UA52585C2 - Поліефірполіол, його суміші, спосіб його одержання, виготовлений на його основі твердий пінополіуретан та його застосування - Google Patents

Abstract

Поліефірполіол, що має ароматичність в межах від 2% до 35%, середню номінальну функціональність (Fn) межах від 2,0 до 4,5 і гідроксильне число в межах від 390 до 650 мг КОН/г, причому ароматичні атоми вуглецю містяться в структурних одиницях загальної формули: , де обидві R1 групи незалежно представлені атомами вуглецю або С1-С3 алкільними групами; обидві R2 групи незалежно представлені С1-С3 алкільними групами; a n- ціле число від 1 до 3. Процес приготування наведеного поліефірполіолу, який включає в себе реакцію алкіленоксиду з сумішшю полігідроспиртів, яка містить вихідний діфенилолалкан, з формулою, що відповідає наведеній структурній одиниці, и принаймні один аліфатичний або аліциклічний полігідроспирт, який має функціональність не менше 2,0. Суміш поліефірполіолу, що має ароматичність в межах від 2 до 10% і Fn в межах від 2,5 до 5,0 екв/моль, що містить згаданий поліефірполіол і один або більше аліфатичниих або аліциклічних поліефірполіолів, що мають Fn принаймні 2,5. Жорсткий пінополіуретан, що має загальну ароматичність в межах від 35% до 50%, який одержують спінюванням композиції, що містить згаданий поліол або суміш поліолів, яка має ароматичність від 2 до 10% і Fn від 2,5 до 5,0 екв/моль і ароматичний поліізоціанат в такій кількості, що ізоціанатний індекс має значення від 100 до 150 і ароматичність поліольного реагента складає від 1 до 10% від загальної ароматичності жорсткого пінополіуретана.

Description

Настоящее изобретение относится к полизфирполиолу, к процессу его приготовления, к смеси полизфирполиола, содержащей зтот полиол и к жесткому пенополиуретану, приготовленному путем вспенивания композиции, указанного полизфирполиола или смеси полиола.

Жесткие пенополиуретаньії хорошо известньії в промьшленности и имеют многочисленнье применения, преимущественно в качестве изоляционньїх материалов. Например: изоляция рефрижераторов и холодильников, изоляция труб и цистерн она промьшленньх предприятиях и использование в качестве изолирующего материала в строительной промьішленности.

Понятно, что каждоеє специфическое применение предьявляєт свой собственнье требования к используемому жесткому пенополиуретану.

Настоящее изобретение в частности относится к созданию жесткого пенополиуретана, которьій преимущественно может бьїть использован в качестве изолирующего материала для труб, применяемьх в горячем водоснабжений районов. Такая пена для изоляции труб должна иметь достаточнье характеристики текучести для обеспечения гомогенности в заполняемом обьеме, поскольку, например, необходимо иметь в виду, что изолируемьюе трубьі обьчно имеют длину более трех метров.

Поскольку вода, транспортируемая через районнье системь! горячего водоснабжения обьчно имеет температуру вплоть до 130'С с максимальньми значениями до 140"Сб в зимнее время, трубная композиция должна обладать способностью противостоять таким температурам в течение длительного времени без никаких повреждений композиции, возникающих в результате сил термических напряжений.

Зто требованиє особенно относится ок о изолирующим /слоям, контактирующим с огорячей остальной трубой. В данном случає существенньми являются минимальная адгезия к внутренней стороне внешней трубьи (т. е. обратному коронньм разрядом полизтилену вьісокой плотности) и ко внешней стороне внутренней трубь! (обьчно, стальной), равно как и оптимальная механическая прочность и вьісокая температурная стойкость изолирующего материала. Районнье тепловье сети в Восточной Европе работают даже при более вьісоких температурах чем в Западной Европе, что предусматриваєт потребность в трубньх композициях, которье могут вьідерживать температурь! более 140"С в течение длительного периода времени. Зто предьявляет еще более строгие требования к жестким пенополиуретанам, используемьм в качестве изолирующего материала для транспортирующих труб.

Основньм фактором, определяющим конечнье свойства жесткого пенополиуретана является природа исходньїх материалов, из которьїх он получен. В зтом отношений тип и состав изоцианатного компонента и полиольного компонента очень важнь». Зто также признавалось во многих предьідущих публикациях в описьвваемой области. Настоящеєе изобретение относится к типу и природе полиольного компонента. Бьло обнаружено, что используя специфический полиол, можно получить жесткие полиуретаньй с отличньми механическими и термическими свойствами и, таким образом, сделать очень подходящий изолирующий материал, особенно для труб, используемьїх в районньх теплосетях.

В Описаний к Патенту США Мо 4,581,388 раскрьт способ изготовления полиизоцианата, модифицированного уретаном, которьй получается в результате реакции органического полиизоцианата, соответственно ароматического полиизоцианата, с органическим полигидроксильньмм компаундом, содержащим алкоксилированньй бисфенол, имеющий гидроксильное число от 112 до 389, возможно в смеси с другими алифатическими полигидроксильньмми соединениями, такими как различньсе гликоли и алкокси- аддуктьї, следовательно и/или с алкокси- аддуктами тригидроспиртов, таких, как глицерол и триметилолпропан. Реакция между полиизоцианатом и полигидроксильньмми компонент(ами) проводится таким образом, что соотношение зквивалентов МСО к ОН имеет величину от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20. Полиизоцианатньй продукт модифицированньй уретаном, определяєется как "полупреполимер' и раскрьшваєтся как полезньйй в качестве полиизоцианатного реагента в производстве твердьйх, полужестких и гибких пенополиуретанов.

В вьложенной патентной заявке Японии Ме59-47223, жесткие пенополиуретаньі производятся путем реакции полиизоцианата и полиола в таких количествах, что соотношение зквивалентов МСО и ОН имеет величину от 100 до180. Используемьй полиол состоит из смеси алкоксилированного бисфенола А и алкоксилированньїх ароматических диаминосоединений, например, 2,6б-толилендиамин. Дополнительно, полиол может содержать одно или более алкоксилированньх ароматических полигидросоединений, таких как гидрохинон.

Утверждаєтся, что произведеннье пленки имеют улучшенную теплостойкость и сопротивление удару.

Однако, в описаний к Патенту США Мо 5,225,101, утверждается, что жесткие пенополиуретаньі, описаннье в упомянутой ранее Японской

Заявке Ме59-47223, имеют недостаточную механическую прочность, а именно, жесткость. Утверждается, что композиция / полиолов, описьшваємая в зтом патенте США, дает жесткие пенополиуретань, обладающие одновременно прекрасной теплостойкостью и механическими свойствами, в частности, прекрасной жесткостью.

Описанная композиция полиола содержит от 20 до 50 весовьх 95 алкоксилированного гидрохинона, имеющего гидроксильное число от 50 до 480. Остальная часть композиции полиолов вплоть до 10095 по весу состоит из второго полиола, имеющего гидроксильное число не менее 400 и состоящего из одного или более алкоксилированного полигидроспирта, имеющего по крайней мере число функциональньмх групп, равную трем и/или одного или более алкоксилированньх полиаминосоединений, дополнительно в смеси с третьим полиолом, в качестве которого применяєтся алкоксилированньй моно- или диалкиленгликоль. В качестве примеров подходящих полиизоцианатов перечислень соединения типа толуолдиизоцианат- и дифенилметандиизоцианат, известнье как ТДИ и МДИ соответственно.

Несмотря на то, что известнье жесткие пенополиуретань удовлетворительно проявили себя во многих областях, все еще существуют области применения, требующие их улучшения. Например, при использований зтих материалов в качестве изоляции труб для районньхх тепловьїх сетей. Здесь строгие требования Кк температуростойкости и механическим свойствам возможньх для использования полиуретановьїх слоев предполагают дальнейшую оптимизацию свойств жестких пенополиуретанов. Задачей настоящего изобретения является создание жестких пенополиуретанов имеющих вьсокую температурную стойкость и улучшеннье механические свойства, что делаєт их очень пригодньмми для применения в качестве изолирующего материала для стальньїх труб горячего водоснабжения районньх тепловьіх сетей.

Поставленная задача решается путем использования смесей специфических полизфирполиолов в качестве составляющих частей полиольного компонента, которье при пенообразований после реакции с подходящим полиизоцианатньім компонентом, дают жесткий пенополиуретан с необходимьми свойствами.

Таким образом в соответствии с о настоящим изобретением, предлагается полизфирполиол, имеющий ароматичность в пределах от 290 до 3595, среднюю номинальную функциональность (Рп) в пределах от 2.0 до 4.5 и гидроксильное число в пределах от 390 до б50мг КОН/г, при зтом ароматические атомьі! углерода в таком полизфирполиоле входят структуру общей формульі: (го в (в2)о 2-х -0 Ї 0о-

В где обе А1 группьї независимо представлень! водородом или С1 - С3 алкильньїми группами, а п -целое число от 0 до 3.

Вьражение "ароматичность" относится ко весовой доле ароматических атомов углерода, т.е. атомов углерода, содержащихся в структуре ароматического кольца, присутствующих в соединений или композиции по отношению к общей массе соединения или композиции.

Если необходимо определить ароматичность композиции, содержащей полиизоцианат, воду и полиол, то общий вес композиции относится к весу диоксида углерода, образующегося при реакции изоцианат/вода.

Так, в зтом случає масса двуокиси углерода, образующейся при реакции изоцианат/вода, вьчитаєется из суммь омасс индивидуальньх компонентов и относится к общей массе композиции. Все ароматические углеродь! в полиоле согласно настоящему изобретению входят в состав структурньїх формул, обсуждавшихся вьіше.

Ароматичность полизфирполиола находится в пределах от 295 до 3595 и предпочтительно имеет величину в пределах от 5 до З595, наийболее предпочтительно от 10 до 3595, в то же время, очень хорошие результатьі бьіли также полученьї с полизфирполиолами, имеющими ароматичность от 20 до З395.Средняя номинальная функциональность

ЕРп полизфирполиола должна бьіть в пределах от 2.0 до 4.5, в то же время, предпочтение отдаєтся полизфирполиолам с функциональностью в пределахот 2.2 до 4.0. Гидроксильное число полизфирполиола должно бьіть в пределах от 390 до б5Омг КОН/г, в то же время очень хорошие результать! бьіли полученьї для гидроксильньїх чисел в пределах от 400 до 555мг КОНУ/г.

Ароматические углеродь, присутствующие в полизфирполиоле, согласно настоящему изобретению входят в состав структурньїх единиц, имеющих формулу, представленную вьіше. Зти структурнье единиць! являются производньми ароматических полигидроспиртов типа дифенилолалканов. В принципе может бьть использована любая структурная единица, удовлетворяющая требованиям предьявляемьм к

Ат, 82. Однако предпочтительньі!ми являются структурьї, имеющие хотя бьї одну метильную группу, связанную с ароматическим кольцом (т. е. п равняєтся нулю или единице , а Н2 является метильной группой) и обе

АТ группьі независимо являют водородньми, метильньми или зтильньіми, найболее предпочтительньми структурами являются такие, для которьїх в обсуждаємой вьіше формуле п равняется нулю и обе ВІ1 группь! -метиль! или обе В1 группь! - водородьі, например в структурах, производньїх от дифенилолпропана и дифенилолметана соответственно. 4,4-дифенололпропан также известен как Бисфенол А, в то время как 4,4-дифенилолметан известен как Бисфенол РЕ. Из двух перечисленньх соединений структура типа Бисфенола А найболее предпочтительна.

В общем, полизфирполиол может бьіть получен путем алкоксиляции, т. е. реакции между алкиленоксидом и подходящим полигидроспиртовьм компонентом. Бьіло обнаружено, что данньй полизфирполиол может бьіть получен путем использования //смеси специфических полигидроспиртов в качестве полигидроспиртового компонента с алкиленоксидом. Становится понятньм, что молекулярная структура конечного продукта - полизфирполиола, получаемого путем реакции смеси полигидроспиртов с алкиленоксидом будет совершенно отличной от структурьиї полизфирполиольного продукта, полученного по реакции каждого индивидуального полигидроспирта с алкиленоксидом, с последующим смешением полученньїх полизфирполиолов. Последний из описанньїх процессов, например, раскрьт в упомянутом ранее описаний Патента США Мо 4,581,388 и 5,225,101, как способ получение продуктов, раскрьтиьх в них.

Таким образом, настоящее изобретение относится также к способу приготовления полизфирполиола, как описано вьіше, которьій включаєт в себя реакцию алкиленоксида со смесью полигидроспирта, состоящей из: (а) компаунда с общей формулой

Іди ді ів --5 он но Це где обе группьї АТ независимо представленьі водородом или С1-С3 алкильньіми группами; обе Н2 группь! независимо представлень! С1-С3 алкильньїми группами; и п - целое числоот О до З; и (б) по крайней мере одного алифатического или алициклического полигидроспирта, имеющего функциональность по крайней мере 2.0. в общем, приготовление полизфирполиолов путем алкоксилирования полигидроспирта, т. е. реакции алкиленоксида с полигидроспиртом, хорошо известно в описьшваемой области. В настоящем процессе, смесь полигидроспиртов реагирует с алкиленоксидом. Полигидроспиртьї, используемье в настоящем процессе, соответственно последовательно подаются в реактор перед алкоксиляцией. Условия процесса соответствуют обьічно используемьм, т.е. температурь в пределах от 80 до 150"С и давление вплоть до 10 бар включительно. Используеємьй катализатор может бьть любьм катализатором, известньім в области приготовления полизфирполиолов.

Соответственно могут бьіть использовань как кислотньсе, так и основнье катализаторь. Примерь кислотньїх катализаторов включают в себя кислотьі Льюиса, такие как трифторид бора, хлорид олова или комбинацию хлорида железа с тионилхлоридом. Однако, для достижения цели, поставленной в данном изобретенийи предпочтительнь!ми являются основнье катализаторь. Наийболее часто в качестве основного катализатора используєется хлорид калия. Катализатор вносится в необходимом количестве в реактор после внесения в него всех полигидроспиртов и перед добавлением алкиленоксида. Используемое количество катализатора соответствует обьічно применяемому, т. е. от 0.05 до 295 от веса конечного продукта. Обьчно применяемье алкиленоксидьі также полезньй для настоящего изобретения, зто - зтиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Однако, для целей настоящего изобретения предпочтительнее использовать зтиленоксид, пропиленоксид или их смесь. После завершения реакции алкоксиляции, катализатор соответственно убираеєется путем нейтрализации соответствующим нейтрализующим агентом, таким как фосфорная кислота или дигидрогенпирофосфат калия.

Ароматические полигидроспиртьї, имеющие формулу, указанную вьіше, могут в принципе бьть любьм дифенилалканом, удовлетворяющим требованиям, указанньм для ВІ, Н2 и п. Однако, предпочтительньми являются соединения, имеющие хотя бь одно метильную группу, соединенную с ароматическим кольцом ( т. е. п равно нулю или единице с Н2 представленньм метильной группой) и обе ВІ1 группьї независимо являются водородньїми, метильньіми или зтильньми.

Наиболее предпочтительньми являются такие соединения указанной вьіше формуль, где п равняется нулю и обе НА! группь! являются метильньми или обе НА1 группьї -водороднье, например, Бисфенол А и

Бисфенол БЕ соответственно. Из двух перечисленньїх, Бисфенол А наийболее предпочтителен.

Алифатические и алициклические полигидроспирть!ї, используемье в качестве компонента (б), могут бьїть любьм из зтих спиртов или их смесью, имеющей ЕРп 2 или более, желательно от 2 до 8. Примерь включают диоль, такие как дизтиленгликоль монозтиленгликоль, монопропиленгликоль и дипропиленгликоль и пол иоль , такие как глицерол, триметилол пропан, сахароза, сорбит, пентазритрит и диглицерин. Наиболее предпочтительньйй состав компонента (б) включает алифатический полигидроспирт с Еп в пределах от 2 до 4, такой как гликоль или глицерол и алифатический полигидроспирт, имеющий РЕп в пределах от 5 до 8, такой как сорбит или сахароза.

Подизфирполиол согласно данному изобретению должен отвечать требованиям, касающимся ароматичности и ароматических атомов углерода, ЕБп и гидроксильного числа, как бьіло указано вьіше. Зти требования вместе с используемьм алкиленоксидом и точньми структурами как ароматических так и алифатических полигидроалкогольполиола (т. е. компонентов (а) и (б)), определяют те точньсе количества, в которьїх используются компоненть! (а) и (б).

Полизфирполиольі, используемье в данном изобретении, дают полезньіе жесткие пенополиуретань! при вспениваний с ароматическими полиизоцианатами.

При получений жестких пенополиуретанов, которнье очень полезнь в качестве изолирующего материала для районньїх тепловьх трубопроводов, бьло обнаружено, что прекраснье результать получаются в том случає, когда полиол согласно настоящему изобретению или смесь полиолов, содержащая такой полиол , а имено зтот полиол или смесь полиолов, имеет ароматичность в области от 2 до 1095 и Рп в области от 2.5 до 5.0 зквивалентов на моль (зкв/моль).

Соответственно зти полиольі согласно настоящему изобретению, с ароматичностью в пределах от 2 до 1095 и ЕРп от 2.5 до 4.5 зк/моль, могут бьть использованьй как о исходнье для приготовления жестких пенополиуретанов. Полизфирполиол в данном изобретении также может бьть подвергнут смешению по крайней мере с одним алифатическим и/или алициклическим полизфирполиолом в таких количествах, чтобь конечная смесь полиолов имела ароматичность в пределах от 2 до 1095 и Еп в пределах от 2.5 до 5.0 зкв/моль. Особенно такая смесь полезна для получения полиола, отвечающего требованиям ароматичности и Еп, если полизфирполиол, описанньй здесь ранее, имеет ароматичность более 1092, т. е. между 10 и 3595.

Соответственно, настоящее изобретениеє также относится к смеси полизфирполиолов, содержащей: (1) полизфирполиол, как описано вьіше, предпочтительно имеющий ароматичность в области от 10 до 3595; и (2) алифатический или алициклический полизфирполиол или смесь двух или более алифатических или алициклических полизфирполиолов, причем для полиола или смеси полиолов Рп должно бьіть по крайней мере равно 2.5, тогда как количества компонентов (1) и (2) таковь), что смесь полизфирполиолов имеет ароматичность в пределах от 2 до 1095 и ЕГп в области от 2.5 до 5.0 зкв/моль.

Практически бьіло найдено, что количества компонентов (1) и (2) желательно должнь! бьіть в пределах от 10 до 50 весовьїх долей (вд), предпочтительно от 15 до З0 вд компонента (1) и остальная часть вплоть до 100 вд приходится на долю компонента (2).

Компонент (2) может бьть любьм алифатическим /- или алициклическим полизфиполиолом или смесью двух или более названньхх полиолов, имеющих Бп от 2.5 и более, что ведет к образованию смеси полиолов, отвечающих указанньм требованиям относительно Еп и ароматичности при смешиваний с упомянутьм вьіше полизфирполиолом. Примерь включают алкокси- аддукть пентазритрита, сахарозьь и сорбита. Полизфирполиольі или смеси полиолов, полезнье в качестве компонента (2), также могут бьть коммерческими продуктами. Например, САВАБОЇ ав 250-01, САВАВОЇ. св 475-01, САВАРОЇ СВ 570-01 и САВАБОЇ РР 520-03 (САВАБОЇ ото торговая марка).

Найиболее предпочтительно, чтобьі! указанньій полизфирполиол имел гидроксильное число в пределах от 390 до б5Омг КОН/г, лучше от 400 до

Б5Б5Омг КОНУГ.

Как обсуждалось раньше, целью настоящего изобретения является создание изоляционного материала, которьй наийболее полезен для изоляции труб, используемьїх в районньїх теплосетях. Бьіло обнаружено, что путем вспенивания композиции, содержащей либо полизфирполиол. как сказано вьіше, имеющий определенную ароматичность и Рп, или смесь полизфирполиолов, указанньїх вьіше, в качестве полиольного реагента и ароматический полиизоцианатньй реагент, причем полиольньй реагетн должен обладать определенньім процентом общей ароматичности полиуретанового продукта, получается /жесткий пенополиуретан, обладающий отличньмми механическими свойствами и теплостойкостью, что делает его очень ополезньм в качестве изоляционного материала для труб.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к жестким пенополиуретанам, имеющим общую ароматичность в пределах от 35 до 5095, предпочтительно от 40 до 4595, получаемье путем вспенивания композиции, содержащей (ї) полиольньй реагент, состоящий преймущественно из полизфирполиола, описанного вьше, которьй имеет ароматичность в области от 2 до 1095 и Еп в области от 2.5 до 4.5 или из смеси полизфирполиолов, как описано вьше, которая удовлетворяет зтим требованиям и (її) ароматического полиизоцианата в таком количестве, чтобьі! изоцианатньїйй индекс бьіл в области от 100 до 150, предпочтительно от 105 до 140, тогда как полиольньій реагент должен обладать ароматичностью в пределах от 1 до 10 от общей ароматичности жесткого пенополиуретана.

Важно, что ароматичность в области от 1 до 1095, предпочтительнее от 2 до 895 от общей ароматичности конечного продукта - жесткого пенополиуретана, приходится на долю полиольного реагента. Бьло обнаружено, что при вьшолнениий отих условий получаемьй пенополиуретан обладаєт прекрасньіми механическими характеристиками и вьісокой температурной стойкостью, что делаєт его очень опригоднь!м для использования в качестве изоляционного материала труб.

Как известно, изоцианатньїйй индекс определяется как зквивалентное отношение количества изоцианатньїх групп к активньїм атомам водорода, подобно тому, как зто происходит с полиольньім реагентом и водой. В соответствии с настоящим изобретением зтот изоцианатньй индекс должен бьїіть в предела от 100 до 150, предпочтительно от 105 до 140.

Ароматический полиизоцианат может бьіть любьм ароматическим ди-, три-, тетра- и более изоцианатом, известньм в описьваемой области, как подходящий для производства жестких полиуретановьх пен. Возможно применение смеси двух или более таких ароматических полиизоцианатов. Примерь! применимости ароматических полиизоцианатов включают в себя: 2.4-толуолдиизоцианат, 2,6- толуолдиизоцианат, смеси 2,4 - и 2,6-толуолдиизоцианатов, 1,5 - нафтендиизоцианат, 2,4 метоксифенилдиизоцианат, 44 - бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4бифенилендиизоцианат, 3,3'- диметил-4.4"--бифенилендиизоцианат и 3,3'і-диметил-4,4- дифенилметандиизоцианат, 4,44" --рифенилметантриизоцианат, 2,4,6 - толуолтриизоцианат, 4,4-диметил-2,2,5,5'- дифенилметантетраизоцианат,

полиметиленполифениленполиизоцианат и смеси двух или более названньїх соединений. Предпочтительньм изоцианатом однако, является полимерньїй МДИ, смесь полиизоцианатов с МДИ как основнь!м компонентом. Примерами промьішленно доступньїх марок МДИ являются

САВАЮСАТЕ 30, ОЕБМОРИОВА 44уУ20 и 5ОРВАБЕС /УММООнЕ (САВАСАТЕ.ОЕЗМОВИВА и БИОИРВА5БЕС -промьішленньє названия).

В производстве жестких пенополиуретанов используется по крайней мере один вспенивающий агент и катализатор в добавление к полизфирполиольному реагенту и полиизоцианатному реагенту. В принципе может бьть применен любой обьчньй способ получения жестких пенополиуретанов. Для изоляции труб способ формирования жесткой пень іп зйш оприменяеєется наиболее часто. Подходящие катализаторьі описань! в описаний Европейского Патента Ме0,358,282 и включают третичнье аминь, соли карбокильньхх кислот и органометаллические катализаторь. Примерами подходящих третичньх аминов являются тризтилендиамин, М-метилморфолин, М- зтилморфолин, дизтилозтаноламин, М-кокоморфолин, 1-метил-4- диметиламинозтилпиперазин, З-метоксипропилдиметиламин, / М,М,М'- триметилизопропилпропилендиамин, 3-3- дизтиламинопропилдизтиламин, диметилбензиламин и диметилциклогексиламин. Примером соли карбоксильной кислоть,, полезной в качестве катализатора, является ацетат натрия. Подходящи органометаллические катализаторьі включают в себя октоат олова, олеат олова, ацетат олова, лауреат олова, октоат свинца, нафталат свинца, нафталат никеля, нафталат кобальта и дибутилдихлорид олова.

Дальнейшие примерь органометаллических соединений, полезньіх в качестве катализаторов в производстве полиуретанов, изложень! в описаний Патента США Мо2,846,408. Конечно, может бьть также применена смесь двух или более упомянутьх вьіше катализаторов. Бьіло найдено, что для цели настоящего изобретения наиболее предпочтительньі!м является использование диметилциклогексиламина.

Количества, в которьїх используются катализаторь!, обьічно лежат в области от 0.01 до 5.0 вд, более предпочтительной являєтся область от 0.2 до 2.0 вд, на 100 вд полизфирполиольного реагента.

Подходящие вспенивающие агентьї, применимьсе для приготовления жесткого пенополиуретана, согласно настоящему изобретению включают воду, галогенированнье углеводородьї, алифатические алкань и алициклические алканьм. Согласно зффекту истощения озона при использований полностью фторированньх алканов (СЕС 5), использование зтого типа вспенивающих агентов нежелательно, однако в рамках данного изобретения их использование возможно.

Галогенированньюе алкань, в которьх по крайней мере один атом водорода не бьл замещен на атом галогена (так назьваеємье НСЕС), имеют меньший потенциал для деплетирования озона и позтому являются предпочтительньм видом углеводородов, используемьм для физического вспенивания пен. Очень подходящим вспенивающим агентом типа НСЕС является 1-Хлор-1, 1-дифторотан. Использование водьї в качестве (химического) вспенивающего агента также хорошо известно. Воднье реагенть! с изоцианатньіми группами, получаемье по хорошо известной реакции МСО/Н2О, вьіделяют двуокись углерода, которая вьізьшаєт вспениваниє. Алифатические и алициклические алканьі, наконец, бьли разработаньй в качестве альтернативньх вспенивающих агентов для СЕС. Примерами таких алканов являются п- пентан и п-гексан (алифатичекий) и циклопентан и циклогексан (алициклический). Понятно, что упомянутье ранее вспенивающие агенть! могут бьіть использовань! самостоятельно или в качестве смеси двух и более соединений. Среди отмеченньїх вспенивающих агентов, вода и циклопентан бьіли отмечень как особенно пригоднье для использования в качестве вспенивающих агентов для достижения целей настоящего изобретения. Количества используемьїх при зтом вспенивающих агентов соответствуют обьічно применяемьі!м, т. е. лежат в области от 0.1 до 5вд на 1О0вд полиольного реагента в случає использования водь и в области от примерно 0.1 до 20вд. на 100вд полиольного реагента в случаеє галогенированньїх углеводородов, алифатических алканов и алициклических алканов.

Дополнительно Кк катализаторам и вспенивающим агентам, в описьваемой области известньй другие вспомогательнье вещества, такие как ретарданть! горения, стабилизаторь пен и наполнители.

Например, хорошо иизвестнье органосиликоновье серфактанть найболее часто применяются как стабилизаторь. Большое количество органосиликоновьїх серфактантов производятся промьішленно.

Жесткий пенополиуретан согласно настоящему изобретению имеет общую плотность в пределах от 30 до 250кг/м3, но желательно от 60 до 11Окг/м3. В оописьшваємой области хорошо известно, что жесткиє пенополиуретаньї могут подвергаться обработке путем нагрева пень! до температурь, обьчно между 1007 С и 160"С в течение некоторого периода времени. Время обработки обьічно находится в пределах от 30 минут до 48 часов, кроме того может применяться любое время обработки, находящееся за пределам указанного интервала.

Настоящее изобретение относится также к использованию жестких пенополиуретанов, как описано вьіше, в качестве изоляции труб, стойкой к действию вьісоких температур, равно как и для ранееє изолированньх труб, содержащих такую полиуретановую пену. Изделия, содержащие жесткий пенополиуретан, описанньй здесь ранее, также являются частью настоящего изобретения.

Далее изобретение иллюстрируєтся следующими примерами без установления ограничений изобретения для зтих специфических применений.

Пример!

Полигидроспиртовая смесь бисфенола А, глицерина и сорбита (молярное соотношение бисфенол А : глицерин : сорбит 1.0 : 2.4 : 1.1) вступала в реакцию с пропиленоксидом (19.1моль) по следующей схеме.

Глицерин добавлялся в реактор и реактор нагревался до 10026.

Затем добавляли бисфенол А и температура поднималась до 11076с.

Затем добавляли сорбит (7095 сироп фирмь Нодиейе Егегевз) при постоянном перемешиваний и сразу добавляли катализатор - гидроокись калия (КОН) в количестве 0.295 по весу конечного продукта. Вода, присутствовавшая в сорбите и КОН, удалялась путем нагревания реактора вплоть до 120"С в вакууме 5 - 10 мм рт. ст. (6.7 - 13.Змбар) до тех пор, пока содержание водь! в реакционной смеси не уменьшалось до количества менее 0.595 по весу. Затем при 110"С добавлялся пропиленоксид, при зтом давление в реакторе поддерживалось на уровне ниже 5 бар. Реакцию алкоксилирования проводили до тех пор, пока давление не достигало постоянной величинь! 1.5бар. Катализатор

КОН удалялся из реакционной смеси путем нейтрализации реакционной смеси гидрогенпирофосфатом натрия (торговое название РИВОМ).

Конечньй полиольньй продукт имеет ароматичность /8.695, гидроксильное число 498мг КОН/г и Еп 3.52кв/моль.

Зтот полиол впоследствиий использовался в составе пен, содержащих (на 100вд полиола): 3.25вд водь, 1.Овд 5ійїїсоп В 8404 (торговая марка; силиконовьй полимер), 1.2вд диметилциклогексиламина (ОІМЕ-6), 10.Овд НСЕС 1428 (1-хлор-1,1-дифторзтана - вспенивающий агент), 185.Овд САВАБВАТЕ 30 (торговое название; полимерньй МОЇ)

Жесткий пенополиуретан, полученньйй вспениванием описанного вьше состава, бьіла использован в качестве изолирующего материала для трубньхх сегментов трубопроводов, обьчно используемьх в районньїх теплосетях, т. е. с внутренней трубой из стали и внешней трубой из полизтилена. Свойства перечислень! в Таблице 1.

Как видно из Таблиць 1, жесткий пенополиуретан применяемьй в качестве изолирующего слоя в сегментах трубопроводов тепловьх сетей, демонстрирует прекрасную вьісокотемпературную стойкость (температура размягчения материала без последующей обработки - 1557С) в сочетаний с очень хорошими механическими свойствами.

Таблица 1

Жесткий пенополиуретан (Температураразмягчения (С). (Ароматичностьполиола:д -/-:/:///Г/ | 0

Пример 2

Жесткий пенополиуретан, полученньй по примеру 1, бьіл подвергнут тесту на старение, коториій включал в себя вьідерживание пеньі при температурах 1657С и 175"С в течение различньїх увеличивающихся по времени периодов времени. Бьіли определень! значения различньх параметров в изменяющихся временньх отрезках: температура размягчения (Темп. разм.), прочность на сжатие, потери веса.

Температура размягчения бьіла определена путем термомеханического анализа с использованием проникающего зонда с напряжением давления 100кПа на образец пеньії цилиндрической формь! и скорости нагрева 10"С/мин.

Усилие сжатия определялось в соответсвиий с о проектом

Европейского стандарта (окончательньй проект ргтЕМ, написанньй технической комиссией СЕМ|ТС 107).

Потери веса пень бьли оопределеньй опо результатам термогравиметрического анализа: пена бьла размолота в порошок, которьій бьл помещен на микровесьй и нагрет от З0"С до 450"С и скорости нагрева 10" при атмосферном давлений. Бьли измерень потери веса при 450"С. Результать! приведень! в Таблице 2.

ТАБЛИЦА 2

Параметрь старения при 1657С и 17570

Время |ГемператураІПрочность на (недели) (с) кПа) Се) 11 пе5ес|1757с|16526 1752с11652С| 17526 0 1|164| 164 | 879 | 879 | 50.7 | 507 8 1208) 202 | 1035 | 1013) 47.6 | 45.9 12 1209) 194 | 1016 | 690 | 46.9 | 44.8 28в |1951 - | 975| - |458 - 9З5 1197| - |ч018| - 1450 44 |1191| - Щ|1007| - /436| - і 83 |150| - | 880| - | 41л7| -

Из Таблиць 2 видно, что устойчивость жесткого пенополиуретана к старению очень хорошая, что делает его очень пригодньім в качестве изолирующего материала для труб горячей водь!.

Пример З

Смесь полигидроспиртов, состоящая из бисфенола А и глицерина (молярное отношение бисфенол А : глицерин 1 : 1), вступала в реакцию с пропиленоксидом (4.1 моля на моль бисфенола А) по схеме, подобной

Примеру 1. Конечньй продукт, ароматический полиол, имел ароматичность 27.195, гидроксильное число 492мг КОН/ и 0 Бп 2.5зкв/моль.

Из зтого ароматического полиола бьли полученьій две смеси ароматических полиолов путем смешивания его с двумя или тремя алифатическими полизфирполиолами, вьібранньми из ряда САВА0ВОЇ. ав2г50-01, САВАБОЇ 128475-01 и САВАРОЇ ОВ 570-01. Приготовленнье две смеси полиолов (смесь А и смесь Б) имели состав, указанньй в

Таблице 3.

Таблица З

Смеси полиолов нти полиолов А Б

Бобтінінной НСС НЕННЯ

О1 (вд бі(вд)// ЇЇ

САНАБОЇ СВ

Ароматический соответственно, обладают хорошей вьісокотемпературной стойкостью и механическими характеристиками.

ТАБЛИЦА 4

Составь пен и пенополиуретань 11111111 РОА | РОЗВ

СмесьполиолаА(вд) | 100 | -

Смесь полиола В (вд) 7-1 100

Зіїсопе В 8404 (вд)

ОІМЕ 6 (вд

САВАБВАТЕ 30 (вд 195.7 195.7

Общая плотность(кг/м3) | 902 1 90

Общая ароматичность (95

Ароматичностьполиолаї

Температура размягчения ("С) исходная 167.8 180.3 после обработки (1302С; отв | іввл 2ачаса 175.5 185.7 (Прочностьнасжатиє(кПа) |: | С .) при 236 при 1307С

Claims (13)

1. Полизфирполиол, отличающийся тем, что он имеет ароматичность от 290 до 3505, среднюю номинальную функциональность (Еп) - от 2,0 до 4,5 и гидроксильное число - от 390 до 650 мг КОН/г, причем ароматическиєе атомь: углерода такого полизфирполиола содержатся в структурньїх единицах общей формульг: (2 (вп

-5. оф | 0- ВІ , где обе группьі К1 независимо представленьї С1-С3 алкильньіми группами; обе К2 группьі независимо представленьї С1-С3 алкильньмми группами; и п является цельім числом от 1 до

3.

2. Полизфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что п равняется 0 и обе КІ группьі являются метилами или обе КІ группьг являют водородами.

3. Полизфирполиол по п. І1 или п. 2, отличающийся тем, что он имеет ароматичность больше 1096.

4. Полизфирполиол по п. І1 или п. 2, отличающийся тем, что он имеет ароматичность от 2 до 1095 и Еп - от 2,5 до 4,5 зкв/моль.

5. Способ получения полизфирполиола по любому из пунктов от 1 до 4, отличающийся тем, что он включаєт в себя взаймодействиє алкиленоксида со смесью полигидроспиртов, состоящей из: (а) компаунда с общей формулой (дп ді (в2)п -(5 ю/Ф)- Ї що у! , где обе КІ группьі независимо представленьї водородом или С1-С3 алкильньмми группами; обе К2 группьі независимо представлень С1-С3 алкильньмми группами; и п является цельм числом от 1 до 3, а также (б) по меньшей мере одного алифатического или алициклического спирта, имеющего функциональность по меньшей мере 2,0.

б. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве компонента (б) используют алифатический полигидроспирт, имеющий Еп от 2 до 4, и алифатический полигидроспирт с Епот удо 8.

7. Смесь полизфирполиола, отличающаяся тем, что она содержит: (1) полизфирполиол по любому из пунктовот | до 4, и (2) алифатический или алициклический полизфирполиол или смеси двух или более алифатических или алициклических полизфирполиолов, или смеси полиолов с Еп полиола или смеси полиолов, равной по меньшей мере 2,5, причем количества компонентов (1) и (2) таковьї, что смесь полизфирполиолов имеет ароматичность от 2 до 1095 и Еп - от 2,5 до 5,0 зкв/моль.

8. Жесткий пенополиуретан, отличающийся тем, что он получен вспениванием полизфирполиола по любому из пунктов от І до 4 или смеси полизфирполиолов по п. 7 с ароматическим полиизоцианатом.

9. Жесткий пенополиуретан, отличающийся тем, что он имеет общую ароматичность от 3590 до 5095 и получен вспениванием композиции, содержащей: (І) полиольньй реагент, состоящий преимущественно из полизфирполиола в соответствии с п. 4 или из смеси полизфирполиолов в соответствий с п. 7 и (ІП) ароматический полиизоцианат в таком количестве, что изоцианатньй индекс имеет величину от 100 до 150, преимущественно от 105 до 140, причем полиольньй реагент имеет ароматичность от 1 до 1095 от общей ароматичности жесткого пенополиуретана.

10. Жесткий пенополиуретан по п. 8 или п. 9, отличающийся тем, что в качестве вспенивающего агента используется вода й/или циклопентан.

11. Способ изоляции труб, обеспечивающий вьісокую температурную стойкость, отличающийся тем, что в качестве изоляции используют жесткий пенополиуретан по п. 9 или 10.

12. Устройство изоляции труб, отличающееся тем, что оно имеет предварительно нанесенньй слой из пенополиуретана по п. 9 или 10.

13.Формованньюе изделия, отличающиеся тем, что они изготовленьі из жесткого пенополиуретана по любому из пунктов от 8 до 10.