CN101402796B - 一种抗原子氧剥蚀的聚酰亚胺材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗原子氧剥蚀的聚酰亚胺材料及其制备方法，其按照一定的比例，将含磷元素的有机组分和抗原子氧的无机组分同时引入到聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液中，制备出抗原子氧剥蚀的有机-无机杂化聚酰亚胺材料。原子氧效应试验表明，本发明的有机-无机杂化聚酰亚胺材料在原子氧累积通量达到6.08×1020atom/cm2时，原子氧剥蚀率降低到纯聚酰亚胺的15％以下，明显优于纯聚酰亚胺材料的抗原子氧剥蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗原子氧剥蚀的聚酰亚胺材料及其制备方法，具体来说，涉及一种含有机磷基团和抗原子氧无机组分的有机-无机杂化聚酰亚胺材料及其制备方法。
背景技术
航天器在距地面100～1000km的低地球轨道(Low Earth Orbit，LEO)运行时，要承受原子氧(Atomic Oxygen，AO)、真空紫外辐射(Vacuum Ultraviolet，VUV)、细小碎片撞击以及VUV与AO协同作用等极端环境的考验。其中，原子氧可与几乎所有有机材料和部分无机材料作用，造成材料表面的氧化剥蚀和性能退化。国内外众多的地面模拟试验和美国宇航局(NASA)等的飞行实验(STS-8，STS-17，STS-41，STS-44)，长期暴露试验(LDEF)以及有限期选择性暴露试验(LDCE)，都证实原子氧是导致材料发生性能变化的主要原因。
聚酰亚胺(polyimide，PI)材料因其优异的力学性能、热稳定性和良好的介电性能，已作为复合材料基体树脂、摩擦材料、光学材料、热控材料和电力系统材料广泛用于航天器的各个部件。然而，聚酰亚胺材料在受到低地球轨道环境中原子氧的剥蚀后，会发生质量损失，力、热、光、电等性能也会发生明显退化，进而影响航天器的正常工作和寿命。因此，如何提高聚酰亚胺的抗原子氧性能也越来越引起人们的广泛关注。
提高聚酰亚胺抗原子氧性能的研究很多。通过涂覆、离子注入、电子辐照等方法在聚酰亚胺表面形成抗原子氧防护层是一种有效的方法。防护层可以是耐原子氧的金属或金属氧化物(如Ge、TiO2、SiO2和Al2O3等)，也可以是与原子氧作用形成耐原子氧膜的无机或有机化合物。美国专利US5312685公开了一种有效的抗原子氧防护涂层，其中的有机物基质包含两种以上界面，其中一个界面含有混合金属催化剂，促使原子氧反应生成分子氧，另外一个界面为氧化铝、氧化硅等抗原子氧防护涂层；美国专利US5234761公开了以蛭石和蒙托石等层状矿物来制备有效抗原子氧防护涂层的方法；美国专利US4980206公开了一种以含有氟硅及氟磷腈组分的聚合物中作热控涂层来提高材料抗原子氧性能的方法；中国专利CN1629225A公开了一种以纳米氧化硅、纳米氧化铝制备抗原子氧涂层溶液的方法。但是以上方法普遍存在以下问题：(1)因加工、运输、储存、空间碎片撞击以及与原子氧作用后发生收缩等原因易造成缺陷和裂痕，从而导致基体的“潜蚀”；(2)与基体结合不牢固；(3)影响基体材料的基本性能；(4)形成的挥发份污染器件；(5)成本高、效率低，不易在大尺寸工件上实现。
通过共混、掺杂、共聚等方法将耐原子氧的成分引入到聚合物基体中，可提高其整体耐原子氧性能。此种方法具有如下优点：(1)避免了防护涂层的缺陷和破坏对材料的影响；(2)在表面破坏后，材料能形成新的防护层，具有自修复功能；(3)所需设备和工艺相对简单，不受工件形状和尺寸的限制；(4)既可做薄膜也可做复合材料树脂基体使用。中国专利CN1583874A公开了一种通过添加纳米颗粒材料来提高航天器用聚合物和聚合物基复合材料抗原子氧剥蚀性能的方法，该方法主要适合环氧树脂等热固性聚合物；美国专利US5073607公开了一种含有机硅烷聚合物链段的抗原子氧剥蚀的聚酰亚胺，美国专利US5304627公开了一种含有硅氧烷活性端基的多组分聚酰亚胺PISOX，都是将有机硅烷或硅氧烷结构引入到聚酰亚胺分子结构中，提高聚酰亚胺的抗原子氧性能；美国专利US5387629公开了一种将磷氧结构引入到聚合物中，提高材料抗原子氧剥蚀性能的方法。但这类方法制备的聚酰亚胺材料的抗原子氧能力有限，且存在基体材料的力、热或光学性能下降明显的问题。
发明内容
本发明是针对航天器用聚酰亚胺材料受低地球轨道原子氧剥蚀严重的问题以及现有抗原子氧剥蚀技术的不足，利用协同作用机理，提供一种抗原子氧剥蚀的有机-无机杂化聚酰亚胺材料及其制备方法。
首先，本发明涉及一种抗原子氧剥蚀的有机-无机杂化聚酰亚胺材料，在所述的抗原子氧剥蚀的有机-无机杂化聚酰亚胺材料中，所述聚酰亚胺的分子链中含有磷元素；所述磷元素是通过含磷的二酐单体、二胺单体或封端剂引入到聚酰亚胺分子链中的。
所述含磷的二酐单体、二胺单体或封端剂选自以下化合物中的一种或多种：
所述抗原子氧的无机组分选自二氧化硅、二氧化锆、氧化钛和氧化铝纳米微粒或二氧化硅、二氧化锆、氧化钛和氧化铝的前驱体中的一种或多种；所述抗原子氧的无机组分的质量占材料总质量的0.1～40％。
本发明涉及的抗原子氧剥蚀的有机-无机杂化聚酰亚胺材料，在原子氧累积通量为6.08×1020atom/cm2时，原子氧剥蚀率降低至纯聚酰亚胺的50～15％，优选地，降低至纯聚酰亚胺的15～1％，更优选地，小于纯聚酰亚胺的1％。
其次，本发明涉及一种抗原子氧剥蚀的有机-无机杂化聚酰亚胺材料的制备方法，该方法是利用含磷二酐单体、二胺单体或封端剂将含磷元素基团引入到聚酰亚胺的分子链中，同时将抗原子氧的无机组分与聚酰亚胺基体混合，得到抗原子氧剥蚀性能优异的有机-无机杂化聚酰亚胺材料。
具体而言，用所述含磷的二酐单体、二胺单体或封端剂与任选的其它制备聚酰亚胺的单体或封端剂分别加入到非质子极性溶剂中，在-10～35℃，优选0～25℃条件下，搅拌反应1～48小时；再将所述无机组分加入到上述溶液中，再搅拌0.5～12小时，使无机组分分散均匀，得到聚酰亚胺前驱体溶液。
得到的前驱体溶液经过酰亚胺化即可获得本发明的有机-无机杂化聚酰亚胺材料。
得到的聚酰亚胺前驱体溶液可作为涂料、胶粘剂或树脂基体浸渍增强纤维；也可采用化学酰亚胺化或热酰亚胺法制得聚酰亚胺粉末或薄膜材料。
具体实施方式
下面将结合实施例子对本发明作进一步的详细说明，且只适用对发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本发明的混合工艺为常规制备混合物材料的工艺，只是对所使用的单体和特殊组分的种类和用量进行了调整。
实施例1
室温下，三颈瓶中，首先将30.83g含磷二胺单体DAPPO充分溶解于N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，以溶液清澈、不见颗粒为准，然后分批加入与二胺等物质的量的3，3’，4，4’-联苯二酐(BPDA)。搅拌反应约4h后，加入无机组分22.1g正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌8h，得到均匀粘稠的前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
将前驱体溶液，涂敷到洁净的玻璃上，用缠有铜丝的玻璃棒刮出一层约0.25mm厚的液体膜，水平置于远红外干燥箱中通过程序升温控制来实现酰亚胺化，升温程序为：60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，冷却至室温后，脱膜，得到抗原子氧剥蚀的聚酰亚胺薄膜材料。
对比实施例1
室温下，三颈瓶中，首先将20.02g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，充分溶解于N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，以溶液清澈、不见颗粒为准，然后分批加入与二胺等物质的量的3，3’，4，4’-联苯二酐(BPDA)。搅拌反应约12h，得到均匀粘稠的前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
将前驱体溶液，涂敷到洁净的玻璃上，用缠有铜丝的玻璃棒刮出一层约0.25mm厚的液体膜，水平置于远红外干燥箱中通过程序升温控制来实现酰亚胺化，升温程序为：60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，冷却至室温后，脱膜，得到抗原子氧剥蚀的聚酰亚胺薄膜材料。
对比实施例2
室温下，三颈瓶中，首先将20.02g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，充分溶解于N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，以溶液清澈、不见颗粒为准，然后分批加入与二胺等物质的量的3，3’，4，4’-联苯二酐(BPDA)。搅拌反应约4h后，加入无机组分44.2g正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌8h，得到均匀粘稠的前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
其余同对比实施例1
对比实施例3
室温下，三颈瓶中，首先将30.83g含磷二胺单体DAPPO充分溶解于N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，以溶液清澈、不见颗粒为准，然后分批加入与二胺等物质的量的3，3’，4，4’-联苯二酐(BPDA)。搅拌反应约12h得到均匀粘稠的前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
其余同对比实施例1
实施例2
将无机组分正硅酸乙酯的质量改为44.2g，其它同实施例1。
实施例3
将无机组分改为19.3g的四正丁基氧化锆，其它同实施例1。
实施例4
将无机组分改为30.6g的四正丁基氧化锆，其它同实施例1。
实施例5
将无机组分改为正硅酸乙酯硅烷偶联剂KH550、A151或NDZ-401处理过的11.4g无机粒子氧化铝(20wt％)，其它同实施例1。
实施例6
将无机组分改为22.1g正硅酸乙酯和硅烷偶联剂KH550、A151或NDZ-401处理过的2.85g无机粒子氧化铝(5wt％)，其它同实施例1。，其余同实施例1。
实施例7
室温下，三颈瓶中，首先将27.75g有机组分含磷二胺DAPPO充分溶解于DMAc中，以溶液清澈、不见颗粒为准，然后加入2.00g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，充分溶解，再分批加入与二胺等物质的量的二酐BPDA。搅拌反应约4h后，加入22.1g无机组分正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌8h，得到均匀粘稠的前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
其余同实施例1。
实施例8
将有机组分含磷二胺DAPPO的质量改为15.42g，ODA的质量改为10.01g，其余同实施例7。
实施例9
将有机组分含磷二胺DAPPO的质量改为7.71g，ODA的质量改为15.02g，其余同实施例7。
实施例10
室温下，三颈瓶中，首先将1.96g芳香二胺ODA充分溶解于DMAc中，以溶液清澈、不见颗粒为准，然后加入4.18g含磷二酐PPODA，搅拌反应4h后，加入0.06g含磷封端剂SAPPO，继续搅拌反应4h，加入2.21g无机组分正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌8h，得到均匀粘稠的前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
其余同实施例1。
将薄膜裁成1cm×1cm的方形试样，在原子氧效应地面模拟设备中进行原子氧试验，由剥蚀率来评价材料的抗原子氧剥蚀性能。试验20小时后，原子氧累积通量为6.08×1020atom/cm2。由上述实施例1至实施例10所得的有机无机杂化聚酰亚胺薄膜的剥蚀率如表1所示。
表1有机无机杂化聚酰亚胺薄膜的剥蚀率
| 实施例子 | 含磷有机组分种类 | 1含磷有机组分比例/mol％ | 无机组分 | 2无机组分含量/wt％ | 剥蚀率/10<sup>-24</sup>cm3/atom | 3相对剥蚀率/％ |
| 对比 | - | - | - | - | 2.83 | 100 |
| 例1 | ||||||
| 对比例2 | - | 0 | SiO<sub>2</sub> | 20 | 1.02 | 36 |
| 对比例3 | DAPPO | 50 | 0 | 0.82 | 29 | |
| 1 | DAPPO | 50 | SiO<sub>2</sub> | 9.8 | 0.09 | 3.2 |
| 2 | DAPPO | 50 | SiO<sub>2</sub> | 18 | 0.02 | 0.7 |
| 例1 | ||||||
| 3 | DAPPO | 50 | ZrO<sub>2</sub> | 9.8 | 0.30 | 10.6 |
| 4 | DAPPO | 50 | ZrO<sub>2</sub> | 15 | 0.23 | 8.1 |
| 5 | DAPPO | 50 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 20 | 0.18 | 6.4 |
| 6 | DAPPO | 50 | SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 9.8/5 | 0.08 | 2.8 |
| 7 | DAPPO | 40 | SiO<sub>2</sub> | 9.8 | 0.12 | 4.2 |
| 8 | DAPPO | 36 | SiO<sub>2</sub> | 9.8 | 0.24 | 8.4 |
| 9 | DAPPO | 25 | SiO<sub>2</sub> | 9.8 | 0.40 | 14.1 |
| 10 | PPODA/SAPPO | 51 | SiO<sub>2</sub> | 9.6 | 0.03 | 1.06 |
1：含磷有机组分比例，表示含磷有机组分在聚酰亚胺单体中所占的摩尔比；
2：无机组分含量，表示无机组分在聚酰亚胺材料中所占的质量比；
3：相对剥蚀率，表示各实施例或对比实施例中聚酰亚胺材料的原子氧剥蚀率与对比例1中聚酰亚胺材料的原子氧剥蚀率的比值
从表1可以看出，本发明采用含磷的二酐单体、含磷的二胺单体或含磷的封端剂引入到聚酰亚胺分子链中；以及抗原子氧的无机组分，取得了明显的协同效应。
仅添加无机组分(对比例2)和仅引入含磷有机组分(对比例3)时，虽然能够提高聚酰亚胺的抗原子氧性能，但提高程度有限，剥蚀率分别降低为纯聚酰亚胺(对比例1)的36％和29％。
同时引入含磷有机组分和抗原子氧无机组分时(实施例1-10)，聚酰亚胺的抗原子氧性能显著提高，剥蚀率降低为纯聚酰亚胺(对比例1)的15％以下，在含磷有机组分和抗原子氧无机组分分别为对比例3和2的一半时(实施例9)，聚酰亚胺的剥蚀率降低到纯聚酰亚胺(对比例1)的10％以下；特别是实施例2，在含磷有机组分和抗原子氧无机组分的含量分别与对比例3和2相当的情况下，剥蚀率降低为纯聚酰亚胺(对比例1)的1％以下，这明显是由含磷有机组分与无机组分的协同效应所致。
此外，已有研究表明，过多的含磷有机组分会影响聚酰亚胺的力学性能，且含磷有机组分的成本较高，通过与无机组分协同，可有效降低含磷有机组分在聚酰亚胺中的含量，有望减小含磷有机组分对聚酰亚胺力学性能和成本的影响。
Claims (5)
1.一种抗原子氧剥蚀聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的分子链中含有含磷的二酐单体对应的有机基团，并且所述聚酰亚胺含有抗原子氧的无机组分，其特征在于：所述抗原子氧的无机组分选自二氧化硅、二氧化锆和氧化铝的纳米微粒，或二氧化硅、二氧化锆和氧化铝的前驱体中的一种或多种，所述含磷的二酐单体选自PPODA：
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其特征在于：所述抗原子氧的无机组分的质量占材料总质量的0.1～40％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：利用含磷二酐单体，将含磷元素的基团引入到聚酰亚胺的分子链中，同时将抗原子氧的无机组分与所述聚酰亚胺基体混合，得到所述聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：用所述含磷的二酐单体与任选的其它制备聚酰亚胺的单体或封端剂分别加入到非质子极性溶剂中反应，得到聚酰亚胺前驱体；再将所述无机组分加入到所述前驱体中，分散均匀。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：将所述无机组分加入到非质子极性溶剂中，搅拌混合均匀，然后加入所述含磷二酐单体和任选的其它单体，反应4～48小时，反应温度约为-10～35℃，得到聚酰亚胺前驱体溶液。
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