单体20～80重量％、(e)烯键式不饱和羧酸单体0.1～9重量％、和(f)能与上述(d)～(e)成分共聚的其他乙烯基类单体10～79.9重量％组成的单体成分[其中，(d)+(e)+(f)＝100重量％]进行乳液聚合而制得的共聚物胶乳；
并且上述(A)共聚物胶乳与(B)共聚物胶乳的重量比是0.2∶99.8～30∶70的范围。
其中，优选下式表示的(A)聚合物胶乳的溶胀度为2以上，并且(B)共聚物胶乳的溶胀度小于2。
溶胀度(Sv)＝(pH10的溶胀时的体积)/(pH5的溶胀时的体积)＝(r10/r5)3
上述式中，r10表示pH10时的胶乳的平均粒径(nm)，r5表示pH5时的胶乳的平均粒径(nm)。
另外，优选(A)共聚物胶乳在pH5时的平均粒径是200nm以下。
此外，优选(A)共聚物胶乳的增粘点是pH8以上。
其中，增粘点表示pH-胶乳粘度曲线的拐点处的pH值。
此外，构成(A)聚合物胶乳的单体成分中，作为(b)烯键式不饱和羧酸单体优选甲基丙烯酸。
此外，本发明涉及使用上述共聚物胶乳组合物作为粘合剂的纸涂布用组合物。
另外，本发明涉及使用了上述纸涂布用组合物作为双层涂布的上层涂布液或单层涂布的涂布液的涂布纸。
本发明的共聚物胶乳组合物，能够提供能制得涂布作业性优异，并且白纸光泽、印刷光泽、油墨干燥性、表面强度等适印性优异，并且在宽印刷速度范围具有上述优异的适印性，尤其是白纸光泽、印刷光泽、油墨干燥性优异的涂布纸的纸涂布用共聚物胶乳。
附图说明
图1是pH-胶乳粘度曲线。
具体实施方式
以下，对本发明更详细地进行说明。
(A)共聚物胶乳
(A)共聚物胶乳是使由(a)脂肪族共轭二烯类单体30～90重量％、(b)烯键式不饱和羧酸单体10～50重量％、和根据需要使用的(c)其他乙烯基类单体0～60重量％组成的单体成分[其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％]进行乳液聚合而制得的共聚物胶乳，通常，是碱溶胀性，因此，是在本发明的共聚物胶乳组合物中赋予适度的保水性，起作为粘合剂涂布时的干燥时易在涂布液内移动作用的成分。
构成(A)共聚物胶乳的单体成分中，作为(a)脂肪族共轭二烯类单体，例如可举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，特别优选1，3-丁二烯。
这些(a)脂肪族共轭二烯类单体，可以单独使用或2种以上混合使用。
该(a)脂肪族共轭二烯类单体，是为了对制得的共聚物胶乳赋予适度的柔软性与伸长率所必须的成分，其使用比例是制造共聚物胶乳时的全部单体成分的30～90重量％，优选40～80重量％，更优选是45～75重量％。(a)脂肪族共轭二烯类单体的使用比例小于全部单体成分的30重量％时，增粘点降低，共聚物胶乳组合物的粘度大幅度上升，保管、输送时的作业性变差。而大于90重量％时，(b)烯键式不饱和羧酸单体含量减少，碱溶胀度降低。
另外，作为(b)烯键式不饱和羧酸单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等，优选甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸，特别优选甲基丙烯酸。
这些(b)烯键式不饱和羧酸单体可以单独使用或2种以上混合使用。
(b)烯键式不饱和羧酸单体的使用比例，是制造(A)共聚物胶乳时的全部单体成分的10～50重量％，优选15～40重量％，更优选是18～35重量％。(b)烯键式不饱和羧酸单体的使用比例，在全部单体成分中小于10重量％时，所得共聚物胶乳的碱溶胀度降低，不能得到所期望的性能。而大于50重量％时，缺乏聚合时的稳定性，产生大量的凝固物而不优选。
此外，作为(c)能与上述(a)～(b)成分共聚的其他乙烯基类单体，例如可举出芳香族乙烯基类单体、取代或非取代的(甲基)丙烯酸烷基酯类、乙烯基氰类单体、乙酸乙烯酯等。
其中，作为芳香族乙烯基类单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯等，特别优选苯乙烯。
此外，作为取代或非取代的(甲基)丙烯酸烷基酯类，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
此外，作为乙烯基氰类单体，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等，特别优选丙烯腈。
这些(c)能共聚的其他乙烯基类单体，可以单独使用或2种以上混合使用。
(c)其他乙烯基类单体的使用比例，是制造(A)共聚物胶乳时的全部单体成分的0～60重量％，优选0～45重量％，更优选是0～30重量％。(c)其他乙烯基类单体的使用比例大于60重量％时，共聚物变得太硬，粘接强度降低。
本发明使用的上述(A)共聚物胶乳，优选pH5时的平均粒径是200nm以下，更优选为45～150nm，特别优选是50～100nm。上述平均粒径大于200nm时，由于粘接点减少，粘接强度降低而不优选。
上述平均粒径可容易地利用聚合时使用的乳化剂量进行调节。
另外，(A)共聚物胶乳在室温(25℃)下的增粘点优选pH8以下，更优选pH8～12，特别优选是pH8～10。
其中，增粘点表示pH-胶乳粘度曲线的拐点处的pH值。
(A)共聚物胶乳的增粘点小于pH8时，共聚物胶乳组合物的粘度大幅度上升，保管、输送时的作业性变差而不优选。再者，(A)共聚物胶乳的增粘点，可容易地利用作为单体成分的(a)脂肪族共轭二烯类单体的使用量进行调节。
(B)共聚物胶乳
(B)共聚物胶乳是(d)脂肪族共轭二烯类单体20～80重量％、(e)烯键式不饱和羧酸单体0.1～9重量％、和(f)其他乙烯基类单体10～79.9重量％[其中，(d)+(e)+(f)＝100重量％]的共聚物胶乳，通常是碱非溶胀性，因此，是在本发明的共聚物胶乳组合物中起赋予适度的耐水性，在涂布液中起赋予适度的流动性作用的成分。
其中，(d)脂肪族共轭二烯类单体的种类与上述(a)成分相同，而(e)烯键式不饱和羧酸与上述(b)成分相同，此外，(f)其他乙烯基类单体的种类与上述(c)成分相同。
其中，(d)脂肪族共轭二烯类单体，与(a)成分同样地是对所得共聚物胶乳赋予适度的柔软性和伸长率所必须的成分，其使用比例是制造(B)共聚物胶乳时的全部单体成分的20～80重量％，优选25～70重量％，更优选是30～65重量％。(d)脂肪族共轭二烯类单体的使用比例小于全部单体成分的20重量％时，制得的共聚物变得太硬，粘接强度降低。而大于80重量％时，防粘着性降低，涂布作业性恶化。
另外，(e)烯键式不饱和羧酸单体的使用比例，是制造(B)共聚物胶乳时的全部单体成分的0.1～9重量％，优选0.3～7重量％，更优选是0.5～5重量％。(e)烯键式不饱和羧酸单体的使用比例，在全部单体成分中小于0.1重量％时，聚合时的胶乳的稳定性降低，产生大量的凝固物。而大于9重量％时，胶乳粘度大幅度上升，作业性变差。
此外，(f)其他乙烯基类单体的使用比例，是制造(B)共聚物胶乳时的全部单体成分的10～79.9重量％，优选20～75重量％，更优选是30～70重量％。(f)其他乙烯基类单体的使用比例在全部单体成分中小于10重量％时，涂膜的耐水强度差，而大于79.9重量％时，共聚物变得太硬，粘接强度降低。
以上的(A)共聚物胶乳与(B)共聚物胶乳的混合比例，以固体成分换算的重量比计，(A)∶(B)是0.2∶9 9.8～30∶70，优选1∶99～20∶80，更优选是3∶97～10∶90。(A)共聚物胶乳小于0.2重量％时，(A)成分变少，不能得到期望的性能(白纸光泽、印刷光泽、油墨干燥性的提高)。而(A)成分大于30重量％时，表面强度、防粘着性、即涂布作业性恶化。
本发明的共聚物胶乳组合物中，(A)共聚物胶乳的下式表示的溶胀度优选2以上，更优选3～150，特别优选是4～100，并且(B)共聚物胶乳的溶胀度优选小于2，更优选是1～1.5。再者，溶胀度为室温(25℃)下的值。
溶胀度(Sv)＝(pH10的溶胀时的体积)/(pH5的溶胀时的体积)＝(r10/r5)3
上述式中，r10表示pH10时的胶乳的平均粒径(nm)，r5表示pH5时的胶乳的平均粒径(nm)。
(A)共聚物胶乳的溶胀度小于2时，不能获得充分的保水性，也不能获得期望的性能(白纸光泽、印刷光泽、油墨干燥性的提高)。此外，(B)共聚物胶乳的溶胀度大于150时，共聚物胶乳组合物的粘度上升，作业性恶化。
上述溶胀度，(A)成分的场合，利用作为单体成分的(b)烯键式不饱和羧酸单体的使用量，而(B)成分的场合，利用作为单体成分的(e)烯键式不饱和羧酸单体的使用量可容易地进行调节。
本发明中使用的(A)共聚物胶乳、(B)共聚物胶乳，分别使上述单体成分进行乳液聚合制造共聚物胶乳。制造(A)～(B)共聚物胶乳时，可在水性介质中使用乳化剂、聚合引发剂等进行制造。
其中，作为乳化剂，可以单独使用或2种以上并用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
其中，作为阴离子性表面活性剂，例如可举出高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、聚乙二醇烷基醚的硫酸酯等。作为非离子性表面活性剂，可以使用通常的聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等。
作为两性表面活性剂，可举出具有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐作为阴离子部分，具有胺盐、季铵盐作为阳离子部分的表面活性剂，具体地可以使用月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱类，月桂基-β-丙氨酸、硬脂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨乙基)甘氨酸、辛基二(氨乙基)甘氨酸等氨基酸型的两性表面活性剂等。
作为聚合引发剂，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2，2′-偶氮二异丁腈等油溶性聚合引发剂，与还原剂组合形成的氧化还原类聚合引发剂等，可以分别单独地使用或组合使用。
链转移剂、螯合剂、无机电解质等也可以使用公知的化合物。
作为链转移剂，具体地，例如可举出辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正十六烷硫醇、正十四烷硫醇、叔十四烷硫醇等硫醇类；二甲基黄原(xanthogen)二硫化物、二乙基黄原二硫化物、二异丙基黄原二硫化物等黄原二硫化物类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等二硫化秋兰姆类；四氯化碳、溴乙烯等卤代烃类；五苯基乙烷、1，1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等烃类；与丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、双戊烯等。
这些可以单独使用或2种以上组合使用。
其中，优选使用硫醇类、黄原二硫化物类、二硫化秋兰姆类、四氯化碳、1，1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
链转移剂的使用量，各种单体成分每100重量份是0.1～20重量份，优选0.2～15重量份，更优选是0.2～10重量份，特别优选是0.3～8重量份。该链转移剂的使用量小于0.1重量份时，耐起泡性差，而大于20重量份时粘接强度降低而不优选。
作为聚合方法，可举出将单体成分的一部分聚合后，再连续地或间歇地添加其余单体的方法，或者从聚合开始就连续地添加单体成分的方法(聚合型)。
另外，作为其他方法，可举出预先制造共聚物的玻璃化转变温度不同的多种共聚物胶乳，将这些胶乳混合，获得本发明的共聚物胶乳的方法(混合型)。优选是前者的聚合型。
聚合温度，通常优选20～85℃，更优选是25～80℃。
聚合时间通常是10～30小时。
本发明的共聚物胶乳的聚合转化率，由于为95重量％以上，通常是97～99重量％，故聚合使用的单体的重量％可直接视为共聚物中的单体成分的重量％。
纸涂布用组合物
使用了本发明的共聚物胶乳组合物的纸涂布用组合物，在(C)颜料，即无机或有机颜料中添加上述(A)共聚物胶乳、(B)共聚物胶乳，再根据需要配合其他的粘合剂、各种助剂使用。
本发明的共聚物胶乳组合物的配合量，通常相对于(C)颜料100重量份，共聚物胶乳组合物是1～30重量份(作为固体成分)，优选是3～25重量份。共聚物胶乳组合物小于1重量份时，粘接强度明显降低，而大于30重量份时油墨干燥性的降低显著。
(C)颜料中，作为上述无机颜料可举出粘土、硫酸钡、氧化钛、碳酸钙、缎光白、滑石、氢氧化铝、氧化锌等，而作为有机颜料可举出聚苯乙烯胶乳、尿素甲醛树脂等。
这些(C)颜料，可以根据目的单独地或2种以上组合使用。
本发明的纸涂布用组合物整体在室温(25℃)下的pH通常是8～11，优选是9～10。
这是因为通常在制备共聚物胶乳时添加碱化合物将该胶乳的pH调节到7～8，而且在制备纸涂布用组合物时也添加碱化合物的缘故，通常是8～11左右。
另外，本发明的纸涂布用组合物中，还可以配合(D)防腐剂。
作为(D)防腐剂，只要是公知的防腐剂，则可以使用任意的一种，优选使用由含有氮原子和硫原子的化合物构成的防腐剂，此外，可以并用由不含有氮原子与硫原子的化合物构成的防腐剂。
作为本发明中使用的由含有氮原子与硫原子的化合物构成的防腐剂，例如可举出噻唑、2-巯基噻唑、苯并噻唑、2-苯基噻唑、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、3-(苯基氨乙基)-苯并噻唑啉-2-硫酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、二硫化2，2′-二苯并噻唑等噻唑类；亚甲基双硫氰酸酯、硫氰酸铵、环己基氰硫基乙酸酯、对氨基苯基硫氰酸酯、苄基硫氰酸酯、邻联苯硫氰酸酯、异冰片基氰硫基乙酸酯、2，4-二硝基苯基硫氰酸酯等硫氰酸酯类；邻磺酰苯酰亚胺、苯基汞邻磺酰苯酰亚胺等硫酰亚胺类；二甲基硫代氨基甲酸甲酯、二乙基二硫代氨基甲酸乙酯等二烷基硫代氨基甲酸烷基酯类；硫化四甲基秋兰姆、硫化四乙基秋兰姆等硫化秋兰姆类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆等二硫化秋兰姆类；二乙基二硫代氨基甲酸铁、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲基锌等二硫代氨基甲酸盐类；邻甲苯磺酰胺、苯磺酰苯胺等磺酰胺类；1-氨基萘基-4-磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸等氨基磺酸类等。其中，特别优选噻唑类与硫氰酸酯类。
这些由含有氮原子与硫原子的化合物构成的防腐剂可以单独使用，也可以将2种以上的化合物同时使用。
(D)防腐剂的使用量，相对于共聚物胶乳组合物100重量份(固体成分)是0.001～20重量份，优选0.005～15重量份，更优选是0.01～10重量份。(D)防腐剂的使用比例比0.001重量份少时，有时不能得到防腐效果，而超过20重量份时，有时使用了组合物的涂布膜的强度降低而变脆。
这些(D)防腐剂可以在乳液聚合时，也可以在聚合后添加，但优选在聚合后添加。
上述(D)防腐剂，可以与由不含有氮原子与硫原子的化合物构成的防腐剂一起使用。
作为由不含氮原子与硫原子的化合物构成的防腐剂，可举出五氯苯酚、邻苯基苯酚、氯乙酰化羟基联苯、氯乙酰化羟基二苯醚、氯乙酰化羟基二苯基甲烷、氯乙酰化羟基二苯并呋喃、氯乙酰化羟基二苯基硫醚、氯乙酰化羟基二苯基砜、对叔戊基苯酚、对苄基氨基苯酚、双(2-羟基-4-氯苯基)甲烷、4-叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对叔丁基苯酚、2-氯-邻苯基苯酚、邻环己基苯酚、1，5-二羟基萘、邻羟基联苯、水杨酸异戊酯、水杨酸苯酯、水杨酰胺、水杨酰替萘胺等酚类与这些的碱金属盐类；四氯对苯醌、2，3-二氯-1，4-萘醌等氯化醌类；二硝基辛基苯基巴豆酸酯、二硝基邻甲酚、2-溴-2-硝基丙二醇等含有硝基的化合物类；1，3，5-三羟乙基六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三乙基六氢-1，3，5-三嗪等三嗪类；邻苯二甲酸苯基汞、氯化邻羟基苯基汞、乙酸对氨基苯基汞、乙酸对乙酰氨基苯基汞、羟基汞水杨酸酐、氯化吡啶基汞等有机汞化合物；对氨基偶氮苯、二苯胺、邻氨基联苯、对氯苯胺、双氰胺、萘胺等胺类；肉桂酰替苯胺等酰胺类；1，3-二碘-2-丙醇等含碘化合物等。
这些可并用的防腐剂的使用量，在与由含有氮原子和硫原子的化合物构成的防腐剂的合计量100重量％中，按0～95重量％、优选0～75重量％使用。
本发明的纸涂布用组合物，特别适合作为胶版印刷用的纸涂布用组合物使用。另外，本发明的纸涂布用组合物，除了上述共聚物胶乳组合物外，还可以根据需要组合酪蛋白、酪蛋白变性物、淀粉、淀粉变性物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性物质使用。
另外，本发明的纸涂布用组合物中，可以任意地配合一般使用的各种配合剂，例如耐水性改良剂、颜料分散剂、粘度调节剂、着色颜料、荧光染料、防腐剂。此外，本发明的纸涂布用组合物适用于平张胶版印刷用纸与卷筒胶版印刷用纸，此外，也可以在凸版印刷、照相凹版印刷等各种印刷用纸与纸的涂布剂中使用。
再者，本发明的纸涂布用组合物的固体成分浓度，通常是20～80重量％，优选是30～70重量％。
本发明的纸涂布用组合物，可在原纸上作为双层涂布的上层涂布液或单层涂布的涂布液使用，可获得涂布纸。
即，使用本发明的纸涂布用组合物，可在原纸的一面或两面上直接进行单层涂布，此外在原纸的一面或两面进行两层涂布等二层以上涂布形成多层涂布纸的场合，通过作为双层涂布的上层涂布液、多层涂布的最上层涂布液使用，可制得具有优异适印性的涂布纸。
在原纸上涂布本发明的纸涂布用组合物的方法中，例如可举出气刀涂布机、刮刀涂布机、辊式涂布机、棒式涂布机等涂布机。另外，涂布后，通过干燥表面、砑光等进行精整。
实施例
以下，列举实施例更详细地说明本发明。但本发明只要不脱离其主旨，不受以下实施例限制。
再者，实施例中表示比例的“份”与“％”分别意味着重量份与重量％。
另外，实施例、比较例中的共聚物胶乳的分析、测定、评价的方法与纸涂布用组合物的制备、涂布纸的制造、纸涂布用组合物和涂布纸的测定、评价的方法等采用以下所述的方法进行。
[共聚物胶乳的分析、测定]
(胶乳平均粒径)
共聚物胶乳的平均粒径使用粒径测定装置(PAR-III：大电子公司制)，采用常规方法进行测定。
(甲苯不溶分)
将共聚物胶乳调节到pH8.0后，使用异丙醇凝固，对该凝固物洗涤、干燥后，将设定量(约0.03g)的试料在设定量(100ml)的甲苯中室温(25℃)下浸渍20小时，然后，用120目的金属网过滤，求出所得残留固体成分相对于加入的总固体成分的％。
(胶乳溶胀度)
胶乳溶胀度(Sv)，如下式所示，作为pH5与pH10下的胶乳的溶胀前后的体积比而求出。数字越大表示溶胀性越高。
溶胀度(Sv)＝(pH10的溶胀时的体积)/(pH5的溶胀时的体积)＝(r10/r5)3
其中，r10表示pH10时的胶乳的平均粒径(nm)，r5表示pH5时的胶乳的平均粒径(nm)。
再者，pH5时的胶乳平均粒径使用粒径测定装置采用常规方法进行测定。
此外，pH10时的胶乳平均粒径，使用粒径测定装置对pH10的硼酸缓冲溶液中添加胶乳而成的试料溶液的胶乳粒子进行测定。
(胶乳增粘点)
胶乳的增粘点，使用氢氧化钠对聚合得到的共聚物胶乳调节pH，作为测定了胶乳粘度的pH-胶乳粘度曲线的拐点处pH值求出(参照图1)。
[纸涂布用组合物的制备]
使用混合机按配方所示将原料均匀混合，制备纸涂布用组合物。
(配方1)
高岭土                        70.0份
碳酸钙                        30.0份
分散剂(聚丙烯酸钠)            0.1份
氢氧化钠                      0.1份
淀粉                          3.0份
共聚物胶乳(固体成分)          10.0份
水                            添加适当量使总固体成分为65％
[涂布纸的制造]
使用电动式刮刀涂布机(熊谷理机工业公司制)在被涂原纸上涂布纸涂布用组合物，使单面涂布量为16.0±0.5g/m2，使用180℃的电热风干燥机干燥3秒钟。将得到的涂布纸在温度23℃、湿度60％的恒温恒湿槽中放置一昼夜，然后，在线压100kg/cm、辊温度50℃的条件下进行2次高度砑光处理，制造涂布纸。
[涂布纸的评价]
[干纸张拔毛强度(Dry Pick Strength)]
对使用RI印刷机印刷时的纸张拔毛程度用肉眼判定，按5等级进行评价。纸张拔毛现象越少得分越高。数值用测定6次的平均值表示。
[湿纸张拔毛强度(Wet Pick Strength)]
使用RI印刷机，利用吸水辊润湿涂布纸表面后，用肉眼判定使用RI印刷机印刷时的纸张拔毛程度，按5等级进行评价。纸张拔毛现象越少得分越高。数值用测定6次的平均值表示。
(白纸光泽)
使用村上式光泽计，以75度的角度测定涂布纸。数字越大表示光泽越高。
(印刷光泽-1次印刷)
使用RI印刷机，将市售的胶版印刷用油墨进行1次全面涂布，使用村上式光泽计以60度的角度进行测定。数字越大表示光泽越高。
(印刷光泽-二色印刷)
使用RI印刷机，连续全面涂布市售的胶版印刷用蓝油墨与红油墨，使用村上式光泽计以60度的角度进行测定。数字越大表示光泽越高。
(油墨干燥性)
使用RI印刷机，在涂布纸表面印刷市售的胶版印刷用红油墨，然后将白纸重合用一定的压力加压，肉眼判断油墨向白纸上转移的程度，按5等级进行评价。转移越少得分越高。数值用测定6次的平均值表示。
(防粘着性)
使用No.18棒在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布胶乳，在120℃下干燥30秒钟形成被膜。将该被膜与黑羊毛纸重合，使用台式高度砑光机，在线压200kg/m、温度70℃的条件下压接。将两者剥离，目视胶乳向黑羊毛纸上转印的程度，按5等级进行评价。转印越少得分越高。数值用测定6次的平均值表示。
[(A)共聚物胶乳的制造]
在具有搅拌装置与温度调节器的耐压反应容器中，加入水300份、十二烷基苯磺酸钠1份、过硫酸钾1份，然后如表1所示加入1，3-丁二烯70份、甲基丙烯酸30份、和叔十二烷硫醇2份，用氮气对聚合体类内进行置换。然后将聚合体类内的温度升到70℃，在该温度下聚合12小时，制得共聚物胶乳(a)。同样地制备共聚物胶乳(b)～(g)。再者，最终聚合转化率均为98％。
对制得的共聚物胶乳，使用氢氧化钠调节pH，求取胶乳平均粒径、甲苯不溶分、胶乳溶胀度、胶乳增粘点。将这些结果示于表1。
                           表1
(A)共聚物胶乳
                       合成例       比较合成例
   (a)     (b)     (c)     (d)     (e)     (f)     (g)
加入成分 丁二烯    70     60     60     60     50     60
苯乙烯     10     10     10     35
丙烯腈     10     10     10     10
甲基丙烯酸    30     30     30     20     30     20     5
丙烯酸乙酯     65
乙酸乙烯酯     5
叔十二烷硫醇    2     1     0     1     1     1     1
(胶乳的特性)
pH5时的胶乳平均粒径(nm)    64     58     69     64     72     91     73
甲苯不溶分(％)    75.8     86.9     97.0     88.2     84.6     68.2     56.3
胶乳溶胀度(Sv)    16     10     7     4.2     37     112     1.4
胶乳增粘点(pH)    8.8     8.5     8.6     8.4     8.2     7.0     8.9
[(B)共聚物胶乳的制造]
在具有搅拌装置与温度调节器的耐压反应容器中，加入表2所示的第1段成分，用氮气对聚合体系内进行置换。然后，将聚合体系内的温度升到40℃，在该温度下聚合1小时。然后，将表1所示的第2段成分、和还原剂水溶液的1/5量用5小时连续地添加到聚合体系内，进行聚合。再将第3段成分、和还原剂水溶液的1/5量用2小时连续地添加到聚合体系内。然后，将第4段成分、和还原剂水溶液的2/5量用1小时连续地添加到聚合体系内。为了完成聚合，用2小时连续地添加其余1/5量的还原剂水溶液。最终聚合转化率是98％。
使用氢氧化钠与氢氧化钾将制得的共聚物胶乳调节到表2所示的pH后，吹入水蒸汽以除去未反应单体，再通过加热水蒸汽蒸馏得到固体成分浓度50％的共聚物胶乳(h)。
对制得的共聚物胶乳，求取胶乳平均粒径、甲苯不溶分。将结果示于表2。
                         表2
(B)共聚物胶乳
    (h)
第1段成分     水     100
    十二烷基苯磺酸钠     0.28
    过硫酸钾     1.2
    亚硫酸氢钠     0.22
    硫酸亚铁7水盐     0.0066
    丁二烯     5.4
    苯乙烯     2.85
    丙烯腈     2.5
    丙烯酸     0.5
    衣康酸     0
    α-甲基苯乙烯二聚物     -
    叔十二烷硫醇     -
  第2段成分     丁二烯     25.5
    苯乙烯     9.5
    丙烯腈     10.5
    丙烯酸     0.5
    衣康酸     0
    α-甲基苯乙烯二聚物     0.6
    叔十二烷硫醇     0.15
  第3段成分     丁二烯     5.7
    苯乙烯     11.8
    丙烯腈     6
    丙烯酸     0
    衣康酸     0.5
    α-甲基苯乙烯二聚物     -
    叔十二烷硫醇     -
  还原剂水溶液     水     20
    亚硫酸氢钠     0.55
    十二烷基苯磺酸钠     0.13
第4段成分     丁二烯     4.15
    苯乙烯     3.45
    丙烯腈     4.0
    甲基丙烯酸甲酯     5.0
    丙烯酸     1.05
    衣康酸     1.1
    α-甲基苯乙烯二聚物     0.1
    叔十二烷硫醇     0.15
  合计量     丁二烯     40.75
    笨乙烯     27.60
    丙烯腈     23.00
    甲基丙烯酸甲酯     5.0
    丙烯酸     2.05
    衣康酸     1.60
    合计     100
                   (胶乳的特性)pH 7.5
                   平均粒径(nm)     89
                   甲苯不溶分(％)     93.6
                   胶乳溶胀度     1.1
实施例1～6、比较例1～4
按表3所示重量比使用制得的(A)共聚物胶乳与(B)共聚物胶乳，按上述配方制备纸涂布用组合物，再在纸上涂布该组合物制造涂布纸。采用上述的方法对涂布纸进行性能评价。将这些结果示于表3。
                                    表3
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     比较例1     比较例2     比较例3     比较例4
胶乳
(A)共聚物胶乳     (a)     (b)     (b)     (c)     (d)     (e)     (f)     (g)     (d)
(B)共聚物胶乳     (h)     (h)     (h)     (h)     (h)     (h)     (h)     (h)     (h)
(A)/(B)重量比     4.5/95.5     4.5/95.5     9/91     4.5/95.5     4.5/95.5     4.5/95.5     4.5/95.5     4.5/95.5     0/100     100/0
(涂布纸的特性)干纸张拔毛强度 3.9 4.1 3.9 4.0 3.9 3.9 3.6 4.0 3.9 4.0
湿纸张拔毛强度     4.1     4.3     3.8     4.0     3.9     3.9     3.7     3.9     3.8     2.4
白纸光泽     72.4     71.3     71.9     71.7     70.5     71.0     69.6     69.3     69.4     68.9
印刷光泽-1次印刷     59.1     60.2     63.2     58.2     58.4     58.8     50.2     52.0     53.7     55.6
印刷光泽-二色印刷     75.4     76.6     77.8     74.2     73.8     75.6     68.3     71.6     71.8     70.3
油墨干燥性     4.4     4.3     4.5     4.3     4.2     4.2     3.8     3.7     4.0     3.8
防粘着性     4.1     4.2     4.0     4.2     4.1     4.2     4.0     4.1     4.0     4.1
实施例1～6是本发明范围的纸涂布用组合物的例子，可获得作为本发明目的的涂布纸的性能。
与此相比，比较例1是(A)共聚物胶乳的(a)脂肪族共轭二烯类单体的量超过了本发明范围的例子，(A)共聚物胶乳的胶乳增粘点低，涂布纸的特性中表面强度、白纸光泽、印刷光泽、油墨干燥性差。比较例2是(A)共聚物乳液的(b)烯键式不饱和羧酸单体的量超过了本发明范围的例子，(A)共聚物胶乳的胶乳溶胀度低，涂布纸的特性中白纸光泽、印刷光泽、油墨干燥性差。比较例3、4是(A)共聚物胶乳与(B)共聚物胶乳的重量比超出了本发明范围的例子，比较例3中，涂布纸的特性中白纸光泽、印刷光泽、油墨干燥性差，比较例4中，湿纸张拔毛强度、白纸光泽、印刷光泽、油墨干燥性差。
本发明的纸涂布用的共聚物胶乳组合物，使用该组合物制备纸涂布用组合物时，白纸光泽、印刷光泽、油墨干燥性特别优异，在宽印刷速度范围呈现上述优异的适印性，可适用于纸涂布用，特别是胶版印刷用，更优选用于平张胶版印刷用与卷筒胶版印刷使用。

Claims (7)

1.共聚物胶乳组合物，其特征在于，该共聚物胶乳组合物含有：
(A)使由(a)脂肪族共轭二烯类单体30～90重量％、(b)烯键式不饱和羧酸单体10～50重量％、和(c)能与上述(a)～(b)成分共聚的其他乙烯基类单体0～60重量％组成的单体成分[其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％]进行乳液聚合而制得的共聚物胶乳，以及
(B)使由(d)脂肪族共轭二烯类单体20～80重量％、(e)烯键式不饱和羧酸单体0.1～9重量％、和(f)能与上述(d)～(e)成分共聚的其他乙烯基类单体10～79.9重量％组成的单体成分[其中，(d)+(e)+(f)＝100重量％]进行乳液聚合而制得的共聚物胶孔；
并且上述(A)共聚物胶乳与(B)共聚物胶乳的重量比是0.2∶99.8～30∶70的范围。
2.权利要求1所述的共聚物胶乳组合物，其中，下式表示的(A)共聚物胶乳的溶胀度是2以上，并且(B)共聚物胶乳的溶胀度小于2，
溶胀度(Sv)＝(pH10的溶胀时的体积)/(pH5的溶胀时的体积)＝(r10/r5)3
其中，r10表示pH10时胶乳的平均粒径(nm)，r5表示pH5时胶乳的平均粒径(nm)。
3.权利要求1或2所述的共聚物胶乳组合物，其中，(A)共聚物胶乳在pH5时的平均粒径是200nm以下。
4.权利要求1～3任一项所述的共聚物胶乳组合物，其中，(A)共聚物胶乳的增粘点是pH8以上，
其中，增粘点表示pH-胶乳粘度曲线的拐点处的pH值。
5.权利要求1～4任一项所述的共聚物胶乳组合物，其中，构成(A)共聚物胶乳的单体成分中，(b)烯键式不饱和羧酸单体是甲基丙烯酸。
6.使用权利要求1～5任一项所述的共聚物胶乳组合物作为粘合剂的纸涂布用组合物。
7.使用了权利要求6所述的纸涂布用组合物作为双层涂布的上层涂布液或单层涂布的涂布液的涂布纸。
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