CN1082516C - 用于制备聚氨酯硬泡沫的聚醚多元醇 - Google Patents

用于制备聚氨酯硬泡沫的聚醚多元醇 Download PDF

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Abstract

芳香度为2-35%、平均表观官能度(Fn)为2-35%和羟值为390-650mg KOH/g的聚醚多元醇，其芳香碳原子包含在下式所示的残基结构中其中，R1各自独立地为H或C1-C3烷基；R2各自独立地为C1-C3烷基；和n为0-3的整数。上述聚醚多元醇的制备方法，及含有它的聚醚多元醇共混物，由其制得的聚氨酯硬泡沫。

Description

用于制备聚氨酯硬泡沫的聚醚多元醇
本发明涉及一种聚醚多元醇，它的制备方法，含有该多元醇的聚醚多元醇共混物和由含有所述聚醚多元醇或多元醇共混物的组合物发泡而制得的聚氨酯硬泡沫。
聚氨酯硬泡沫是人们所熟知的一种高分子材料，它有许多用途，特别是可以作为一种保温材料。例如可用于电冰箱和冷冻箱的保温层、工厂中的保温管道和保温罐以及在建筑业中的保温材料。
需要明确的是，每一个具体的应用对所采用的聚氨酯硬泡沫都有自己特殊的要求。本发明  主要集中在提供一种特别适合用作城市热水传输管道保温材料的聚氨酯硬泡沫。这种管道保温泡沫必须具有足够的流动性以确保它在整个所填充的空间内的均匀性，需要知道的是，一般要保温的管道的长度都超过三来。城市供水系统中所传输的水冬季时其温度一般可达130℃，甚至高达140℃，因此要求该管道材料必须能够长时间地承受这种高温，在热应力下不发生任何质变。对于与热的钢质管道紧邻的保温层来说，更是要求如此。这时保温材料对外管内壁(如电晕处理的高密度聚乙烯)和内管(一般为钢质)外壁的最小粘合力和它的最适力学强度和抗高温性能是十分必要的。在东欧，城市供热系统的操作温度要高于西欧，更要求该管道材料能够长时间地耐受超过140℃的高温。这对用作输水管道保温材料的聚氨酯硬泡沫提出了更严格的要求。
决定聚氨酯硬泡沫最终性能的一个主要因素是生产它的起始原料的性质。异氰酸酯组分和多元醇组分的类型和组成起着很重要的作用，这一点在许多先有技术出版物中得到认同。本发明集中在多元醇组分的类型和性质。现已发现，采用一种特定的多元醇能够生产出具有优良力学性能和耐热性能的硬聚氨酯，使得它非常适于作为保温材料，特别是用作城市供热系统中管道的保温材料。
在美国专利No.4,581,388中公开了一种聚氨酯改性的多异氰酸酯的制备方法，它是由一种有机多异氰酸酯(优选芳香族多异氰酸酯)与一种有机多羟基化合物反应而得到。该有机多羟基化合物含有一种羟值为112至389的烷氧基化双酚，也可以是它与其它脂肪族多羟基化合物如各种二醇和它们的烷氧基衍生物和/或三元醇如甘油和三羟甲基丙烷的烷氧基衍生物的混合物。多异氰酸酯和多羟基化合物的反应是在NCO与OH当量比为4-50，优选4-20下进行的。这种聚氨酯改性的多异氰酸酯在该专利中被称作“半预聚体”，它在制备刚性、半刚性和柔性聚氨酯泡沫中是非常有用的多异氰酸酯反应试剂。
在日本专利申请公报No.59-47223中，使多异氰酸酯与多元醇在NCO与OH当量比为100-180下反应得到了聚氨酯硬泡沫。所用的多元醇含有烷氧基化双酚A和烷氧基化芳香二胺如2，6-甲苯二胺的混合物。另外多元醇可含有一种或多种烷氧基化芳香族多羟基化合物如氢醌。得到的泡沫据报道它们的耐热性和抗冲击性都有提高。
但是，在美国专利No.5,225,101中，前述日本专利No.59-47223所公开的聚氨酯硬泡沫被认为其力学性能如韧性不够好。该专利所公开的多元醇组合物据报道可以得到耐热性和力学性能俱佳的聚氨酯硬泡沫，尤其是韧性极佳。所公开的多元醇组合物含有20-50wt％羟值为50-480的烷氧基化氢醌。多元醇组合物的其余部分由羟值至少为400的第二种多元醇组成，它含有一种或多种官能度至少为3的烷氧基化多元醇和/或一种或多种烷氧基化多元胺化合物，以及任意性地还含有第三种多元醇，它是一种烷氧基化的单和双亚烷基二醇。适用的多异氰酸酯是熟知的甲苯二异氰酸酯型和二苯基甲烷二异氰酸酯型化合物，即常说的TDI和MDI。
虽然先有技术的聚氨酯硬泡沫在许多方面已满足了人们的要求，但仍有需改进的地方。特别是应用到城市供热系统的要保温的输送管道上时，要求聚氨酯保温层能够耐高温和具有良好的力学性能，而且还可能要求所用的聚氨酯硬泡沫的各种性能达到最优化。本发明目的在于提供这种改进性能的聚氨酯硬泡沫。更具体地说，本发明目的在于提供具有优良耐高温性和优良力学性能，适于用作城市供热系统中热水输送系统的钢质管道的保温材料的聚氨酯硬泡沫。
采用一种特定的聚醚多元醇共混物作为多元醇组分的一部分，在与适当的多异氰酸酯反应后发泡，得到具有所需性能的聚氨酯硬泡沫，从而实现上述目标以及其它目标。
因此，本发明涉及一种聚醚多元醇，其芳香度为2-35％，平均表观官能度(Fn)为2.0-4.5，羟值为390-650mg KOH/g，芳香碳原子包含在下式残基结构中
Figure C9611727600061
其中，两个R1基团各自独立地为H或C1-C3烷基；R2基团各自独立地为C1-C3烷基；和n为0-3的整数。
“芳香度”表示芳香碳原子的重量百分数，也就是化合物或配方中芳香结构的碳原子相对于化合物或配方的总重量的百分含量。如果要确定由多异氰酸酯、水和多元醇组成的配方的芳香度，配方的总重量则要由异氰酸酯与水反应生成的二氧化碳的重量来修正。在这种情况下，从所有组分重量的总和中减去异氰酸酯与水反应生成的二氧化碳的重量就是配方的总重量。本发明多元醇中的芳香碳原子全部包含在上面所定义的残基结构中。
聚醚多元醇的芳香度为2-35％，优选5-35％，更优选10-35％，当聚醚多元醇的芳香度为20-33％时可获得很好的结果。聚醚多元醇的平均表观官能度Fn应在2.0-4.5的范围内，优选为2.2-4.0。聚醚多元醇的羟值应在390-650mg KOH/g的范围内，而当羟值为400-550mg KOH/g时可获得很好的结果。
本发明聚醚多元醇中的芳香碳存在于前述残基结构中。这些残基结构来源于二羟苯基烷烃型的芳香多元醇。一般满足R1、R2和n定义的任何残基结构都适用。但优选那些含有至多一个与芳环相连的甲基(也就是说n等于0或1，R2为甲基)，两R1各自独立地为H、甲基或乙基的芳香残基结构。最优选的残基结构为具有前述结构式所示结构且其中n等于0，两个R1均为甲基或H的残基结构，二者分别来源于二羟苯基丙烷和二羟苯基甲烷。4，4’-二羟苯基丙烷也称为双酚A，而4，4’-二羟苯基甲烷也称为双酚F。两者之中，类似于双酚A的结构最为优选。
聚醚多元醇一般可通过合适的多元醇的烷氧化反应，即与氧化烯烃的反应而得到。我们发现，采用一种特殊多元醇的共混物，该共混物与氧化烯烃反应就可以得到本发明的聚醚多元醇。需要明确的是，由一种多元醇共混物与氧化烯烃反应所得到的聚醚多元醇产物在分子结构上与由单独的多元醇先与氧化烯烃反应然后再将得到的聚醚多元醇共混而得到的聚醚多元醇完全不同。后一种方法在前述美国专利Nos.4,581,388和5,225,101中作为其中所公开产品的制备方法而报道。
本发明也涉及制备如前所述的聚醚多元醇的方法，它是将氧化烯烃与一种多元醇共混物进行反应，该共混物包括：
(a)具有下式结构的化合物
Figure C9611727600071
其中，两个R1各自独立地为H或C1-C3烷基；R2各自独立地为C1-C3烷基；和n为0-3的整数；以及
(b)至少一种官能度至少为2.0的脂肪族或脂环族多元醇。
由多元醇的烷氧基化反应，即用氧化烯烃与多元醇进行反应来制备聚醚多元醇的方法已为人们所知。在本发明方法中，使多元醇共混物与氧化烯烃进行反应。本方法中所用的多元醇在烷氧基化前连续地加入到反应器中。制备条件为常规采用的条件，即反应温度在80-150℃之间，压力可达10巴。所用催化剂为已知用于制备聚醚多元醇的任何催化剂。酸催化剂和碱催化剂都可以使用。酸催化剂包括路易斯酸，如三氟化硼、四氯化锡或三氯化铁与亚硫酰氯的混合物。但碱催化剂更适合于本发明。最常用的碱催化剂是氢氧化钾。催化剂应在所有的多元醇加入之后和氧化烯烃加入之前加入到反应器中。催化剂的用量为通常的使用范围，即为终产物的0.05-2wt％。常用的，也是本发明所用的氧化烯烃有环氧丁烷、环氧丙烷和环氧丁烷。本发明优选使用环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。在烷氧基化反应完成之后，采用适当的中和剂如磷酸或焦磷酸二氢钠来中和除去催化剂。
具有前述结构式的芳香族多元醇主要是符合R1、R2和n定义的任何二羟苯基烷烃。但优选那些含有至多一个与芳环相连的甲基(即n等于0或1，R2为甲基)且两个R1各自独立地为H、甲基或乙基的化合物。最优选的化合物为具有前述结构且其中n等于0、两个R1均为甲基或均为H的化合物，即分别为双酚A和双酚F。其中，双酚A最为优选。
作为组分(b)使用的脂肪族或脂环族多元醇可以是表观官能度Fn为2.0或更高、优选2-8的任何醇或它们的混合物。其示例包括：二醇，如二甘醇、乙二醇、丙二醇和二丙二醇；多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨醇、季戊四醇和双甘油。在一特别优选的实施方案中，组分(b)含有一种Fn为2-4的脂肪族多元醇(例如乙二醇或甘油)和一种Fn为5-8的脂肪族多元醇(例如山梨醇和蔗糖)。
本发明的聚醚多元醇必须满足前述对芳香度和芳香碳原子、Fn和羟值的限定要求。这些要求加上所用的氧化烯烃和芳香族和脂肪族多元醇(即组分(a)和(b))的确切结构决定了组分(a)和(b)的用量。
本发明的聚醚多元醇在与芳香族多异氰酸酯进行发泡时可以得到有用的聚氨酯硬泡沫。
为了生产特别适用于城市供热管道保温材料的聚氨酯硬泡沫，我们发现使用本发明的多元醇或多元醇共混物可以得到很好的结果。这种多元醇或多元醇共混物的芳香度为2-10％，Fn为每摩尔2.5-5.0当量。采用芳香度为2-10％、Fn为2.5-4.5当量/摩尔的本发明的多元醇可以制备所需的聚氨酯硬泡沫。本发明的聚醚多元醇中还可混入一定量的脂肪族和/或脂环族聚醚多元醚，所得到的聚醚多元醇共混物的芳香度应在2-10％的范围内，Fn在2.5-5.0当量/摩尔的范围内。特别地，如果前述聚醚多元醇的芳香度超过10％(如在10-35％之间)，这种共混过程可得到符合官能度和Fn要求的多元醇。
因此，本发明还涉及一种聚醚多元醇共混物，它含有：
(1)一种前述的聚醚多元醇，优选其芳香度为10-35％；和
(2)一种脂肪族或脂环族多元醇或两种或多种脂肪族或脂环族聚醚多元醇的共混物，其中多元醇或多元醇共混物的Fn至少为2.5，
组分(1)和(2)的量使得聚醚多元醇共混物的芳香度为2-10％且Fn为2.5-5.0当量/摩尔。
实践中，组分(1)和(2)的适用量是组分(1)为10-50份(重量)(pbw)，优选15-30pbw，而组分(2)为余量，二者之和为100份。
组分(2)可以是Fn为2.5或更多的任何一种脂肪族或脂环族聚醚多元醇或两种或多种这些多元醇的共混物，它与前述聚醚多元醇共混后得到的多元醇共混物满足前面对Fn和芳香度的要求。实例包括季戊四醇、蔗糖和山梨醇的烷氧加成物。适于用作组分(2)的聚醚多元醇或多元醇共混物也可以购买得到，如CARADOL GB 250-01、CARADOL GB 475-01、CARADOL GB 570-01和CARADOLPP520-03(CARADOL为商品名)。
在一优选的实施方案中，上述聚醚多元醇共混物的羟值在390-650mg KOH/g的范围内，特别优选400-550mg KOH/g。
上面已讨论到，本发明目的在于提供一种特别适于用作城市供热系统保温管道的保温材料。我们已发现将一种组合物进行发泡可以得到具有优良力学性能和耐热性能、使之适于用作管道保温材料的聚氨酯硬泡沫，该组合物含有前述具有特定芳香度和Fn值的聚醚多元醇，或前述聚醚多元醇共混物作为多元醇反应剂以及芳香族多异氰酸酯反应剂，聚氨酯产品总的芳香度的一定的百分数由多元醇反应剂提供。
本发明还涉及一种总芳香度为35-50％、优选40-45％的聚氨酯硬泡沫，它由一种组合物发泡而得到，该组合物含有(i)主要由一种芳香度为2-10％和Fn为2.5-4.5的前述聚醚多元醇或符合这些要求的前述聚醚多元醇共混物组成的多元醇反应剂，和(ii)异氰酸酯指数在100-150、优选105-140的芳香族多异氰酸酯，聚氨酯硬泡沫总芳香度的1-10％由多元醇反应剂提供。
最后形成的聚氨酯硬泡沫总芳香度的1-10％、优选2-8％来源于多元醇反应剂，这一点很重要。我们发现，如果满足这一条件，所得到的聚氨酯泡沫则具有良好的力学强度和高的耐热性能，使之适于用作管道的保温材料。
如通常所知，异氰酸酯指数是指异氰酸酯基团与多元醇反应剂和水中活泼氢原子的当量比。在本发明中，异氰酸酯指数的范围是100-150，优选105-140。
适用于生产聚氨酯硬泡沫的芳香族多异氰酸酯可以是已知的任何二、三、四和更高级的异氰酸酯，也可以是两种或多种这些芳香族多异氰酸酯的混合物。适用的芳香族多异氰酸酯的例子包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1，5-萘二异氰酸酯、2，4-甲氧基苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、4，4’-二甲基-2，2’，5，5’-二苯基甲烷四异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯以及两种或两种以上这些异氰酸酯的混合物。但优选的多异氰酸酯是MDI聚合物，以MDI为主要组分的多异氰酸酯的混合物。可作为商品购买的MDI聚合物有CARADATE 30、DESMODUR 44V20和SUPRASEC VM 90HF(CARADATE、DESMODUR和SUPRASEC为商品名)。
在制备聚氨酯硬泡沫中，除了使用聚醚多元醇反应剂和多异氰酸酯反应剂外，还使用至少一种发泡剂和催化剂。一般可以采用生产聚氨酯硬泡沫的任意常用的方法。对管道保温来说，最常用原位生成硬泡沫的方法。适用的催化剂在欧洲专利No.0,358,282中有报道，包括三级胺、羧酸盐和有机金属催化剂。适用的三级胺的例子有三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-可可脂基吗啉、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基丙基二甲胺、N，N，N’-三甲基异丙基丙二胺、3-二乙氨基丙基二乙胺、二甲基苄胺和二甲基环己胺。可用作催化剂的羧酸盐的例子是乙酸钠。适合的有机金属催化剂有辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴和二氯二丁基锡。其它在制备聚氨酯中可用作催化剂的有机金属化合物在美国专利No.2,846,408中有报道。当然也可以使用上述催化剂的两种或两种以上的混合物，已经发现使用二甲基环己胺更适合于本发明的目的。
对于每100pbw聚醚多元醇反应剂，催化剂的用量范围通常在0.01-5.0pbw，最好在0.2-2.0pbw。
适用于制备本发明聚氨酯硬泡沫的发泡剂有水、卤代烃、脂肪烷烃和脂环烷环。由于全氯代、氟代烷烃(CFC)对臭氧的消耗作用，虽然在本发明范围内有用到它们的可能性，但最好不使用这种类型的发泡剂。含有至少一个未被卤原子取代的氢原子的卤代烃(称为HCFC)对臭氧的破坏能力低，因此可在物理发泡中作为优选的卤代烃发泡剂。一个很适用的HCFC型发泡剂为1-氯-1，1-二氟乙烷。采用水作为(化学)发泡剂也为人们所知。水与异氰酸酯基团按人们熟知的NCO/H2O的反应进行反应，释放出二氧化碳而引起发泡。脂肪族和脂环族烷烃是被开发用作替代CFC的发泡剂，这种烷烃的实例有正戊烷和正己烷(脂肪族)和环戊烷和环己烷(脂环族)。上述发泡剂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。在所提到的发泡剂中，最适用于本发明的发泡剂已证明是水和环戊烷。发泡剂的用量为通常的用量，即，在水作发泡剂时，每100pbw多元醇反应剂需要0.1-5pbw的水；在卤代烃、脂肪烷烃和脂环烷烃作发泡剂时，每100pbw多元醇反应剂需要0.1-20pbw的发泡剂。
除催化剂和发泡剂外，也可以使用其它在本领域中已知的助剂，如阻燃剂、泡沫稳定剂(表面活性剂)和填料。例如已知的有机硅氧烷表面活性剂为最常用的泡沫稳定剂。许多种类的有机硅氧烷表面活性剂已经商品化。
本发明的聚氨酯硬泡沫的表观密度在30-250kg/m3的范围内，优选在60-110kg/cm3的范围内。如本领域中公知的，聚氨酯硬泡沫还可以进行熟化处理，即将泡沫加热到某一温度，通常在100-160℃之间熟化一段时间。熟化时间一般可以为30分钟至48小时，当然也可以超出此时间范围。
本发明也涉及一种前述聚氨酯硬泡沫作为耐高温的管道保温泡沫的用途，和一种含有这种聚氨酯泡沫的预保温管道。含有前述聚氨酯硬泡沫的成型制品也属于本发明的内容。
本发明从下面的实施例中得到进一步的说明，这些具体的实施方案不对本发明的范围产生任何限定。
实施例1
由双酚A、甘油和山梨醇(双酚A∶甘油∶山梨醇摩尔比等于1.0∶2.4∶1.1)组成的多元醇共混物与环氧丙烷(19.1mol)按下述方式进行反应。
将甘油加入到反应器中并加热反应器使之升温到100℃。然后加入双酚A并升温至110℃。然后在连续搅拌下加入山梨醇(由RoquetteFreres提供的70％糖浆)，接着立刻加入终产物的0.2wt％的氢氧化钾(KOH)催化剂。将反应器加热至120℃并在5-10mmHg(6.7-13.3毫巴)压力下将山梨醇和氢氧化钾中的水除去，直到反应混合物中水的含量减少到小于0.5wt％。然后在110℃下加入环氧丙烷，此时反应器中的压力保持在低于5巴。在压力达到1.5巴的定值之前，反应器中一直进行烷氧基化反应，用焦磷酸二氢钠(商品名PURON)中和除去KOH催化剂。得到的多元醇产物的芳香度为8.6％，羟值为498mg KOH/g，Fn为3.5当量/摩尔。
将得到的多元醇用于一发泡配方中，该配方含有(每100pbw多元醇)
3.25pbw水
1.0pbw Silicone B8404(商品名；一种硅氧烷聚合物)
1.2pbw二甲基环己胺(DIME-6)
10.0pbw HCFC 142B(1-氯-1，1-二氟乙烷发泡剂)
185.0 pbw CARADATE 30(商品名；MDI聚合物)
将由上述配方发泡而得到的聚氨酯硬泡沫用作城市供热系统管道的一个管节的保温材料，管道的内管为钢管，外管为高密度聚乙烯。各种性能指标列于表I。
   表I聚氨酯硬泡沫
异氰酸酯指数     110
表观密度(千克/米3)     88.2
150℃下抗压强度(千帕)     371
软化温度(℃)起始熟化后(150℃，24小时) 155163
轴向剪切强度(千帕)     529
总芳香度(％)     42.2
多元醇贡献的芳香度绝对(％)相对于总量百分数 3.17.3
从表I可以看出，这种用作城市供热管道保温层的聚氨酯硬泡沫具有极好的耐高温性能(在无后熟化处理下的软化温度已达155℃)和优异的力学性能。
实施例2
将实施例1得到的聚氨酯硬泡沫进行老化实验，即在165℃和175℃下将泡沫保持较长的时间。在不同的时间下，测定软化温度，抗压强度和失重。
软化温度是通过热力分析测定的，使用一个对圆柱形泡沫样品施加100kPa压力的渗透探针，升温速度为10℃/min。
抗压强度按照欧洲标准(最后草案prEN253，由TechnicalCommittee CEN/TC制订)来测定。
泡沫失重用热重分析进行测定：将泡沫研磨成粉，放到一微天平上，在空气条件下以10℃/min的速度从30℃升温到450℃。测量在450℃时的失重。
测定结果列于表II。表II 165℃下和175℃下老化的性能
老化时间(周) 软化温度(℃) 抗压强度(23℃；kPa)           失重(％)
0248122028354483   165℃   175℃   165℃   175℃   165℃   175℃
  164203212208209206195197191150   164211210202194173----   879102010451035101692297510181007880   879105710201013690773----   50.751.749.547.646.946.045.845.043.641.7   50.751.147.345.944.841.2----
从表II可以看出硬泡沫的耐老化性能很好，使之适于用作热水传输管道的保温材料。
实施例3
由双酚A和甘油(摩尔比为1∶1)组成的多元醇混合物与环氧丙烷(每摩尔双酚A与4.1摩尔环氧丙烷)按与实施例1所述的方式进行反应。得到的芳香多元醇的芳香度为27.1％，羟值为492mg KOH/g，Fn为2.5当量/摩尔。
由该芳香多元醇与两种或三种选自CARADOL GB 250-01、CARADOL GB475-01和CARADOL GB 570-01的脂肪族聚醚多元醇共混得到两种多元醇共混物。这两种多元醇共混物的组成列于表III。
   表III 多元醇共混物
 多元醇共混物A  多元醇共混物B
CARADOL GB 250-01(pbw)CARADOL GB 475-01(pbw)CARADOL GB 570-01(pbw)芳香族多元醇     (pbw)  8.033.046.312.7  -43.722.034.3
将这两种多元醇共混物用于两个不同的泡沫配方中(PU-A和PU-B配方)，配方的组成列于表IV中。由两种配方得到的完全由水发泡的聚氨酯硬泡沫的性能也列于表IV中。
从表IV可以看出，由PV-A和PU-B配方分别得到的聚氯酯硬泡沫都表现出很好的耐高温性和优良的力学性能。
表IV泡沫配方和聚氨酯泡沫
PU-A  PU-B
多元醇共混物A    (pbw)多元醇共混物B    (pbw)水               (pbw)硅氧烷    B 8404 (pbw)DIME 6           (pbw)CARADATE 30      (pbw) 100-3.991.00.78195.7  -1003.991.00.75195.7
异氰酸酯指数表观密度       (kg/m3)总芳香度         (％)多元醇贡献的芳香度绝时             (％)相对于总量的百分数 11090.041.51.22.9  11090.043.53.27.4
软化温度         (℃)起始熟化后(130℃，24小时)抗压强度(千帕)23℃下130℃下 167.8175.5798451 180.3185.7840501

Claims (7)

1.芳香度为2-35％、平均表观官能度(Fn)为2.0-4.5和羟值为390-650mg KOH/g的聚醚多元醇，其芳香碳原子包含在下式所示的残基结构中
Figure C9611727600021
其中，两个R1各自独立地为H或C1-C3烷基；R2各自独立地为C1-C3烷基；和n为0-3的整数。
2.根据权利要求1的聚醚多元醇，其中，n等于0，且两个R1均为甲基或两个R1均为H。
3.根据权利要求1或2的聚醚多元醇，其芳香度为10至35％。
4.根据权利要求1或2的聚醚多元醇，其芳香度为2-10％且Fn为2.5-4.5当量/摩尔。
5.权利要求1-4中任一项的聚醚多元醇的制备方法，其中，将氧化烯烃与多元醇共混物进行反应，该多元醇共混物含有：
(a)具有下式所示结构的化合物
Figure C9611727600022
其中，两个R1各自独立地为H或C1-C3烷基；R2各自独立地为C1-C3烷基；和n为0-3的整数；和
(b)至少一种官能度至少为2.0的脂肪族或脂环族多元醇。
6.根据权利要求5的方法，其中组分(b)含有官能度Fn为2-4的脂肪族多元醇和Fn为5-8的脂肪族多元醇。
7.含有下列组分的聚醚多元醇共混物：
(1)权利要求1-4中任一项的聚醚多元醇；和
(2)一种脂肪族或脂环族聚醚多元醇或两种或两种以上脂肪族或脂环族聚醚多元醇的共混物，该多元醇或多元醇共混物的Fn至少为2.5，
组分(1)和(2)的含量使得该聚醚多元醇共混物的芳香度在2-10％范围内且Fn在2.5-5.0当量/摩尔范围内。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE255138T1 (de) * 1998-09-10 2003-12-15 Shell Int Research Co-initiierte polyetherpolyolen und verfahren zu ihrer herstellung
AU2001230056A1 (en) * 2000-01-13 2001-07-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polyol formulation
EP1260547A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Polyolefin coated steel pipes
EP1260529A1 (en) 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Propylene polymers with improved properties
EP1260528A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Propylene polymer pipes for pipelines
EP1260545A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Industrial polyolefin piping system
US6706776B2 (en) * 2002-06-18 2004-03-16 Bayer Corporation Syntactic foams with improved water resistance, long pot life and short demolding times
DE102004028769A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen und Polyurethanen
EP1840143A1 (de) 2006-03-29 2007-10-03 Sika Technology AG Wässriger einkomponentiger Dispersionsprimer für das Verkleben von Kunststofffolien mittels Dispersionsklebstoffen
US7538162B2 (en) * 2006-06-23 2009-05-26 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyoxyalkylene containing polyols from phenol condensation products
CN101161699B (zh) * 2006-10-09 2011-09-21 李颂兵 一种用于制备无氟聚氨酯硬质泡沫塑料的聚醚多元醇及其制取方法
DE102006048288A1 (de) * 2006-10-12 2008-04-17 Bayer Materialscience Ag Polyesterpolyole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN102287049B (zh) * 2011-05-26 2012-12-05 昆明二建建设（集团）有限公司 防腐抗渗保温屋面的施工方法
WO2020160206A1 (en) * 2019-01-31 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Isocyanate reactive compositions
CN113773484A (zh) * 2021-09-10 2021-12-10 山东一诺威新材料有限公司 高抗压缩强度矿用聚醚多元醇的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3833526A (en) * 1971-05-27 1974-09-03 Ici America Inc Semi-rigid polyurethane foams from a mixture of oxypropylated polyols
US4581388A (en) * 1984-01-14 1986-04-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of urethane-modified polyisocyanate using an oxyalkylated bisphenol
EP0454446A1 (en) * 1990-04-27 1991-10-30 ARCO Chemical Technology, L.P. Thermosettable compositions containing alkoxylated aromatic compounds

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2846408A (en) * 1954-01-19 1958-08-05 Bayer Ag Cellular polyurethane plastics of improved pore structure and process for preparing same
JPS5947223A (ja) * 1982-09-13 1984-03-16 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 高耐熱性硬質ポリウレタン
US5225101A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polyol compositions for producing rigid polyurethane foams
ES2014208T3 (es) * 1989-11-08 1994-11-16 Shell Int Research Espumas de poliuretano flexibles y blandas, un procedimiento para prepararlas, y una composicion de poliol util en dicho procedimiento.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3833526A (en) * 1971-05-27 1974-09-03 Ici America Inc Semi-rigid polyurethane foams from a mixture of oxypropylated polyols
US4581388A (en) * 1984-01-14 1986-04-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of urethane-modified polyisocyanate using an oxyalkylated bisphenol
EP0454446A1 (en) * 1990-04-27 1991-10-30 ARCO Chemical Technology, L.P. Thermosettable compositions containing alkoxylated aromatic compounds

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Publication number Publication date
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