CN1350005A - 制备含有乳胶粒的悬浮聚合物的乳液破乳原位悬浮聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备含有乳胶粒的悬浮聚合物的乳液破乳原位悬浮聚合方法,包括制备聚合物乳液、乳液破乳与单体溶胀、加入引发剂及分散剂进行悬浮聚合等三个步骤。乳液可以通过一次投料或半连续聚合两种方法制取;悬浮聚合单体与乳液的比例为50毫升单体/1－35毫升乳液,破乳－溶胀时间为2－3小时;引发剂的用量为单体的0.2%－0.4%,悬浮聚合温度一般是78－83℃,反应时间是10－12小时。本发明是一种新的聚合方法,有利于对聚合产物的结构和性能进行设计。
Description
本发明涉及一种聚合反应方法，特别是涉及一种由乳液聚合体系经破乳、加入单体溶胀、引发剂及分散剂原位进行悬浮聚合制备含有乳胶粒悬浮聚合物的方法。
适用于自由基聚合反应机理的最常见的聚合反应包括本体自由基聚合，溶液自由基聚合，悬浮自由基聚合及自由基乳液聚合，其中本体自由基聚合虽然聚合设备效率高，聚合产物纯净，但散热问题严重；溶液自由基聚合虽解决了反应散热问题，但产物的后处理比较麻烦，大量溶剂的使用对生产安全及环境影响较大。悬浮聚合反应方法在一定程度上克服了产物后处理难的问题。乳液聚合反应是自由基聚合反应中实现对聚合产物结构控制最容易的方法，复合乳液聚合技术可以从微观上对高分子乳液微球进行设计，调节共聚物组分，可使核壳部分实现不同的交联结构，调节核壳与基材的折光数相匹配，同时控制微粒尺寸低于0.1μm，可以控制乳液微粒的宏观物理性质等。但从乳液聚合体系得到纯净的聚合产物也是比较麻烦的。
鉴于乳液聚合反应方法与悬浮聚合反应方法有相似的聚合环境，将乳液聚合反应方法与悬浮聚合反应方法有机地结合起来，在乳液聚合阶段结束以后，只需将乳液体系破乳，无需进一步清洗，去除乳化剂、干燥等步骤，而直接加入单体、引发剂、分散剂等形成悬浮聚合体系，原位悬浮聚合反应最终得到易于后处理的悬浮聚合反应产物，解决了乳液聚合反应方法后处理麻烦的问题。
本发明的目的就是提供一种适合于自由基聚合反应机理的新聚合方法，即乳液破乳原位悬浮聚合方法。
本发明包括以下步骤：1，制备聚合物乳液；2，聚合物乳液的破乳与单体溶胀原位转入悬浮聚合反应体系；3，进行悬浮聚合反应得到含有聚合物乳胶粒的悬浮聚合产物。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明可采用一般乳液聚合反应产物做为乳液体系，一般乳液聚合阶段尽可能少加乳化剂，以利于下一步的破乳及形成悬浮聚合体系，平稳地进行悬浮聚合；破乳阶段可在原乳液聚合反应器内进行，也可以转移到另一悬浮反应器内进行，部分破乳后加入下一步准备要继续悬浮聚合的单体，经过一定时间的溶胀，再加入引发剂及分散剂，进行悬浮聚合，最终得到乳液原位悬浮聚合产物。聚合产物为典型的悬浮聚合产物，外观为粒状，易于进行分离及清洗等后处理。
上述原位悬浮聚合反应阶段所用单体可以是苯乙烯、丙烯腈，亦可以是上述单体的混合物。可采用一次投料合成乳液，亦可采用半连续乳液聚合方法合成乳液。破乳剂采用的是电解质氯化钠或氯化钙水溶液，浓度是1-3％，加入量与前一步乳液聚合阶段的乳化剂加入量有关，悬浮聚合单体的加入对乳胶粒子具有一定的溶胀作用，此溶胀作用有利于将乳胶粒子在单体中分散及下一步的悬浮聚合反应的顺利进行。破乳阶段破乳剂氯化钠或氯化钙水溶液的加入量一般是50-80毫升/1-35毫升乳液，悬浮聚合单体与乳液的加入量一般是50毫升单体/1-35毫升乳液，破乳-溶胀时间为2-3小时；分散剂为有机/无机复合分散剂，有机分散剂为聚乙烯醇(PVA)其用量为0.020g-0.086g/50毫升单体；无机分散剂为羟基磷酸钙(简称HAP)水溶液，其用量为20-40毫升分散剂/50毫升单体。分散剂配制方法为：将0.0735g/10ml的CaCl2·2H2O水溶液与0.1140g/10ml的Na3PO4·12H2O溶液按等体积混合；引发剂一般可是BPO、AIBN或其他油溶性的引发剂，用量是悬浮单体的0.2％-0.5％，悬浮聚合温度一般是78-83℃，搅拌速度是500-600转/分，需要时间是10-12小时。
停止反应后，用常规悬浮聚合产物的后处理方法进行处理，如：通入用压力锅产生的水蒸汽，使反应体系升温至100℃左右，脱出大部分未聚合的单体，并使少量的残留单体充分聚合，得到聚苯乙烯颗粒。用碱洗、酸洗、水洗工艺，洗去分散剂来提高产品的透光率。再进行真空干燥，使悬浮聚合产物的含水量在0.2％以下，从而得到外观透明、粒径1-2mm、含有聚合物乳胶粒的聚合物颗粒树脂。
本发明将乳液聚合与悬浮聚合有机地结合起来，具有工艺简单、有利于对聚合产物的微结构和性能进行设计等优点。
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例一1：一次投料合成乳液
将乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.30g、缓冲剂NaHCO3 0.24g以及去离子水75ml加入装有回流冷凝装置和搅拌器的四颈瓶中，在通N2除O2的情况下，以300-400转/分的速度搅拌，加入混合单体双烯A(BVA)0.60g和苯乙烯25ml，水浴温度80℃，搅拌10分钟后，加入引发剂过硫酸钾(KPS)0.16g，在此温度下，反应1h以后，将水浴温度降至75℃再反应1.5h，停止反应。将所得到的乳液继续80℃水浴，同时滴加由丙酮2.5ml和苯乙烯25ml组成的混合单体及含有引发剂KPS0.16g、H2O 28ml的水相，经过2.5h的滴加，混合单体和水相滴加完毕，再继续反应1h，停止反应得到聚(苯乙烯-双烯A)/聚苯乙烯核壳微粒的乳液(I)，BVA(双烯A)的量可根据需要调节。2：乳液破乳溶胀转悬浮聚合
各种原料的加入量如表1中的编号1。具体步骤如下：在装有回流搅拌装置的四颈瓶中装入电解质氯化钙水溶液50ml(1％)，聚乙烯醇PVA 0.020g，单体苯乙烯40ml，保持水浴温度30℃，以300-400转/分的搅拌速度搅拌使之形成悬浮体系，开始滴加稀乳液[1ml乳液(I)及25ml水配制]，使核壳结构聚苯乙烯乳液被破乳而溶胀。破乳溶胀时间为2h，然后开始加入溶有引发剂BPO的单体溶液(10ml苯乙烯及0.100g BPO)。以500-600转/分的搅拌速度搅拌，开始滴加分散剂HAP(共加入20ml，其配制方法为将0.0735g/10ml的CaCl2·2H2O水溶液与0.1140g/10ml的Na3PO4·12H2O溶液按等体积混合即可，并开始升温至82-83℃反应12h。停止反应后，进行脱挥熟化处理，通入用压力锅产生的水蒸汽，使体系升温至100℃左右，脱出大部分未聚合的单体，并使少量的残留单体充分聚合，得到聚苯乙烯颗粒。
采用无机-有机复合分散剂，须兼用碱洗、酸洗、水洗等通用工艺，洗去分散剂来提高产品的透光率。再进行真空干燥，使悬浮聚合产物的含水量在0.2％以下，而得到外观透明、粒径1-2mm，含有聚合物乳胶粒的聚苯乙烯颗粒树脂。
其它实验的乳液破乳溶胀原位转悬浮聚合的步骤如上所述，采用表1中编号为2，3，4，5，6，7，8，9，10的原料的加入量，可以获得聚合物乳胶粒含量更高的目的产物。表1：破乳溶胀转悬浮工艺配方
实施例二1：半连续乳液聚合方法
| 编号 | 稀乳液配制 | 电解质 | PVA | St. | BPO | HAP |
| 乳液 | 水 | ||||||
| 1 | 1ml | 25ml | 50ml(1％) | 0.020g | 50ml | 0.100g | 20ml |
| 2 | 3ml | 30ml | 50ml(1％) | 0.042g | 50ml | 0.120g | 20ml |
| 3 | 5ml | 50ml | 50ml(2％) | 0.050g | 50ml | 0.145g | 20ml |
| 4 | 7ml | 70ml | 70ml(2.5％) | 0.060g | 50ml | 0.170g | 30ml |
| 5 | 10ml | 75ml | 50ml(1％) | 0.070g | 50ml | 0.190g | 30ml |
| 6 | 15ml | 80ml | 50ml(1％) | 0.070g | 50ml | 0.200g | 36ml |
| 7 | 20ml | 80ml | 65ml(2％) | 0.080g | 50ml | 0.220g | 40ml |
| 8 | 25ml | 80ml | 70ml(2.5％) | 0.086g | 50ml | 0.230g | 40ml |
| 9 | 30ml | 80ml | 75ml(2.5％) | 0.086g | 50ml | 0.250g | 40ml |
| 10 | 35ml | 80ml | 80ml(3％) | 0.086g | 50ml | 0.250g | 40ml |
将一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.14g、缓冲剂NaHCO3 0.06g、引发剂KPS 0.04g及水加入装有回流冷凝装置的四颈瓶中，在通N2除O2的情况下，以300-400转/分的搅拌速度保持水浴温度75℃-78℃，分别同时滴加混合单体(苯乙烯25ml和双烯A 0.60g)，以及另一部分乳化剂SDBS 0.06g，引发剂KPS 0.12g，缓冲剂NaHCO3 0.18g，在3h内滴加完毕，然后再保温反应2小时得到聚苯乙烯-双烯A的核乳液。继续保持温度75℃，同时分别滴加由苯乙烯25ml和丙酮2.5ml组成的混合单体及0.16g引发剂KPS和28ml水组成的水相IV，在3h内滴加完毕，再继续反应1.5h得到核壳乳液(II)。2：乳液破乳溶胀转悬浮聚合
各种原料的加入量如表1中的编号1。具体步骤如下：在装有回流搅拌装置的四颈瓶中装入电解质氯化钙水溶液50ml(1％)，聚乙烯醇PVA 0.042g，单体苯乙烯40ml，保持水浴温度30℃，以300-400转/分的搅拌速度搅拌使之形成悬浮体系，开始滴加稀乳液[3ml乳液(II)及30ml水配制]，使核壳结构聚苯乙烯乳液被破乳而溶胀。破乳溶胀时间为2.5h，然后开始加入溶有引发剂BPO的单体溶液(10ml苯乙烯及0.100g BPO)。以500-600转/分的搅拌速度搅拌，开始滴加HAP(共加入20ml其配制方为将0.0735g/10ml的CaCl2.2H2O水溶液与0.1140g/10ml的Na3PO4.12H2O溶液按等体积混合即可)并开始升温至82-83℃反应12h。停止反应后，进行脱挥熟化处理，通入用压力锅产生水蒸汽，使体系升温至100℃左右，脱出大部分未聚合的单体，并使少量的残留单体充分聚合，得到聚苯乙烯颗粒。
用酸洗、水洗工艺，洗去分散剂来提高产品的透光率。再进行真空干燥，使悬浮聚合产物的含水量在0.2％以下，而得到外观透明、粒径1-2mm，含有聚合物乳胶粒的聚苯乙烯颗粒树脂。
其它实验的乳液破乳溶胀原位转悬浮聚合的步骤如上所述，采用表2中编号为2，3，4，5的原料的加入量，可以获得聚合物乳胶粒含量更高的目的产物。表2：破乳溶胀转悬浮工艺配方
实施例三1：乳液聚合方法如上所述(包括：一次投料合成乳液及半连续乳液聚合方法)2：乳液破乳溶胀转悬浮聚合
| 编号 | 稀乳液配制 | 电解质 | PVA | St. | BPO/AIBN | HAP | |
| 乳液 | 水 | ||||||
| 1 | 3ml | 30ml | 50ml(1％) | 0.042g | 50ml | 0.120g | 20ml |
| 2 | 7ml | 70ml | 70ml(2.5％) | 0.060g | 50ml | 0.170g | 30ml |
| 3 | 15ml | 80ml | 50ml(1％) | 0.070g | 50ml | 0.200g | 36ml |
| 4 | 25ml | 80ml | 70ml(2.5％) | 0.086g | 50ml | 0.230g | 40ml |
| 5 | 35ml | 80ml | 80ml(3％) | 0.086g | 50ml | 0.250g | 40ml |
各种原料的加入量如表1中的编号1。具体步骤如下：在装有回流搅拌装置的四颈瓶中装入电解质氯化钙水溶液50ml(1％)，聚乙烯醇PVA 0.042g，单体丙烯腈40ml，保持水浴温度30℃，以300-400转/分的搅拌速度搅拌使之形成悬浮体系，开始滴加稀乳液[3ml乳液(I)及30ml水配制]，使核壳结构聚苯乙烯乳液被破乳而溶胀。破乳溶胀时间为2.5h，然后开始加入溶有引发剂BPO的单体溶液(10ml丙烯腈及0.100g BPO)。以500-600转/分的搅拌速度搅拌，开始滴加HAP(共加入20ml其配制方为将0.0735g/10ml的CaCl2.2H2O水溶液与0.1140g/10ml的Na3PO4.12H2O溶液按等体积混合即可)并开始升温至78-80℃反应10h。停止反应后，进行脱挥熟化处理，通入用压力锅产生水蒸汽，使体系升温至100℃左右，脱出大部分未聚合的单体，并使少量的残留单体充分聚合，得到含有聚苯乙烯核壳微粒的聚丙烯腈颗粒。
用酸洗、水洗工艺，洗去分散剂来提高产品的透光率。再进行真空干燥，使悬浮聚合产物的含水量在0.2％以下，而得到外观透明、粒径1-2mm，含有聚苯乙烯核壳微粒的聚丙烯腈颗粒树脂。
其它实验的乳液破乳溶胀原位转悬浮聚合的步骤如上所述，采用表3中编号为2，3，4，5的原料的加入量，可以获得聚合物乳胶粒含量更高的目的产物。表3：破乳溶胀转悬浮工艺配方
实施例四1：乳液聚合方法如上所述(包括：一次投料合成乳液及半连续乳液聚合方法)2：乳液破乳溶胀转悬浮聚合
| 编号 | 稀乳液配制 | 电解质 | PVA | 丙烯腈 | AIBN | HAP | |
| 乳液 | 水 | ||||||
| 1 | 3ml | 30ml | 50ml(1％) | 0.042g | 50ml | 0.120g | 20ml |
| 2 | 7ml | 70ml | 70ml(2.5％) | 0.060g | 50ml | 0.170g | 30ml |
| 3 | 15ml | 80ml | 50ml(1％) | 0.070g | 50ml | 0.200g | 36ml |
| 4 | 25ml | 80ml | 70ml(2.5％) | 0.086g | 50ml | 0.230g | 40ml |
| 5 | 35ml | 80ml | 80ml(3％) | 0.086g | 50ml | 0.250g | 40ml |
各种原料的加入量如表1中的编号1。具体步骤如下：在装有回流搅拌装置的四颈瓶中装入电解质氯化钙水溶液50ml(1％)，聚乙烯醇PVA 0.042g，苯乙烯/丙烯腈混合单体40ml(苯乙烯40毫升、丙烯腈10毫升配置)，保持水浴温度30℃，以300-400转/分的搅拌速度搅拌使之形成悬浮体系，开始滴加稀乳液[3ml乳液(II)及30ml水配制]，使核壳结构聚苯乙烯乳液被破乳而溶胀。破乳溶胀时间为2.5h，然后开始加入溶有引发剂BPO的单体溶液(10ml上述苯乙烯/丙烯腈混合单体及0.100g BPO)。以500-600转/分的搅拌速度搅拌，开始滴加HAP(共加入20ml其配制方为将0.0735g/10ml的CaCl2.2H2O水溶液与0.1140g/10ml的Na3PO4.12H2O溶液按等体积混合即可)并开始升温至80-81℃反应10h。停止反应后，进行脱挥熟化处理，通入用压力锅产生水蒸汽，使体系升温至100℃左右，脱出大部分未聚合的单体，并使少量的残留单体充分聚合，得到含有聚苯乙烯核壳微粒的苯乙烯聚丙烯腈共聚颗粒。
用酸洗、水洗工艺，洗去分散剂来提高产品的透光率。再进行真空干燥，使悬浮聚合产物的含水量在0.2％以下，而得到外观透明、粒径1-2mm，含有聚苯乙烯核壳微粒的苯乙烯-丙烯腈共聚颗粒树脂。
其它实验的乳液破乳溶胀原位转悬浮聚合的步骤如上所述，采用表4中编号为2，3，4，5的原料的加入量，可以获得聚合物乳胶粒含量更高的目的产物。表4：破乳溶胀转悬浮工艺配方
| 编号 | 稀乳液配制 | 电解质 | PVA | St./丙烯腈 | BPO | HAP | |
| 乳液 | 水 | ||||||
| 1 | 3ml | 30ml | 50ml(1％) | 0.042g | 40/10ml | 0.120g | 20ml |
| 2 | 7ml | 70ml | 70ml(2.5％) | 0.060g | 30/20ml | 0.170g | 30ml |
| 3 | 15ml | 80ml | 50ml(1％) | 0.070g | 20/30ml | 0.200g | 36ml |
| 4 | 25ml | 80ml | 70ml(2.5％) | 0.086g | 10/40ml | 0.230g | 40ml |
| 5 | 35ml | 80ml | 80ml(3％) | 0.086g | 5/45ml | 0.250g | 40ml |
Claims (5)
1、一种制备含有乳胶粒的悬浮聚合物的乳液破乳原位悬浮聚合方法，包括制备聚合物乳液、乳液破乳并加入悬浮聚合单体溶胀、加入引发剂及分散剂进行悬浮聚合反应三个步骤，其特征在于：所述的聚合物乳液可以通过一次投料合成或半连续聚合两种方法制取；破乳剂的浓度为1-3％，加入量为50-80毫升/1-35毫升乳液，悬浮聚合单体与乳液的加入量一般是50毫升单体/1-35毫升乳液，破乳-溶胀时间为2-3小时；引发剂的用量是悬浮单体的0.2％-0.5％，分散剂用量为0.020-0.086g/50毫升单体，悬浮聚合温度一般是78-83℃，搅拌速度是500-600转/分，搅拌时间是10-12小时。
2、如权利要求1所述的一种制备含有乳胶粒的悬浮聚合物的乳液破乳原位悬浮聚合方法，其特征在于所述的破乳剂为浓度为1-3％的电解质氯化钠或氯化钙水溶液。
3、如权利要求1所述的一种制备含有乳胶粒的悬浮聚合物的乳液破乳原位悬浮聚合方法，其特征在于所述的单体可以是苯乙烯、丙烯腈，亦可以是上述单体的混合物。
4、如权利要求1所述的一种制备含有乳胶粒的悬浮聚合物的乳液破乳原位悬浮聚合方法，其特征在于所述的引发剂一般可是BPO、AIBN或其他油溶性的引发剂。
5、如权利要求1所述的一种制备含有乳胶粒的悬浮聚合物的乳液破乳原位悬浮聚合方法，其特征在于所述的分散剂为有机/无机复合分散剂，有机分散剂为聚乙烯醇(PVA)其用量为0.020-0.086g/50毫升单体；无机分散剂为羟基磷酸钙(简称HAP)水溶液，其用量为20-40毫升分散剂/50毫升单体，配制方法为：将0.0735g/10ml的CaCl2·2H2O水溶液与0.1140g/10ml的Na3PO4·12H2O溶液按等体积混合)。
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