NO311694B1

NO311694B1 - Polyeterpolyol og fremgangsmåte for fremstilling av denne og anvendelse av denne for fremstilling av stive polyuretanskum

Info

Publication number: NO311694B1
Application number: NO19965210A
Authority: NO
Inventors: Thomas Broennum; Parminder Singh Sangha; Johannes Cornelis Steinmetz
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2002-01-07
Also published as: DK0778302T3; NO965210D0; BG101034A; ES2176401T3; JPH09176302A; KR100467382B1; CN1082516C; SK281277B6; SG48495A1; NO965210L; HUP9603358A3; BG63343B1; HUP9603358A2; CN1157833A; EP0778302B1; SK155796A3; PT778302E; CZ291241B6; CZ354896A3; DE69620850T2

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en poiyeterpolyol, en fremgangsmåte for fremstilling av den, en polyeterpolyol-blanding som omfatter denne polyol, samt et stivt polyuretanskum fremstilt ved skumdannelse av et materiale omfattende polyeterpolyolen eller polyolblandingen.

Stive polyuretanskum er velkjente på området og har tallrike anvendelser, spesielt som isolasjonsmateriale. Eksempler innbefatter isolering av kjøle- og fryseinnretninger, isolering av rør og beholdere i industrianlegg samt anvendelse som isolasjonsmateriale i bygningsindustrien.

Man vil forstå at hver spesifikk anvendelse har sine egne krav til det stive polyuretanskum som skal anvendes. Den foreliggende oppfinnelse fokuserer spesielt på tilveiebringelse av et stivt polyuretanskum som er spesielt egnet for anvendelse som isolasjonsmateriale for ledningsrør som anvendes for distrikts-varmt-vannstransportering. Slikt rørlednings-isolasjonsskum må ha tilstrekkelige strøm-ningsegenskaper til å sikre homogenitet i hele volumet som skal fylles, hvorved man for eksempel må huske at ledningsrørene som skal isoleres, vanligvis har lengder på mer enn 3 meter. Siden vannet som skal transporteres via distriktoppvarmings-nettverket, vanligvis har temperaturer på opp til 130°C med top-per opp til 140°C om vinteren, må ledningsrør-kompositten være i stand til å motstå slike temperaturer i lang tid uten at det skjer noen forringelse av kompositten som resultat av termiske spenningskrefter. Dette krav gjelder spesielt de isolasjonslag som er nærmest det varme stålrør. Her er minimal adhesjon til innsiden av det ytre rør (f.eks. korona-behandlet høydensitets-polyetylen) og yttersiden av det indre rør (vanligvis stål) samt optimal mekanisk styrke og høytemperatur-re-sistens hos isolasjonsmaterialet av vesentlig betydning. Distriktoppvarmings-nettverkene i Øst-Europa drives ved enda høyere temperaturer enn nettverkene i Vest-Europa, og dette nødvendiggjør således rørkompositter som kan motstå temperaturer på over 140°C i lange tidsrom. Dette stiller enda strengere krav til de stive polyuretanskum som anvendes som isolasjonsmateriale i transporterings-rørene.

En hovedfaktor som bestemmer sluttegenskapene hos et stivt polyuretanskum, er beskaffenheten av utgangsmaterialene som det fremstilles av. Typen og sammensetningen av isocyanat-komponenten og polyolkomponenten er meget viktig i denne henseende. Dette er også blitt bekreftet i mange publikasjoner innenfor teknikkens stand. Den foreliggende oppfinnelse fokuserer på polyolkom- ponentens type og beskaffenhet. Det er blitt funnet at ved anvendelse av en spesifikk polyol kan det fremstilles stive polyuretaner som har utmerkede mekaniske og termiske egenskaper, slik at det blir et meget egnet isolasjonsmateriale, spesielt for rørene som anvendes i distriktoppvarmingsnettverk.

I US-patentbeskrivelse nr. 4 581 388 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av et uretan-modifisert polyisocyanat som fås ved omsetting av et organisk polyisocyanat, passende et aromatisk polyisocyanat, med en organisk

polyhydroksylforbindelse som omfatter en alkoksylert bisfenol med et hydroksyltall på fra 112 til 389, eventuelt i blanding med andre - alifatiske -polyhydroksylforbin-delser, så som forskjellige glykoler og alkoksy-addisjonsprodukter av disse og/eller alkoksy-addisjonsprodukter av treverdige alkoholer så som glycerol og trimetylolpropan. Reaksjonen mellom polyisocyanatet og polyhydroksylforbindel-sen(e) utføres slik at forholdet mellom NCO- og OH-ekvivalenter har en verdi på fra 4 til 50, passende fra 4 til 20. Det uretan-modifiserte polyisocyanatprodukt betegnes som «halv-prepolymerer» og er beskrevet å være meget godt egnet som polyisocyanat-reaktant ved fremstilling av stive, halvstive og fleksible polyuretanskum.

I japansk offentliggjort patentsøknad nr. 59-47223 fremstilles stive polyuretanskum ved omsetting av et polyisocyanat og en polyol i slike mengder at forholdet mellom NCO- og OH-ekvivalentene har en verdi på fra 100 til 180. Den anvendte polyol omfatter en blanding av alkoksylert bisfenol A og alkoksylerte aromatiske diaminoforbindelser eksemplifisert ved 2,6-tolylendiamin. Dessuten kan polyolen inneholde én eller flere alkoksylerte aromatiske flerverdige forbindelser så som hydrokinon. De fremstilte skum angis å ha forbedret varmebestandighet og slagseighet.

I US-patentbeskrivelse nr. 5 225 101angis imidlertid de stive polyuretanskum beskrevet i forannevnte japanske publikasjon nr. 59-47223 å være utilstrek-kelige når det gjelder mekanisk styrke, så som seighet. Polyolmaterialet beskrevet i denne US-patentbeskrivelse angis å resultere i stive polyuretanskum med både utmerket varmebestandighet og mekaniske egenskaper, spesielt utmerket seighet. Det beskrevne polyolmateriale omfatter 20-50 vekt% av et alkoksylert hydrokinon med et hydroksyltall på fra 50 til 480. Resten av polyolmaterialet opp til 100 vekt% utgjøres av en andre polyol med et hydroksyltall på minst 400 og som består av én eller flere alkoksylerte flerverdige alkoholer med en funksjonalitet på minst 3, og/eller én eller flere alkoksylerte polyaminoforbindelser, eventuelt i blanding med en tredje polyol som er en alkoksylert mono- eller dialkylenglykol. Blant de egnede polyisocyanater er oppregnet de velkjente tolylendiisocyanat- og difenylmetandiisocyanat-forbindelsestyper, velkjent som henholdsvis TDI og MDI.

US-A-3833526 beskriver semi-stive polyuretanskumblandinger fremstilt ved at minst én polyoksypropyleneter med 2,2'-bis(4-hydroksyfenyl)propan inneholdende fra 4 til 9 oksypropylengrupper per 2,2'-bis(4-hydroksyfenyl)propanandeler og minst én polyoksyfenyleter fra sorbitol inneholdende fra 30 til 55 oksypropylengrupper per sorbitolandeler reageres med minst ett organisk polyisocyanat. Slike polyoksypropylenetere av 2,2'-bis(4-hydroksyfenyl)propan har en hydroksylverdi som er vesentlig lavere enn hyd roksy I verdien til poiyeterpolyol ifølge foreliggende oppfinnelse.

EP-A-454446 beskriver stive polyuretan-modifiserte

polyisocyanuratblandinger som tilveiebringes ved herding av en alkoksylert aromatisk forbindelse, organisk polyisocyanat og et flytende modifiseringsmiddel slik som cyklisk alkylenkarbonat som anvender en

isocyanattrimerisasjonkatalysator. Den mest foretrukne alkoksylerte aromatiske forbindelsen er en propoksylert bisfenol A med et molart forhold av propylenoksyd:bisfenol A på fra omtrent 2 til 10. Slike alkoksylerte aromatiske forbindelser har en hydroksylverdi som er vesentlig lavere enn hydroksylverdien til poiyeterpolyol ifølge foreliggende oppfinnelse.

Følgelig vedrører foreliggende oppfinnelse en poiyeterpolyol som har en aromatisitet i området fra 2% til 35%, en gjennomsnittlig nominell flunksjonalitet (Fn) i området fra 2,0 til 4,5 og en hydroksylverdi i området fra 390 til 650 mg KOH/g, hvor aromatiske karbonatomer finnes i strukturelle deler i den generelle formelen.

Skjønt de stive polyuretanskum ifølge teknikkens stand funksjonerer til-fredsstillende i mange henseender, er det fremdeles rom for forbedring. Spesielt når det gjelder anvendelse i for-isolerte ledningsrør for distriktoppvarmings-nettverk, hvor det er satt strenge krav til polyuretan-isolasjonslagene når det gjelder høytemperatur-bestandighet og mekaniske egenskaper, er det mulig å få ytterligere optimalisering av egenskapene hos de stive polyuretanskum som skal anvendes. Den foreliggende oppfinnelse sikter mot tilveiebringelse av et slikt stivt polyuretanskum med forbedrede egenskaper. Mer spesifikt sikter den foreliggende oppfinnelse mot tilveiebringelse av stive polyuretanskum med utmerket høytemperatur-bestandighet og utmerkede mekaniske egenskaper, slik at de blir meget godt egnet som isolasjonsmateriale for stålrørledninger som anvendes i varmtvanns-transporteringssystemet i distriktoppvarmingsnettverk.

Disse og andre formål er blitt oppfylt ved anvendelse av en spesifikk polyeterpolyolblanding som en del av polyolkomponenten, som ved skumdannelse etter reaksjon med en egnet polyisocyanat-komponent resulterer i et stivt polyuretanskum med de ønskede egenskaper.

Den foreliggende oppfinnelse angår følgelig en poiyeterpolyol med en aromatisitet i området fra 2 til 35%, en gjennomsnittlig nominell funksjonalitet (Fn) i området fra 2,0 til 4,5 og et hydroksyltall i området fra 390 til 650 mg KOH/g, idet de aromatiske karbonatomer finnes i strukturelle deler med den generelle formel

hvor begge R1-grupper uavhengig av hverandre representerer hydrogen eller en C1-C3-alkylgruppe, begge R2-grupper uavhengig av hverandre representerer en C1-C3-alkylgruppe, og n er et helt tall på fra 0 til 3.

Uttrykket «aromatisititet» angir vektprosentandelen av aromatiske karbonatomer, d.v.s. karbonatomer som finnes i en aromatisk ringstruktur, som er tilstede i en forbindelse eller et preparat i forhold til den totale vekt av forbindelsen eller preparatet. Hvis aromatisiteten hos et preparat omfattende polyisocyanat, vann og polyol skal bestemmes, korrigeres preparatets totale vekt for vekten av karbondioksyd som dannes ved isocyanat/vann-reaksjonen. I dette tilfelle trekkes således vekten av karbondioksydet som dannes i isocyanat/vann-reaksjonen, fra summen av vekten av alle individuelle komponenter, hvorved man får preparatets totale vekt. De aromatiske karbonatomer i polyolen ifølge den foreliggende oppfinnelse finnes alle i de strukturelle deler definert ovenfor.

Polyeterpolyolens aromatisitet er i området fra 2 til 35% og har fortrinnsvis en verdi i området fra 5 til 35%, mer foretrukket fra 10 til 35%, mens det også er blitt oppnådd meget gode resultater med polyeterpolyoler med en aromatisitet på fra 20 til 33%. Den gjennomsnittlige nominelle funksjonalitet Fn hos polyeterpolyolen bør være i området fra 2,0 til 4,5, hvorved de polyeterpolyoler som har en funksjonalitet på fra 2,2 til 4,0, er foretrukket. Polyeterpolyolens hydroksyltall bør være i området fra 390 til 650 mg KOH/g, mens det er oppnådd meget gode resultater med hydroksyltall i området fra 400 til 550 mg KOH/g.

De aromatiske karbonatomer som finnes i polyeterpolyolen ifølge den foreliggende oppfinnelse, er tilstede i strukturelle deler med formelen angitt ovenfor. Disse strukturelle deler stammer fra aromatiske flerverdige alkoholer av difenylolalkan-typen. I prinsippet kan hvilken som helst strukturell del som er innenfor de definisjoner som er gitt for R1, R2 og n, anvendes. Foretrukne deler er imidlertid slike som har høyst én metylgruppe knyttet til den aromatiske ring (d.v.s. n er lik null eller én hvor R2 representerer en metylgruppe) og begge R1-grupper uavhengig av hverandre er hydrogen, metyl eller etyl. De mest foretrukne strukturelle deler er slike som har ovennevnte formel og hvor n er lik 0 og begge R1-grupper er metyl, eller begge R1-grupper er hydrogen som eksemplifisert ved deler som stammer fra henholdsvis difenylolpropan og difenylolmetan. 4,4'-Difenylolpropan er også kjent som Bisfenol A, mens 4,4'-difenylolmetan er kjent som Bisfenol F. Blant disse er den Bisfenol A-liknende struktur mest foretrukket.

Det kan vanligvis oppnås en poiyeterpolyol ved alkoksylering, det vil si omsetting med alkylenoksyd, av en egnet flerverdig alkoholkomponent. Det er blitt funnet at den foreliggende poiyeterpolyol kan fås ved anvendelse av en blanding av spesifikke flerverdige alkoholer som den flerverdige alkoholkomponent, hvilken blanding omsettes med et alkylenoksyd. Man vil forstå at ved omsetting av en blanding av flerverdige alkoholer med alkylenoksyd, vil molekylstrukturen hos det resulterende polyeterpolyolprodukt være helt forskjellig fra et polyeterpolyolprodukt oppnådd ved at man først omsetter hver individuell flerverdig alkohol med alkylenoksyd, fulgt av blanding av de resulterende polyeterpolyoler. Denne sist-nevnte fremgangsmåte er for eksempel beskrevet i de forannevnte US-patent-beskrivelser nr. 4 581 388 og 5 225 101 som måten for oppnåelse av produktene beskrevet i disse.

Den foreliggende oppfinnelse angår følgelig også en fremgangsmåte for fremstilling av en poiyeterpolyol som beskrevet ovenfor, hvilken fremgangsmåte omfatter omsetting av et alkylenoksyd med en blanding av flerverdige alkoholer som omfatter

(a) en forbindelse med den generelle formel

hvor begge R1-grupper uavhengig av hverandre representerer hydrogen eller en C1-C3-alkylgruppe, begge R2-grupper uavhengig av hverandre representerer en C1-C3-alkylgruppe, og n er et helt tall på fra 0 til 3, og

(b) minst én alifatisk eller alicyklisk flerverdig alkohol med en funksjonalitet på

minst 2,0.

Fremstilling av polyeterpolyoler ved alkoksylering av en flerverdig alkohol, d.v.s. omsetting av et alkylenoksyd med en flerverdig alkohol, er generelt velkjent på området. Ved den foreliggende fremgangsmåte omsettes en blanding av flerverdige alkoholer med alkylenoksyd. De flerverdige alkoholer som anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte, tilsettes passende sekvensielt i reaktoren før alkoksylering. Prosessbetingelsene er slike som vanligvis anvendes, d.v.s. temperaturer i området fra 80 til 150°C og trykk på opp til og innbefattende 1 MPa. Den anvendte katalysator kan være hvilken som helst katalysator kjent på området for fremstilling av polyeterpolyoler. Det kan følgelig anvendes både sure og basiske katalysatorer. Eksempler på sure katalysatorer innbefatter Lewis-syrer så som bortrifluorid, tinn(IV)klorid eller kombinasjoner av jern(lll)klorid med tionylklorid. For den foreliggende oppfinnelses formål er imidlertid basiske katalysatorer foretrukket. Den basiske katalysator som som oftest anvendes, er kaliumhydroksyd. Katalysatoren tilsettes passende i reaktoren etter at alle de flerverdige alkoholer er blitt tilsatt og før alkylenoksydet tilsettes. Mengden anvendt katalysator er i det område som normalt anvendes, d.v.s. fra 0,05 til 2 vekt%, basert på sluttproduk-tet. Alkylenoksyder som vanligvis anvendes, og som også er egnet ved den fore liggende oppfinnelse, er etylenoksyd, propylenoksyd og butylenoksyd. Forden foreliggende oppfinnelses formål er det imidlertid foretrukket å anvende etylenoksyd, propylenoksyd eller en blanding av disse. Etter fullførelse av alkoksyleringsreaksjonen fjernes katalysatoren hensiktsmessig ved nøytralisering med et egnet nøytraliseringsmiddel, så som fosforsyre eller dinatriumdihydrogenpyro-fosfat.

Den aromatiske flerverdige alkohol med formelen angitt ovenfor kan i prinsippet være hvilket som helst difenylolalkan som er innenfor definisjonene gitt for R1, R2 og n. Foretrukne forbindelser er imidlertid slike som har høyst én metylgruppe knyttet til den aromatiske ring (d.v.s. n er lik 0 eller én hvor R2 representerer en metylgruppe) og begge R1-grupper uavhengig av hverandre er hydrogen, metyl eller etyl. De mest foretrukne forbindelser er forbindelser med ovennevnte formel hvor n er lik 0 og begge R1-grupper er metyl eller begge R1-grupper er hydrogen, eksemplifisert ved henholdsvis Bisfenol A og Bisfenol F. Av disse er Bisfenol A mest foretrukket.

Den alifatiske eller alicykliske flerverdige alkohol som anvendes som komponent (b), kan være hvilken som helst slik alkohol eller blanding av alkoholer som har en Fn på 2,0 eller mer, passende fra 2 til 8. Eksempler innbefatter således dioler så som dietylenglykol, monoetylenglykol, monopropylenglykol og dipro-pylenglykol, og polyoler så som glycerol, trimetylolpropan, sakkarose, sorbitol, pentaerytritol og diglycerol. Ved en spesielt foretrukket utførelsesform omfatter komponent (b) en alifatisk flerverdig alkohol med en Fn i området fra 2 til 4, så som en glykol eller glycerol, og en alifatisk flerverdig alkohol med en Fn i området fra 5 til 8, så som sorbitol og sakkarose.

Polyeterpolyolen ifølge den foreliggende oppfinnelse må oppfylle kravene

med hensyn til aromatisitet og aromatiske karbonatomer, Fn og hydroksyltall som definert i det foregående. Disse krav, sammen med alkylenoksydet som anvendes og de nøyaktige strukturer av både aromatisk og alifatisk flerverdig alkohol-polyol (d.v.s. komponenter (a) og (b)) bestemmer de nøyaktige mengder som komponen-tene (a) og (b) anvendes i.

Polyeterpolyolene ifølge den foreliggende oppfinnelse gir egnede stive polyuretanskum når de dannes til skum med et aromatisk polyisocyanat.

For fremstilling av stive polyuretanskum som er meget godt egnet som isolasjonsmateriale i distriktoppvarmings-ledningsrør, er det blitt funnet at en polyol ifølge den foreliggende oppfinnelse eller en polyolblanding som omfatter en slik polyol, hvor denne polyol eller polyolblanding har en aromatisitet i området fra 2 til 10% og en Fn i området fra 2,5 til 5,0 ekvivalenter pr. mol (ekv./mol), gir utmerkede resultater. Følgelig kan polyoler ifølge den foreliggende oppfinnelse som har en aromatisitet i området fra 2 til 10% og en Fn i området fra 2,5 til 4,5 ekv./mol, anvendes som sådanne for fremstilling av de ønskede stive polyuretanskum. En poiyeterpolyol ifølge oppfinnelsen kan også blandes med minst én alifatisk og/eller alicyklisk poiyeterpolyol i en slik mengde at den resulterende polyolblanding har en aromatisitet i området fra 2 til 10% og en Fn i området fra 2,5 til 5,0 ekv./mol. Spesielt hvis polyeterpolyolen som beskrevet i det foregående har en aromatisitet på mer enn 10%, d.v.s. mellom 10 og 35%, er slik blanding egnet til oppnåelse av en polyol som oppfyller nevnte krav til aromatisitet og Fn.

Den foreliggende oppfinnelse angår følgelig også en polyeterpolyolblanding som omfatter (1) en poiyeterpolyol som beskrevet i det foregående, fortrinnsvis én med en aromatisitet i området fra 10 til 35%, og (2) en alifatisk eller alicyklisk poiyeterpolyol eller blanding av to eller flere alifa-tiske eller alicykliske polyeterpolyoler, hvilken polyol eller blanding av polyoler har en Fn på minst 2,5,

idet mengdene av komponenter (1) og (2) er slik at polyeterpolyolblandingen har en aromatisitet i området fra 2 til 10% og en Fn i området fra 2,5 til 5,0 ekv./mol.

I praksis er det blitt funnet at mengdene av komponenter (1) og (2) passende er i området fra 10 til 50 vektdeler, fortrinnsvis 15-30 vektdeler, av komponent (1), og opp til totalt 100 vektdeler av komponent (2).

Komponent (2) kan være hvilken som helst alifatisk eller alicyklisk poiyeterpolyol eller blanding av to eller flere av disse polyoler med en Fn på 2,5 eller mer, under forutsetning av at det resulterer i en polyolblanding som oppfyller de angitte krav med hensyn til Fn og aromatisitet ved blanding med den forannevnte poiyeterpolyol. Eksempler innbefatter alkoksy-addisjonsprodukter av pentaerytritol, sakkarose og sorbitol. Polyeterpolyoler eller polyolblandinger som er egnet som komponent (2), er også tilgjengelige som kommersielle produkter. Eksempler er CARADOL GB 250-01, CARADOL GB 475-01, CARADOL GB 570-01 og CARADOL PP 520-03 (CARADOL er et handelsnavn).

Ved en foretrukket utførelsesform har den ovennevnte polyeterpolyolblanding et hydroksyltall i området fra 390 til 650 mg KOH/g, mer foretrukket 400-550 mg KOH/g.

Som allerede omtalt ovenfor, sikter den foreliggende oppfinnelse mot tilveiebringelse av et isolasjonsmateriale som er spesielt egnet for isolering av led-ningsrør som anvendes i distriktoppvarmingsnettverk. Det er blitt funnet at ved skumdannelse av et materiale som enten omfatter en poiyeterpolyol som definert ovenfor med en viss aromatisitet og Fn, eller polyeterpolyolblandingen definert ovenfor, som polyolreaktant og en aromatisk polyisocyanat-reaktant, idet polyol-reaktanten bør svare for en spesifisert prosentandel av polyuretanproduktets totale aromatisitet, fås det et stivt polyuretanskum med utmerkede mekaniske egenskaper og varmebestandighet, noe som gjør det meget godt egnet som rørisola-sjonsmateriale.

Den foreliggende oppfinnelse angår følgelig videre et stivt polyuretanskum med en total aromatisitet i området fra 35 til 50%, fortrinnsvis fra 40 til 45%, som kan fås ved skumdannelse av et materiale som omfatter (i) en polyol-reaktant som i det vesentlige består av en poiyeterpolyol beskrevet i det foregående, under forutsetning av at den har en aromatisitet i området fra 2 til 10% og en Fn i området fra 2,5 til 4,5, eller av en polyeterpolyolblanding som beskrevet i det foregående, som oppfyller disse krav, og (ii) et aromatisk polyisocyanat i en slik mengde at isocyanat-indeksen er i området fra 100 til 150, fortrinnsvis fra 105 til 140, idet polyolreaktanten svarer for i området fra 1 til 10% av den totale aromatisitet av det stive polyuretanskum.

Det er viktig at fra 1 til 10%, fortrinnsvis fra 2 til 8%, av den totale aromatisitet hos det stive polyuretanskum som fås til slutt, stammer fra polyol-reaktanten. Det er blitt funnet at hvis denne betingelse oppfylles, har det resulterende polyuretanskum utmerket mekanisk styrke og høy temperaturbestandighet, noe som gjør det meget godt egnet som rørisolasjonsmateriale.

Som generelt kjent, er isocyanat-indeksen definert som ekvivalentforholdet mellom isocyanatgrupper og aktive hydrogenatomer, så som slike som finnes i polyolreaktanten og vann. I henhold til den foreliggende oppfinnelse bør denne isocyanatindeks være i området fra 100 til 150, fortrinnsvis fra 105 til 140.

Det aromatiske polyisocyanat kan være hvilket som helst aromatisk di-, tri-, tetra- og høyere isocyanat kjent på området for passende å kunne anvendes ved fremstilling av stive polyuretanskum. Blandinger av to eller flere slike aromatiske polyisocyanater kan også anvendes. Eksempler på egnede aromatiske polyisocyanater innbefatter således 2,4-toluendiisocyanat, 2,6-toluendiisocyanat, blandinger av 2,4- og 2,6-toluendiisocyanater, 1,5-naftendiisocyanat, 2,4-metoksy-fenyldiisocyanat, 4,4'-difenylmetandiisocyanat (MDI), 4,4'-bifenylendiisocyanat,

3,3'-dimetoksy-4,4'-bifenylendiisocyanat, 3,3'-dimetyl-4,4'-bifenylendiisocyanat og 3,3'-dimetyl-4,4'-difenylmetandiisocyanat, 4,4',4"-trifenylmetantriisocyanat, 2,4,6-toluentriisocyanat, 4,4'-dimetyl-2,2',5,5,-difenylmetantetraisocyanat, polymetylen-polyfenylen-polyisocyanat og blandinger av to eller flere av disse. Det foretrukne polyisocyanat er imidlertid polymert MDI, en blanding av polyisocyanater med MDI som hovedkomponent. Eksempler på kommersielt tilgjengelige polymere MDI-kvaliteter er CARADATE 30, DESMODUR 44V20 og SUPRASEC VM90HF (CARADATE, DESMODUR og SUPRASEC er handelsnavn).

Ved fremstilling av det stive polyuretanskum anvendes det minst ett esemiddel og en katalysator i tillegg til polyeterpolyokeaktanten og polyisocyanat-reaktanten. I prinsippet kan det anvendes hvilken som helst vanlig metode for fremstilling av stive polyuretanskum. Når det gjelder rørisolasjon, anvendes det mest hensiktsmessig in situ-dannelse av det stive skum. Egnede katalysatorer er beskrevet i europeisk patentbeskrivelse nr. 0 358 282, og disse innbefatter tertiære aminer, salter av karboksylsyrer og organometalliske katalysatorer. Eksempler på egnede tertiære aminer er trietylendiamin, N-metylmorfolin, N-etylmorfolin, dietyletanolamin, N-kokosmorfolin, 1-metyl-4-dimetylaminoetylpiperazin, 3-metok-sypropyldimetylamin, N,N,N'-trimetylisopropyl-propylendiamin, 3-dietylamino-propyldietylamin, dimetylbenzylamin og dimetylcykloheksylamin. Et eksempel på et karboksylsyresalt som er egnet som katalysator, er natriumacetat. Egnede organometalliske katalysatorer innbefatter tinn(ll)oktoat, tinn(ll)oleat, tinn(ll)acetat, tinn(ll)laureat, blyoktoat, blynaftenat, nikkelnaftenat, koboltnaftenat og dibutyltinn-diklorid. Ytterligere eksempler på organometalliske forbindelser som er egnet som katalysator ved fremstilling av polyuretaner, er beskrevet i US-patentbeskrivelse nr. 2 846 408. Det kan selvfølgelig også anvendes blandinger av to eller flere av ovennevnte katalysatorer. For den foreliggende oppfinnelses formål er det blitt funnet spesielt fordelaktig å anvende dimetylcykloheksylamin.

Mengdene som katalysatoren anvendes i, ligger vanligvis i området fra 0,01 til 5,0 vektdeler, mer passende i området fra 0,2 til 2,0 vektdeler, pr. 100 vektdeler polyeterpolyol-reaktant.

Egnede esemidler for anvendelse til fremstilling av det stive polyuretanskum ifølge den foreliggende oppfinnelse innbefatter vann, halogenerte hydrokarboner, alifatiske alkaner og alicykliske alkaner. På grunn av den ozon-uttynnende effekt av de fullstendig klorerte, fluorerte alkaner (CFCer), er anvendelse av denne type esemiddel ikke foretrukket, skjønt det er mulig å anvende dem innenfor den foreliggende oppfinnelses ramme. De halogenerte alkaner i hvilke minst ett hydrogenatom ikke er blitt substituert med et halogenatom (de såkalte HCFCer) har lavere ozon-uttynnende potensial og er derfor de foretrukne halogenerte hydrokarboner for anvendelse i fysikalsk este skum. En meget egnet HCFC-esemiddeltype er 1-klor-1,1-difluoretan. Anvendelse av vann som (kjemisk) esemiddel er også velkjent. Vann reagerer med isocyanatgrupper ifølge den velkjente NCO/H20-reaksjon, hvorved karbondioksyd frigis, som bevirker esingen. Endelig er de alifatiske og alicykliske alkaner blitt utviklet som alternative esemidler for CFCene. Eksempler på slike alkaner er n-pentan og n-heksan (alifatiske) og cyklopentan og cykloheksan (alicykliske). Man vil forstå at de ovennevnte esemidler kan anvendes enkeltvis eller i blandinger av to eller flere, Blant de nevnte esemidler er vann og cyklopentan blitt funnet å være spesielt godt egnet som esemiddel for den foreliggende oppfinnelses formål. Mengdene som esemidlene skal anvendes i, er slike som vanligvis anvendes, d.v.s. i området fra 0,1 til 5 vektdeler pr. 100 vektdeler polyol-reaktant når det gjelder vann, og i området fra ca. 0,1 til 20 vektdeler pr. 100 vektdeler polyolreaktant når det gjelder halogenerte hydrokarboner, alifatiske alkaner og alicykliske alkaner.

I tillegg til katalysatoren og esemidlet, kan det også anvendes andre hjelpe-midler kjent på området, så som flammehemmende midler, skumstabilisatorer (overflateaktive midler) og fyllstoffer. For eksempel blir de velkjente overflateaktive organosilikon-midler mest hensiktsmessig anvendt som skumstabilisatorer. Mange forskjellige overflateaktive organosilikonmidler er kommersielt tilgjengelige.

Det stive polyuretanskum ifølge den foreliggende oppfinnelse har passende en total densitet i området fra 30 til 250 kg/m<3>, men fortrinnsvis fra 60 til 110 kg/m<3>. Som velkjent på området, kan det stive polyuretanskum underkastes herdebehandling ved oppvarming av skummet til en temperatur på vanligvis mel lom 100 og 160°C, i et bestemt tidsrom. Herdetider som vanligvis er i området fra 30 minutter til 48 timer, kan anvendes, skjønt hvilken som helst tid utenfor dette område også kan anvendes.

Den foreliggende oppfinnelse angår også anvendelse av et stivt polyuretanskum som beskrevet i det foregående som høytemperatur-bestandig rørisola-sjonsskum, samt et for-isolert ledningsrør omfattende slikt polyuretanskum. For-mede artikler som omfatter det stive polyuretanskum definert i det foregående, er også en del av den foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsen er ytterligere illustrert ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempel 1

En blanding av flerverdige alkoholer bestående av bisfenol A, glycerol og sorbitol (molart forhold mellom bisfenol A, glycerol og sorbitol er 1,0 : 2,4 : 1,1) ble omsatt med propylenoksyd (19,1 mol) som følger.

Glycerol ble tilsatt i reaktoren, og reaktoren ble oppvarmet til 100°C. Deretter ble bisfenol A tilsatt, og temperaturen ble øket til 110°C. Deretter ble sorbitolen (70% sirup levert av Roquette Freres) tilsatt under kontinuerlig omrøring, direkte fulgt av 0,2 vekt% sluttprodukt av kaliumhydroksyd (KOH) som katalysator. Vannet som fantes i sorbitolen og KOH, ble fjernet ved oppvarming av reaktoren opp til 120°C og påføring av et vakuum på ca. 5-10 mm Hg (0,67-1,33 kPa) inntil vanninnholdet ble redusert til under 0,5 vekt%, basert på reaksjonsblandingen. Propylenoksyd ble deretter tilsatt ved 110°C, hvorved trykket i reaktoren ble holdt på under 500 kPa. Alkoksyleringsreaksjonen fikk gå til trykket hadde nådd en konstant verdi på 150 kPa. KOH-katalysatoren ble fjernet ved nøytralisering av reaksjonsblandingen med dinatrium-dihydrogenpyrofosfat (PURON, handelsnavn). Det resulterende polyolprodukt hadde en aromatisitet på 8,6%, et hydroksyltall på 498 mg KOH/g og en Fn på 3,5 ekv./mol.

Denne polyol ble deretter anvendt i et skumpreparat omfattende (pr. 100 vektdeler av polyolen)

3,25 vektdeler vann

1,0 vektdel Silocone B 8404 (handelsnavn; en silikon-polymer)

1,2 vektdeler dimetylcykloheksylamin (DIME-6)

10,0 vektdeler HCFC 142B (1-klor-1,1-difluoretan-esemiddel)

185,0 vektdeler CARADATE 30 (handelsnavn; polymert MDI)

Det stive polyuretanskum oppnådd ved skumdannelse av ovennevnte preparat ble anvendt som isolasjonsmateriale i et rørsegment av et rør som normalt ble anvendt i distriktoppvarmings-nettverk, d.v.s. med et indre rør av stål og et ytre rør av høydensitetspolyetylen. Egenskapene er oppført i tabell I.

Som det vil kunne sees av tabell I, oppviser det stive polyuretanskum som anvendes som isolasjonslag i et distriktoppvarmings-rørsegment, utmerket høy-temperatur-bestandighet (mykningstemperatur uten etterherdingsbehandling allerede 155°C) i kombinasjon med meget gode mekaniske egenskaper.

Eksempel 2

Det stive polyuretanskum oppnådd i eksempel 1 ble underkastet en el-dingstest, som innbefattet at skummet ble holdt på temperaturer på 165 og 175°C i et økende tidsrom. Mykningstemperatur, trykkfasthet og vekttap ble bestemt på forskjellige tidspunkter.

Mykningstemperaturen ble bestemt ved hjelp av termomekanisk analyse under anvendelse av en gjennomtrengingsprobe som utøver en spenning på 100 kPa på en sylindrisk skumprøve, under anvendelse av en oppvarmingshastighet på 10°C/min.

Trykkfastheten ble bestemt ifølge den utarbeidede europeiske standard (slutt-utkast prEN 253, opptrukket av Technical Committee CEN/TC 107).

Vekttapet hos skummet ble bestemt ved termogravimetrisk analyse: skummet males til pulver, som anbringes i en mikrovekt og oppvarmes fra 30 til 450°C ved en oppvarmingshastighet på 10°C/min under atmosfærebetingelser. Vekttapet ved 450°C måles.

Resultatene er oppført i tabell II.

Av tabell II kan det sees at eldingsoppførselen hos det stive skum er meget god, noe som gjør det meget godt egnet som isolasjonsmateriale for varmtvanns-fordelings-ledningsrør.

Eksempel 3

En blanding av flerverdige alkoholer bestående av bisfenol A og glycerol (molforhold mellom bisfenol A og glycerol er 1:1) ble omsatt med propylenoksyd (4,1 mol pr. mol bisfenol A) på liknende måte som beskrevet i eksempel 1. Den resulterende aromatiske polyol hadde en aromatisitet på 27,1%, et hydroksyltall på 492 mg KOH/g og en Fn.på 2,5 ekv./mol.

Det ble tillaget to polyolblandinger ut fra denne aromatiske polyol ved at

den ble blandet med to eller tre alifatiske polyeterpolyoler valgt blant CARADOL GB 250-01, CARADOL GB 475-01 og CARADOL BG 570-01. De to tillagede polyolblandinger (blanding A og blanding B) hadde en sammensetning som angitt i tabell III.

Begge polyolblandinger ble deretter anvendt i to forskjellige skumpreparater (preparat PU-A og PU-B), hvis sammensetninger er angitt i tabell IV. Egenskapene hos de stive, fullstendig vann-este polyuretanskum oppnådd ut fra disse to preparater er også angitt i tabell IV.

Av tabell IV kan det sees at stive polyuretanskum oppnådd både ut fra henholdsvis preparat PU-A og PU-B viste utmerket høytemperatur-bestandighet og mekaniske egenskaper.

Claims

karakterisert vedat den har en aromatisitet i området fra 2 til 35%, en gjennomsnittlig nominell funksjonalitet (Fn) i området fra 2,0 til 4,5 og et hydroksyltall i området fra 390 til 650 mg KOH/g, hvorved de aromatiske karbonatomer finnes i strukturelle deler med den generelle formel hvor begge R1-grupper uavhengig av hverandre representerer hydrogen eller en C1-C3-alkylgruppe, begge R2-grupper uavhengig av hverandre representerer en C1-C3-alkylgruppe, og n er et helt tall på fra 0 til 3.
2. Poiyeterpolyol ifølge krav 1,karakterisert vedat n er lik 0 og begge R1 -grupper er metyl, eller begge R1 -grupper er hydrogen.
3. Poiyeterpolyol ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat den har en aromatisitet på mer enn 10%.
4. Poiyeterpolyol ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat den har en aromatisitet i området fra 2 til 10% og en Fn i området fra 2,5 til 4,5 ekv./mol.
5. Fremgangsmåte for fremstilling av en poiyeterpolyol ifølge hvilket som helst av kravene 1-4,karakterisert vedat den omfatter at et alkylenoksyd omsettes med en blanding av flerverdige alkoholer som omfatter (a) en forbindelse med den generelle formel

hvor begge R1-grupper uavhengig av hverandre representerer hydrogen eller en C1-C3-alkylgruppe, begge R2-grupper uavhengig av hverandre representerer en C1-C3-alkylgruppe, og n er et helt tall på fra 0 til 3, og (b) minst én alifatisk eller alicyklisk flerverdig alkohol med en funksjonalitet på minst 2,0.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert vedat komponent (b) omfatter en alifatisk flerverdig alkohol med en Fn i området fra 2 til 4, og en alifatisk flerverdig alkohol med en Fn i området fra 5 til 8.
7. Polyeterpolyolblanding, karakterisert vedat den omfatter (1) en poiyeterpolyol ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, og (2) en alifatisk eller alicyklisk poiyeterpolyol eller blanding av to eller flere alifatiske eller alicykliske polyeterpolyoler, hvilken polyol eller blanding av polyoler har en Fn på minst 2,5, hvorved mengdene av komponenter (1) og (2) er slik at polyeterpolyol-blandingen har en aromatisitet i området fra 2 til 10% og en Fn i området fra 2,5 til 5,0 ekv./mol.
8. Stivt polyuretanskum, karakterisert vedat det kan fås ved skumdannelse av en poiyeterpolyol ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, eller en polyeterpolyolblanding ifølge krav 7, med et aromatisk polyisocyanat.
9.. Stivt polyuretanskum,karakterisert vedat det har en total aromatisitet i området fra 35 til 50%, og kan fås ved skumdannelse av et materiale omfattende (i) en polyol-reaktant som i det vesentlige består av en poiyeterpolyol ifølge krav 4, eller av en blanding av polyeterpolyoler ifølge krav 7, og (ii) et aromatisk polyisocyanat i en slik mengde at isocyanat-indeksen er fra 100 til 150, fortrinnsvis fra 105 til 140, hvorved polyolreaktanten svarer for i området fra 1 til 10% av den totale aromatisitet av det stive polyuretanskum.
10. Stivt polyuretanskum ifølge krav 8 eller 9,karakterisert vedat vann og/eller cyklopentan anvendes som esemiddel.