JPH09176302A

JPH09176302A - 硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリエーテルポリオール

Info

Publication number: JPH09176302A
Application number: JP8339135A
Authority: JP
Inventors: Thomas Broennum; トーマス・ブローンナ; Parminder Singh Sangha; パーマインダー・シン・サンハ; Johannes Cornelis Steinmetz; ヨハネス・コルネリス・スタインメツツ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 1997-07-08
Also published as: CA2192146C; ATE216710T1; NO311694B1; PL186571B1; KR970042643A; UA52585C2; KR100467382B1; EP0778302A1; US5824714A; DK0778302T3; DE69620850T2; HUP9603358A3; PL317340A1; HU9603358D0; NO965210D0; NO965210L; TW505672B; ES2176401T3; SK155796A3; BG63343B1

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた高温耐性と優れた機械的特性を備えた
硬質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】２％〜３５％の芳香族性を有し、見かけ
の平均官能価（Ｆｎ）が２．０〜４．５であり、ヒドロ
キシル価が３９０〜６５０mgKOH/g であるポリエーテル
ポリオールであって、芳香族炭素原子が一般式【化１】（式中、両Ｒ₁基とも独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₃ア
ルキル基を表し、両Ｒ₂基とも独立してＣ₁〜Ｃ₃アル
キル基を表し、ｎは０〜３の整数である）の構造部位内
に含まれている上記ポリエーテルポリオール。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエーテルポリ
オール、その製造方法、前記ポリオールを含むポリエー
テルポリオール配合物、並びに前記ポリエーテルポリオ
ールまたはポリオール配合物を含む組成物を発泡させて
得られる硬質ポリウレタンフォームに関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは当該技術分
野では公知であり、数多くの用途がある。特に、絶縁材
としての用途が知られており、例えば、冷蔵庫及び冷凍
庫の絶縁、工業用プラントのパイプ及びタンクの絶縁、
並びに建設業における絶縁材などが挙げられる。特定の
用途においては、用いる硬質ポリウレタンフォームに対
して各用途に応じた要件が課せられていることは言うま
でもない。本発明は、特に、地域熱水移送に用いるパイ
プ用の絶縁材として極めて適した硬質ポリウレタンフォ
ームを提供することに注力したものである。このような
パイプ絶縁フォームは、充填すべき体積全体にわたって
組成が均一となるよう充分な流動特性を備えていなけれ
ばならず、このため、例えば、絶縁すべきパイプの長さ
が通常３メートル以上であることを考慮しなければなら
ない。地域暖房システムを通して移送される水は、通
常、１３０℃までの温度であり、冬季では１４０℃まで
のピークを有するため、パイプ複合材はこのような温度
に長時間耐えられるものでなければならず、かつ熱応力
により複合材が劣化するようなことがあってはならな
い。この要件は、特に高温のスチールパイプに最も隣接
している絶縁層に必要である。ここで、絶縁材に対して
は、外管の内側（例えば、コロナ処理高密度ポリエチレ
ン）と内管の外側（通常スチール）への最小接着、並び
に最適な機械的強度と高温耐性が必須要件である。東ヨ
ーロッパの地域暖房システムは、依然として西ヨーロッ
パのものよりも高温度にて操作されており、従って、１
４０℃以上の温度に長時間耐えられるパイプ複合材が必
要とされている。このため、移送パイプの絶縁材として
用いられる硬質ポリウレタンフォームに対して、さらに
厳しい要求を突きつけられることになる。

【０００３】硬質ポリウレタンフォームの最終特性を決
定する主要因は、出発材料の性質である。イソシアネー
ト成分及びポリオール成分の種類と組成は、この意味で
非常に重要である。このことは、数多くの先行文献から
も明らかである。本発明では、ポリオールの種類と性質
に注目している。今回、特定のポリオールを用いること
により、優れた機械的特性及び熱特性を有する硬質ポリ
ウレタンが製造可能であり、該硬質ポリウレタンが、特
に地域暖房システムにて使用されるパイプに極めて適切
な絶縁材であることを見いだした。米国特許発明明細書
第４，５８１，３８８号には、ウレタン変性ポリイソシ
アネートの製造方法が開示されている。前記ウレタン変
性ポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネート、適
切には芳香族ポリイソシアネートと、ヒドロキシル価が
１１２〜３８９のアルコキシル化ビスフェノールを含む
有機ポリヒドロキシル化合物とを反応させて得られ、前
記有機ポリヒドロキシル化合物は、任意に他の脂肪族ポ
リヒドロキシル化合物、例えば、各種グリコールやその
アルコキシ付加物及び／またはグリセロールやトリメチ
ロールプロパンのような三価アルコールのアルコキシ付
加物等と混合状態にある。ポリイソシアネートとポリヒ
ドロキシル化合物との反応は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が４
〜５０、適切には４〜２０となるように行われる。ウレ
タン変性ポリイソシアネートは、「セミプレポリマー」
と呼ばれ、硬質、半硬質及び軟質ポリウレタンフォーム
の製造において、ポリイソシアネート反応体として非常
に有用である旨開示されている。

【０００４】特開昭５９−４７２２３号公報では、ポリ
イソシアネートとポリオールとをＮＣＯ／ＯＨ当量比が
１００〜１８０となるような量にて反応させ、硬質ポリ
ウレタンフォームを製造している。用いるポリオールに
は、アルコキシル化ビスフェノールＡと２，６−トリレ
ンジアミンに代表されるアルコキシル化芳香族ジアミノ
化合物が含まれている。さらに、前記ポリオールは、ヒ
ドロキノン等のアルコキシル化芳香族多価化合物を１種
以上含むことも可能である。製造されたフォームでは耐
熱性及び耐衝撃性が向上している旨記載されている。し
かしながら、米国特許発明明細書第５，２２５，１０１
号は、上述の特開昭５９−４７２２３号公報で開示され
た硬質ポリウレタンフォームが、強靱性等の機械的強度
の点では不十分である旨教示している。この米国特許発
明明細書に開示されたポリオール組成物では、優れた耐
熱性と機械的特性（特に優れた強靱性）を併せ持つ硬質
ポリウレタンフォームが得られる旨記載されている。開
示されたポリオール組成物には、ヒドロキシル価が５０
〜４８０のアルコキシル化ヒドロキノンが２０〜５０重
量％含まれている。ポリオール組成物の残分は第二ポリ
オールから形成され、該第二ポリオールは、ヒドロキシ
ル価が少なくとも４００であり、かつ官能価が少なくと
も３であるアルコキシル化多価アルコール１種以上及び
／またはアルコキシル化ポリアミノ化合物１種以上から
なり、任意にアルコキシル化モノ−またはジ−アルキレ
ングリコールである第三ポリオールと混合状態にある。
適切なポリイソシアネートのうち、周知のトリレンジイ
ソシアネート型及びジフェニルメタンジイソシアネート
型の化合物（各々、通称ＴＤＩ及びＭＤＩとして公知）
が挙げられる。先行技術の硬質ポリウレタンフォーム
は、広い意味では充分な特性有するものの、まだ改良の
余地が残されている。特に、地域暖房システムに使用さ
れるパイプを絶縁する場合には、高温耐性及び機械的特
性に対して厳しい要求がポリウレタン絶縁層に課せら
れ、さらに使用される硬質ポリウレタンフォームの特性
を最適化することが不可能である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
向上した特性を有する硬質ポリウレタンフォームを提供
することを目的とする。さらに詳しくは、本発明は、優
れた高温耐性と優れた機械的特性を備えた硬質ポリウレ
タンフォームを提供し、従って、得られた硬質ポリウレ
タンフォームを、地域暖房システムの熱水移送システム
において使用されるスチールパイプ用の絶縁材として非
常に適したものとすることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の及び他の目的は、
ポリオール成分の一部として特定のポリエーテルポリオ
ール配合物を用いることにより達成される。前記ポリエ
ーテルポリオール配合物を、適切なポリイソシアネート
成分と反応させた後に発泡させると、所望の特性を備え
た硬質ポリウレタンフォームが得られる。従って、本発
明は、２％〜３５％の芳香族性を有し、見かけの平均官
能価（Ｆｎ）が２．０〜４．５であり、ヒドロキシル価
が３９０〜６５０mgKOH/g であり、芳香族炭素原子が一
般式

【化３】（式中、両Ｒ₁基とも独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₃ア
ルキル基を表し、両Ｒ₂基とも独立してＣ₁〜Ｃ₃アル
キル基を表し、ｎは０〜３の整数である）の構造部位内
に含まれているポリエーテルポリオールに関するもので
ある。

【０００７】「芳香族性」という表現は、化合物または
配合物中に含まれている芳香族炭素原子（即ち、芳香族
環構造内に含まれている炭素原子）の、化合物または配
合物の総量に対する重量％のことである。ポリイソシア
ネート、水及びポリオールを含む配合物の芳香族性を求
める場合には、配合物の総量を、イソシアネート／水反
応時に発生する二酸化炭素の重量に対して補正する。従
って、この場合には、全成分の重量の合計からイソシア
ネート／水反応時に発生する二酸化炭素の重量を差し引
き、配合物の総量とする。本発明によるポリオール中の
芳香族炭素は、全て上述の構造部位に含まれている。ポ
リエーテルポリオールの芳香族性は２％〜３５％であ
り、好ましくは５〜３５％、より好ましくは１０〜３５
％である。芳香族性が２０〜３３％のポリエーテルポリ
オールを用いて、極めて良好は結果を得ている。ポリエ
ーテルポリオールの見かけの平均官能価Ｆｎは２．０〜
４．５であり、官能価が２．２〜４．０のポリエーテル
ポリオールが好適である。ポリエーテルポリオールのヒ
ドロキシル価は３９０〜６５０mgKOH/g であり、ヒドロ
キシル価が４００〜５５０mgKOH/g の場合に非常に良好
な結果が得られている。

【０００８】本発明のポリエーテルポリオール中に含ま
れる芳香族炭素は、上述の式を有する構造部位内に存在
する。この構造部位は、ジフェニルロールアルカン型の
芳香族多価アルコールに由来する。原理的には、Ｒ₁、
Ｒ₂及びｎが上述の定義の範囲内にある限りは、いかな
る構造部位であっても構わない。しかしながら、芳香族
環に結合したメチル基を多くとも１個有し（即ち、ｎが
０または１であり、Ｒ₂がメチル基を表し）、両Ｒ₁基
が独立して水素、メチルまたはエチルであるものが好適
な部位である。最も好適な構造部位は、上述の式中、ｎ
が０であり、両Ｒ₁基がメチルであるかまたは両Ｒ₁基
が水素であるものであり、それぞれジフェニロールプロ
パン及びジフェニロールメタン由来の部位に代表される
ものである。４，４’−ジフェニロールプロパンはビス
フェノールＡとして公知であり、４，４’−ジフェニロ
ールメタンはビスフェノールＦとして公知である。これ
らのうち、ビスフェノールＡ型構造が最も好適である。
通常、ポリエーテルポリオールは、適切な多価アルコー
ル成分のアルコキシル化、即ち、アルキレンオキシドと
の反応より得られる。多価アルコール成分として特定の
多価アルコールの混合物を用い、アルキレンオキシドと
反応させることにより、本発明のポリエーテルポリオー
ルが得られることを見いだした。多価アルコールの混合
物をアルキレンオキシドと反応させることにより、得ら
れるポリエーテルポリオール生成物の分子構造が、各多
価アルコールを各々アルキレンオキシドと反応させた後
に生成したポリエーテルポリオールを混合して得られる
ポリエーテルポリオールの分子構造とは全く異なること
は理解できるであろう。後者の方法は、例えば、上述の
米国特許発明明細書第４，５８１，３８８号及び同第
５，２２５，１０１号に、開示された生成物を得る方法
として開示されている。

【０００９】従って、本発明は、上述のポリエーテルポ
リオールの調製方法にも関するものであり、前記方法
は、アルキレンオキシドを(a) 一般式

【化４】（式中、両Ｒ₁基とも独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₃ア
ルキル基を表し、両Ｒ₂基とも独立してＣ₁〜Ｃ₃アル
キル基を表し、ｎは０〜３の整数である）を有する化合
物、及び(b) 官能価が少なくとも２．０である脂肪族ま
たは脂環式多価アルコールの少なくとも１種を含む多価
アルコール混合物と反応させることからなる。

【００１０】一般に、多価アルコールのアルコキシル化
（即ち、アルキレンオキシドと多価アルコールとの反
応）によるポリエーテルポリオールの調製は、当該技術
分野では周知である。本発明の方法では、多価アルコー
ルの混合物をアルキレンオキシドと反応させる。本発明
で用いる多価アルコールは、適切にはアルコキシル化に
先立ち反応器へ連続添加する。プロセス条件は従来慣用
の条件が適用でき、即ち、温度は８０〜１５０℃、圧力
は１０バールまでである。用いる触媒は、当該技術分野
で公知のポリエーテルポリオール調製用触媒であればよ
い。従って、酸及び塩基性触媒のいずれでも使用可能で
ある。酸触媒の例としては、三フッ化ホウ素等のルイス
酸、塩化第二スズ、または塩化第二鉄と塩化チオニルと
の組み合わせなどが挙げられる。しかしながら、本発明
では塩基性触媒が好適である。最も常用される塩基性触
媒は、水酸化カリウムである。適切には、全ての多価ア
ルコールを添加した後、アルキレンオキシドを添加する
前に触媒を反応器へ添加する。触媒の使用量は通常の
量、即ち、最終生成物に対して０．０５〜２重量％であ
る。本発明に有用なアルキレンオキシドは、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドであ
り、常用されるものである。しかしながら本発明では、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの
混合物を用いるのが好適である。アルコキシル化反応が
完了した後、リン酸またはピロリン酸水素二ナトリウム
等の適切な中和剤で中和して触媒を除去するのがよい。

【００１１】上述の式を有する芳香族多価アルコール
は、原理的には、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎが上述の定義の範囲
内にある限りは、いかなるジフェニロールアルカンでも
構わない。しかしながら、好適な化合物は芳香族環に結
合したメチル基を多くとも１個有し（即ち、ｎが０また
は１であり、Ｒ₂がメチル基を表し）、両Ｒ₁基が独立
して水素、メチルまたはエチルであるものである。最も
好適な化合物は、上述の式中、ｎが０であり、両Ｒ₁基
がメチルであるかまたは両Ｒ₁基が水素であるものであ
り、それぞれビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに
代表されるものである。このうち、ビスフェノールＡが
最も好適である。成分(b) として用いられる脂肪族また
は脂環式多価アルコールは、Ｆｎが２．０以上、適切に
は２〜８のアルコールまたはアルコール混合物であれば
よい。例としては、ジエチレングリコール、モノエチレ
ングリコール、モノプロピレングリコール及びジプロピ
レングリコール等のジオール、並びにグリセロール、ト
リメチロールプロパン、スクロース、ソルビトール、ペ
ンタエリスリトール及びジグリセリン等のポリオールが
挙げられる。特に好適な態様では、成分(b) は、グリコ
ールまたはグリセロール等のＦｎが２〜４の脂肪族多価
アルコールと、ソルビトール及びスクロール等のＦｎが
５〜８の脂肪族多価アルコールを含有する。

【００１２】本発明のポリエーテルポリオールは、芳香
族性、芳香族炭素原子、Ｆｎ及びヒドロキシル価に対す
る要件を先の定義通りに満たさなければならない。これ
らの要件並びに用いるアルキレンオキシド、芳香族及び
脂肪族多価アルコールポリオール（即ち、成分(a) 及び
(b))の正確な構造により、成分(a) 及び(b) の正確な使
用量が決まる。本発明のポリエーテルポリオールを芳香
族ポリイソシアネートと発泡させることにより、有用な
硬質ポリウレタンフォームが得られる。地域暖房パイプ
用の絶縁材料として極めて有用な硬質ポリウレタンフォ
ームを製造するためには、本発明のポリオールまたは該
ポリオールを含むポリオール混合物が、２〜１０％の芳
香族性と１モル当たり２．５〜５．０当量（eq/mole)の
Ｆｎを有する場合に優れた結果が得られることを見いだ
した。従って、本発明のポリオールのうち、２〜１０％
の芳香族性と２．５〜４．５eq/mole のＦｎを有するも
のは、そのままで所望の硬質ポリウレタンフォームの製
造に用いることが可能である。また、本発明のポリエー
テルポリオールは、少なくとも１種の脂肪族及び／また
は脂環式ポリエーテルポリオールと、得られるポリオー
ル混合物の芳香族性が２〜１０％、Ｆｎが２．５〜５．
０eq/mole となるような量にて混合することも可能であ
る。特に、先に定義したポリエーテルポリオールが１０
％以上（即ち、１０〜３５％）の芳香族性を有する場
合、このように混合を行うことは、芳香族性及びＦｎに
対する上記要件を満たすポリオールを得るのに有用であ
る。

【００１３】従って、本発明は、（１）先に定義したポ
リエーテルポリオール、好ましくは芳香族性が１０〜３
５％のもの、及び（２）脂肪族または脂環式ポリエーテ
ルポリオール、あるいは脂肪族または脂環式ポリエーテ
ルポリオールの２種以上の混合物（前記ポリオールまた
はポリオール混合物のＦｎは少なくとも２．５である）
を含有するポリエーテルポリオール混合物にも関するも
のであり、成分（１）及び（２）の量は、ポリエーテル
ポリオール混合物の芳香族性が２〜１０％、Ｆｎが２．
５〜５．０eq/mole となるような量である。実際には、
成分（１）及び（２）の量は、成分（１）が好ましくは
１０〜５０重量部（pbw)、好ましくは１５〜３０pbw で
あり、成分（２）との合計が１００pbw である。成分
（２）は、Ｆｎが２．５以上の脂肪族または脂環式ポリ
エーテルポリオールあるいは前記ポリオールの２種以上
の混合物であり、上述のポリエーテルポリオールと混合
した場合、Ｆｎ及び芳香族性に対する上記要件を満たす
ポリオール混合物をもたらすものであればよい。例とし
ては、ペンタエリスリトール、スクロース及びソルビー
ルのアルコキシ付加物等が挙げられる。成分（２）とし
て有用なポリエーテルポリオールまたはポリオール混合
物は、市販品であってもよい。例えば、カラドール（CA
RADOL(商品名））ＧＢ２５０−０１、カラドールＧＢ４
７５−０１、カラドールＧＢ５７０−０１及びカラドー
ルＰＰ５２０−０３等が挙げられる。好適な態様では、
上述のポリエーテルポリオール混合物のヒドロキシル価
は、３９０〜６５０mgKOH/g 、より好ましくは４００〜
５５０mgKOH/g である。

【００１４】既に上述したように、本発明は、地域暖房
システムにて使用される絶縁パイプに特に有用な絶縁材
を提供することを目的とする。特定の芳香族性とＦｎを
有する上記ポリエーテルポリオールあるいは上記ポリエ
ーテルポリオール混合物のいずれかを含む組成物をポリ
オール反応体とし（ここで、該ポリオール反応体はポリ
ウレタン生成物の全芳香族性のうち特定の割合を占め
る）、芳香族ポリイソシアネート反応体と発泡させるこ
とにより、優れた機械的特性と耐熱性を有する硬質ポリ
ウレタンフォームが得られ、該硬質ポリウレタンフォー
ムがパイプ絶縁材として極めて適していることを見いだ
したのである。従って、さらに本発明は、全芳香族性が
３５〜５０％、好ましくは４０〜４５％である硬質ポリ
ウレタンフォームにも関するものであり、該硬質ポリウ
レタンフォームは、(i) 芳香族性が２〜１０％、Ｆｎが
２．５〜４．５の上記ポリエーテルポリオールまたは前
記要件を満たす上記ポリエーテルポリオール混合物から
実質的になるポリオール反応体と（該ポリオール反応体
は、硬質ポリウレタンフォームの全芳香族性の１〜１０
％を占める）、(ii)芳香族ポリイソシアネートとを、イ
ソシアネート指数が１００〜１５０、好ましくは１０５
〜１４０となるような量にて発泡させて得られる。

【００１５】最終的に得られた硬質ポリウレタンフォー
ムの全芳香族性のうち、ポリオール反応体由来のものが
１〜１０％、好ましくは２〜８％であることが重要であ
る。この条件に合う場合には、得られるポリウレタンフ
ォームが優れた機械的強度と高温耐性を有し、パイプ絶
縁材として非常に適切であることが見いだされた。通常
知られているように、イソシアネート指数は、イソシア
ネート基：ポリオール反応体及び水中に含まれているよ
うな活性水素原子の当量比として定義される。本発明に
よれば、このイソシアネート指数は、１００〜１５０、
好ましくは１０５〜１４０でなければならない。

【００１６】芳香族ポリイソシアネートは、当該技術分
野にて公知のジ−、トリ−、テトラ−及びそれ以上のイ
ソシアネートであり、硬質ポリウレタンフォームの製造
に適したものであればよい。このような芳香族ポリイソ
シアネートを２種以上混合したものも使用可能である。
適切な芳香族ポリイソシアネートの例としては、２，４
−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソ
シアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシア
ネートの混合物、１，５−ナフテンジイソシアネート、
２，４−メトキシフェニルジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，
４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシ
アネート及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、２，４，６−トルエン
トリイソシアネート、４，４’−ジメチル−２，２’，
５，５’−ジフェニルメタンテトライソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びこれ
らの２種以上を混合したものが挙げられる。しかしなが
ら、好適なポリイソシアネートは、重合体ＭＤＩ、ＭＤ
Ｉを主成分とするポリイソシアネートとの混合物であ
る。市販の重合体ＭＤＩの例としては、カラデート（CA
RADATE（商品名））３０、デスモジュール（商品名）４
４Ｖ２０、及びサプラセック（SUPRASEC（商品名））Ｖ
Ｍ９０ＨＦが挙げられる。

【００１７】硬質ポリウレタンフォームの製造では、ポ
リエーテルポリオール反応体とポリイソシアネート反応
体以外に、少なくとも１種の発泡剤と触媒を用いる。原
理的には、硬質ポリウレタンフォームを製造する従来の
方法はいずれも適用可能である。パイプを絶縁する場合
には、硬質フォームをその場で形成させるのが最も一般
的である。適切な触媒は、欧州特許発明明細書第０，３
５８，２８２号に記載されており、第三級アミン、カル
ボン酸の塩、有機金属触媒等が含まれる。適切な第三級
アミンの例としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノ
ールアミン、Ｎ−ココモルホリン、１−メチル−４−ジ
メチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシプロピル
ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルイソプロピ
ルプロピレンジアミン、３−ジエチルアミノプロピルジ
エチルアミン、ジメチルベンジルアミン及びジメチルシ
クロヘキシルアミン等が挙げられる。触媒として有用な
カルボン酸の塩の例としては、酢酸ナトリウムが挙げら
れる。適切な有機金属触媒には、オクタン酸第一スズ、
オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズ、ラウリン酸第一ス
ズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト及び二塩化ジブチルスズが含ま
れる。ポリウレタンの製造において触媒として有用な有
機金属化合物の別の例が、米国特許発明明細書第２，８
４６，４０８号に記載されている。当然、上述の触媒を
２種以上組み合わせても構わない。本発明では、ジメチ
ルシクロヘキシルアミンの使用が特に有利であることが
見いだされている。触媒の使用量は、通常、ポリエーテ
ルポリオール反応体１００pbw 当たり０，０１〜５．０
pbw 、より適切には０．２〜２．０pbw の範囲である。

【００１８】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
に適した発泡剤には、水、ハロゲン化炭化水素、脂肪族
アルカン及び脂環式アルカンが含まれる。完全に塩素化
及びフッ素化されたアルカン（ＣＦＣ）は本発明の範囲
内で使用できるものであるが、この種の発泡剤はオゾン
分解作用を有するため好ましくない。少なくとも１個の
水素原子がハロゲン原子で置換されずに残っているハロ
ゲン化アルカン（いわゆるＨＣＦＣ）は、オゾン分解作
用が低いため、物理的なフォーム発泡において使用すべ
き好適なハロゲン化炭化水素である。非常に適切なＨＣ
ＦＣ型発泡剤は、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタ
ンである。（化学）発泡剤として水を用いることも周知
である。水は周知のＮＣＯ／Ｈ₂Ｏ反応にてイソシアネ
ート基と反応して二酸化炭素を放出し、発泡を誘起す
る。脂肪族及び脂環式アルカンは、ＣＦＣの代替発泡剤
として開発されたものである。この種のアルカンの例と
しては、ｎ−ペンタン及びｎ−ヘキサン（脂肪族）並び
にシクロペンタン及びシクロヘキサン（脂環式）等が挙
げられる。上記発泡剤を単独あるいは２種以上混合して
使用できることは理解できるであろう。上述の発泡剤の
うち、水とシクロペンタンが本発明のための発泡剤とし
て特に適していることが見いだされた。発泡剤の使用量
は従来と同様であり、即ち、水の場合にはポリオール反
応体１００pbw当たり０．１〜５pbw であり、ハロゲン
化炭化水素、脂肪族アルカン及び脂環式アルカンの場合
にはポリオール反応体１００pbw 当たり０．１〜２０pb
w である。

【００１９】触媒及び発泡剤以外にも、当該技術分野で
公知の他の補助剤、例えば、難燃剤、気泡安定化剤（界
面活性剤）及び充填剤等も使用できる。例えば、気泡安
定化剤としては公知の有機シリコーン界面活性剤が最も
一般的である。有機シリコーン界面活性剤は多種多様な
ものが市販されている。本発明の硬質ポリウレタンフォ
ームの全密度は、適切には３０〜２５０kg/m³の範囲に
あるが、好ましくは６０〜１１０kg/m³である。当該技
術分野で公知なように、硬質ポリウレタンフォームを通
常１００℃〜１６０℃の温度に一定時間加熱し、硬化処
理を行う。硬化時間は、通常３０分〜４８時間である
が、この範囲以外の時間であっても構わない。また、本
発明は、上述の硬質ポリウレタンフォームを高温耐性パ
イプ絶縁フォームとして使用すること、並びに前記ポリ
ウレタンフォームを含む絶縁パイプにも関する。上記硬
質ポリウレタンフォームを含む成形品も本発明に含まれ
る。

【００２０】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に記載するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定する
ものではない。

【００２１】

【発明の実施の形態】実施例１ビスフェノールＡ、グリセロール及びソルビトールから
なる多価アルコール混合物（ビスフェノールＡ：グリセ
ロール：ソルビトールのモル比は１．０：２．４：１．
１）をプロピレンオキシド（１９．１モル）と以下のよ
うに反応させた。グリセロールを反応器に添加し、反応
器を１００℃へ加熱した。次いでビスフェノールＡを添
加し、温度を１１０℃へ上げた。ソルビトール（７０％
シロップ、Roquette Freres 製）を連続攪拌下に加え、
次いで最終生成物の０．２重量％に相当する水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）を触媒として添加した。反応器を１２０
℃へ加熱し、約５〜１０mmHg（６．７〜１３．３ミリバ
ール）へ減圧してソルビトールとＫＯＨに含まれる水を
除去し、水分含量を反応混合物の重量の０．５％未満に
なるまで低下させた。次いでプロピレンオキシドを１１
０℃で添加し、反応器内の圧力を５バール未満に維持し
た。圧力が１．５バールの一定値になるまでアルコキシ
ル化反応を行った。反応混合物をピロリン酸水素二ナト
リウム（プーロン（PURON)商品名）で中和し、ＫＯＨ触
媒を除去した。得られたポリオール生成物の芳香族性は
８．６％、ヒドロキシル価は４９８mgKOH/g 、Ｆｎは
３．５eq/mole であった。

【００２２】このポリオールを続いてフォーム配合物に
使用した。該フォーム配合物の組成は、ポリオール１０
０pbw 当たり、水３．２５pbw 、シリコーンＢ８４０４
（商品名、シリコーンポリマー）１．０pbw 、ジメチル
シクロヘキシルアミン（ＤＩＭＥ−６）１．２pbw 、Ｈ
ＣＦＣ１４２Ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタ
ン発泡剤）１０．０pbw 、及びカラデート３０（商品
名、重合体ＭＤＩ）１８５．０pbw である。上記配合剤
を発泡させて得られた硬質ポリウレタンフォームを、通
常地域暖房システムにて使用されるパイプ、即ち、スチ
ール製の内管と高密度ポリエチレン製の外管を備えたパ
イプのパイプ部分の絶縁材として適用した。特性を第１
表に示す。第１表から明らかなように、地域暖房パイプ
部分における絶縁層としての硬質ポリウレタンフォーム
は、優れた高温耐性（後硬化処理を行わない場合でも軟
化温度は１５５℃に達する）と良好な機械的特性を併せ
持つ。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例２実施例１で得られた硬質ポリウレタンフォームに老化試
験を行った。フォームを１６５℃と１７５℃の温度に長
時間維持した。各時点において軟化温度、圧縮強度及び
重量損失を測定した。軟化温度は、ペネトレーションプ
ローブを用いて１００kPa の応力を円筒状のフォーム試
料に加え、１０℃／分の加熱速度にて熱機械分析を行っ
て求めた。圧縮強度は、欧州標準（最終草稿ｐｒＥＮ２
５３、技術委員会ＣＥＮ／ＴＣ１０７）に従って求め
た。重量損失は、熱重量分析にて求めた。フォームを粉
末状にし、微量天秤に載せ、大気条件下、１０℃／分の
加熱速度にて３０℃〜４５０℃へ加熱した。４５０℃で
の重量損失を測定した。結果を第２表に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】第２表から明らかなように、硬質フォーム
の老化挙動は極めて良好であり、熱水分配パイプ用の絶
縁材として非常に有用である。

【００２７】実施例３ビスフェノールＡとグリセロールからなる多価アルコー
ル混合物（ビスフェノールＡ：グリセロールのモル比は
１：１）を、実施例１と同様にプロピレンオキシド（ビ
スフェノール１モル当たり４．１モル）と反応させた。
得られた芳香族ポリオールの芳香族性は２７．１％、ヒ
ドロキシル価は４９２mgKOH/g 、Ｆｎは２．５eq/mole
であった。この芳香族ポリオールを、カラドールＧＢ２
５０−０１、カラドールＧＢ４７５−０１及びカラドー
ルＧＢ５７０−０１から選択された２または３種の脂肪
族ポリエーテルポリオールと混合し、２種類のポリオー
ル混合物を調製した。調製した２種類のポリオール混合
物（混合物Ａ及びＢ）の組成を第３表に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】続いて、両方のポリオール混合物を２種の
異なるフォーム配合物（配合物ＰＵ−Ａ及びＰＵ−Ｂ）
に用いた。フォーム配合物の組成を第４表に示す。ま
た、これら２種の配合物を水で完全に発泡させて得られ
た硬質ポリウレタンフォームの特性も第４表に示す。第
４表から明らかなように、配合物ＰＵ−Ａ及びＰＵ−Ｂ
から得られた硬質ポリウレタンフォームは、それぞれ優
れた高温耐性と機械的特性を示した。

【００３０】

【表４】

フロントページの続き (72)発明者トーマス・ブローンナベルギー国ビー−1348 オツテイニエ、ルヴアン−ラ−ヌーヴ、アヴエニユ・ジヤン・モネ１ (72)発明者パーマインダー・シン・サンハオランダ国 1031 シー・エムアムステルダム、バトホイスウエヒ３ (72)発明者ヨハネス・コルネリス・スタインメツツベルギー国ビー−1348 オツテイニエ、ルヴアン−ラ−ヌーヴ、アヴエニユ・ジヤン・モネ１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２％〜３５％の芳香族性を有し、見かけ
の平均官能価（Ｆｎ）が２．０〜４．５であり、ヒドロ
キシル価が３９０〜６５０mgKOH/g であるポリエーテル
ポリオールであって、芳香族炭素原子が一般式【化１】（式中、両Ｒ₁基とも独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₃ア
ルキル基を表し、両Ｒ₂基とも独立してＣ₁〜Ｃ₃アル
キル基を表し、ｎは０〜３の整数である）の構造部位内
に含まれている上記ポリエーテルポリオール。
【請求項２】ｎが０であり、両Ｒ₁基がメチルである
かまたは両Ｒ₁基が水素である請求項１記載のポリエー
テルポリオール。
【請求項３】芳香族性が１０％を越える請求項１また
は２記載のポリエーテルポリオール。
【請求項４】芳香族性が２〜１０％であり、Ｆｎが
２．５〜４．５eq/mole である請求項１または２記載の
ポリエーテルポリオール。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一項に記載のポ
リエーテルポリオールの調製方法であって、アルキレン
オキシドを(a) 一般式【化２】（式中、両Ｒ₁基とも独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₃ア
ルキル基を表し、両Ｒ₂基とも独立してＣ₁〜Ｃ₃アル
キル基を表し、ｎは０〜３の整数である）を有する化合
物、及び(b) 官能価が少なくとも２．０である脂肪族ま
たは脂環式多価アルコールの少なくとも１種を含む多価
アルコール混合物と反応させることからなる上記方法。
【請求項６】成分(b) が、Ｆｎが２〜４の脂肪族多価
アルコールとＦｎが５〜８の脂肪族多価アルコールを含
有する請求項５記載の方法。
【請求項７】（１）請求項１〜４のいずれか一項に記載
のポリエーテルポリオール、及び（２）脂肪族または脂
環式ポリエーテルポリオール、あるいは脂肪族または脂
環式ポリエーテルポリオールの２種以上の混合物（前記
ポリオールまたはポリオール混合物のＦｎは少なくとも
２．５である）を含有するポリエーテルポリオール混合
物であって、成分（１）及び（２）の量は、ポリエーテ
ルポリオール混合物の芳香族性が２〜１０％、Ｆｎが
２．５〜５．０eq/mole となるような量である上記混合
物。
【請求項８】請求項１〜４のいずれか一項に記載のポ
リエーテルポリオール、あるいは請求項７記載のポリエ
ーテルポリオール混合物を、芳香族ポリイソシアネート
と発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】全芳香族性が３５〜５０％である硬質ポ
リウレタンフォームであって、 (i) 請求項４記載のポリエーテルポリオールあるいは請
求項７記載のポリエーテルポリオール混合物から実質的
になるポリオール反応体（該ポリオール反応体は、硬質
ポリウレタンフォームの全芳香族性の１〜１０％を占め
る）、及び(ii)イソシアネート指数が１００〜１５０、
好ましくは１０５〜１４０となるような量の芳香族ポリ
イソシアネートを含有する組成物を発泡させて得られる
上記硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】水及び／またはシクロペンタンを発泡
剤として用いる請求項８または９に記載の硬質ポリウレ
タンフォーム。
【請求項１１】請求項９または１０に記載の硬質ポリ
ウレタンフォームの、高温耐性パイプ絶縁フォームとし
ての使用。
【請求項１２】請求項９または１０に記載のポリウレ
タンフォームを含む絶縁パイプ。
【請求項１３】請求項８〜１０のいずれか一項に記載
の硬質ポリウレタンフォームを含む成形品。