CN1049903C - 用于聚氨酯泡沫体制造的聚醚硅氧烷表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

具有硅氧烷主链和平均原子量为2250的聚醚侧基的硅氧烷表面活性剂。本发明的表面活性剂作用于聚氨酯泡沫体组合物，在表面活性剂浓度范围提供稳定的泡沫，同时还产生无破裂的产物泡沫体。包括该表面活性剂的聚氨酯泡沫体组合物，用该表面活性剂制造聚氨酯泡沫体的方法，和用该方法制造的聚氨酯泡沫体也是公开和权利要求保护的内容。

Description

用于聚氨酯泡沫体制造的聚醚硅氧烷表面活性剂
本发明涉及硅氧烷表面活性剂，更具体地说，涉及具有硅氧烷主链和氧化烯侧基的硅氧烷聚醚表面活性剂。本发明的表面活性剂是非常有效的，并提供无破裂又具有均匀一致的泡孔结构和孔眼大小的聚氨酯泡沫体。
在聚氨酯泡沫体的制造过程中，需要表面活性剂来稳定泡沫直至形成产物的化学反应足以完成，使得泡沫体是自支撑的并不遭受有害的破裂。
一般用于聚氨酯泡沫体制造的硅氧烷聚醚表面活性剂是具有硅氧烷主链和聚醚侧基的材料。它们有两类，非水解的和水解的。一般来说，人们认为，聚醚侧基通过Si-C键连接到硅氧烷主链上的非水解表面活性剂具有高的效力，但产生差透气性的＂紧＂泡沫体。而聚醚侧基通过Si键连接到硅氧烷主链上的水解表面活性剂效力较差，但提供良好的加工特性，并产生具有良好透气性的泡沫体。
柔软的板块状聚氨酯泡沫体是用两种不同的工艺，即连续工艺或间歇工艺制造的。在连续工艺中，通过一混合器连续地供给原料，并使原料沉积在移动的输送机上。沿着输送机，泡沫涨起，固化并被切成块状的泡沫体。在间歇工艺中，原料在一搅拌罐中混合并倒入一个大箱子中。
泡沫体的所有应用均要求最终的泡沫体没有＂破裂＂。破裂是泡沫体泡孔支柱之间的破裂，它削弱泡沫体的结构完整性。破裂被认为是由弱支柱(其特征是泡沫体成为非均匀一致的泡孔结构和孔眼大小)引起的。
在连续工艺中，人们认为表面活性剂稳定了气体核子的形成位置，稳定涨起的泡沫，和调整泡沫体的泡孔结构。通常认为当泡沫或被表面活性剂或被聚合物网络的形成不稳定或过稳定时出现破裂。理论上用于连续工艺的有效表面活性剂应稳定泡沫而不引起过稳定。
一般来说，由于在间歇工艺中机械混合通常不如连续工艺，所以间歇工艺的表面活性剂应具有良好的乳化性质。人们认为在间歇工艺中，当原料的相容性不适当时，产生破裂。我们已经证明，破裂的一个来源是由于用于生产泡沫体的硅氧烷聚醚表面活性剂的结构。例如，工业生产的硅氧烷聚醚在间歇工艺中产生破裂，但在连续工艺中不产生破裂。
此外，为每种工艺选用的特定的多羟基化合物也要求具有改进了乳化性质的表面活性剂。例如，完全由环氧丙烷制得的多羟基化合物具有低的水溶性，它要求较好的乳化，因此人们认为需要乳化更好的表面活性剂。并且随着氯化了的溶剂正在被淘汰，在较新的配方中水含量在升高。因此由于水含量的升高，环氧乙烷/环氧丙烷多羟基化合物配方要求更好的乳化剂。
本发明的硅氧烷聚醚表面活性剂特别适用于在间歇工艺(箱式发泡)和连续工艺中制备的一类聚氨酯泡沫体的制备。不发达国家使用能大批量生产的箱式发泡工艺。＂箱式发泡＂这一术语来自于在制造过程中所用容器的形状。箱子是这样制作的，其每一个侧面均用铰链连接到底面上，以便能够容易地将最终的泡沫体从模具中移出来。然后泡沫体被切成各种尺寸用于多种用途。典型的工业用间歇箱式发泡机的例子在Flexible Polyurethane，Ron Herrington，Kathy Hock，Flexible Polyurethane Foams，Copyright 1991，by The Dow Chemical Company书的5.11-5.17中有描述，此部分内容下文中作为参考文献。硅氧烷表面活性剂的例子在美国专利4,147,847中有描述。该专利描述了某些降低聚氨酯组合物中产生破裂的硅氧烷-氧化烯共聚物硅氧烷表面活性剂。其它有环状硅氧烷侧基以及聚醚侧基的表面活性剂在美国专利4,855,379中有叙述。
Prokai等人的美国专利U.S.3,979,419公开了有机硅组合物，它包括聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物，该共聚物含有单功能甲硅烷氧基单元和双功能甲硅烷氧基单元，每两摩尔单功能单元平均有约2至约20个硅键连的带有氰基的(Cyano-bearing)醚基，所述的带有氰基的醚基的分子式为-(O)q-R′OR＂CN，其中q是0或1，R′是3-8个碳原子的二价亚烷基，R＂是2-4个碳原子的二价亚烷基，和每两摩尔单功能单元平均有约2至30个硅键连的有机封端的聚氧化烯嵌段(blocks)，所述共聚物至少75％(重量)的聚氧化烯是由氧化乙烯单元组成，所述的单功能单元至少有两个键连到其相应硅原子上的烷基，双功能单元至少有一个键连到其相应硅原子上的烷基，剩下的键连到相应单功能和双功能甲硅烷氧基单元的硅上的有机基团是烷基，所述的带有氰基的醚基或所述的聚氧化烯嵌段。然而，本发明的聚合物与Prokai描述的那些聚合物是结构上不同的化合物，因为Prokai公开的是带有氰基的醚基，而本发明的聚合物不是。
Prokai等人在美国专利U.S.3,979,420中公开了有机硅组合物，它包括聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物，该共聚物含有单功能甲硅烷氧基单元(Mo)，和每两摩尔Mo平均有约10至200个双功能二烷基甲硅烷氧基单元，和平均有约2至约100个硅键连的带有氰基的醚基(Q)，其分子式为-(O)qR′OR＂CN，其中q是0或1，R′是3-8个碳原子的二价亚烷基，R＂是2-4个碳原子的二价亚烷基，和平均有约2至约30个硅键连的、有机封端的聚氧化烯嵌段(E)，所述的共聚物的聚氧化烯部分是由约20％至约65％(重量)的氧化乙烯单元构成的，所述的Mo单元有至少2个键连到其相应硅原子上的烷基，Mo剩下的有机基团是烷基，O或E，所述的共聚物还含有双功能单烷基甲硅烷氧基单元，剩下的键连到其相应硅原子上的有机基团是Q或E。本发明的聚合物与Prokai公开的那些聚合物在结构上是不同的，因为Prokai公开的是带CN基的化合物，而本发明不带CN基。
Litteral等人在美国专利U.S.3,980,688中公开了聚氧化烯聚醚混合物和聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，使用该混合物生产该共聚物的无溶剂工艺，使用该共聚物作为泡沫稳定剂生产柔软聚醚聚氨酯泡沫体的工艺和由此生产的泡沫体。可是，Litteral公开了环状结构作为组合物的一部分，而本发明却没有环状结构。
Prokai等人的美国专利U.S.4,016,000公开了有机硅聚合物，它包括聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其中聚硅氧烷嵌段是三烷基甲硅烷氧基端基封闭的，并含有与再出现的双功能氰烷基-烷基甲硅烷氧基或氰烷氧烷基甲硅烷氧基单体单元结合在一起的再出现的双功能二烷基甲硅烷氧基单体单元，二烷基甲硅烷氧基单元与氰基取代的甲硅烷氧基单元的摩尔比为约10-200∶3-100，其中聚硅氧烷聚氧化烯嵌段是通过Si-C或Si-O-C键连接的，聚氧化烯嵌段约20％至约65％(重量)的氧化烯单元是由氧化乙烯单元构成的。该发明的嵌段共聚物是有效的柔软聚醚多羟基化合物基聚氨酯泡沫体的稳定剂，并在形成阻燃泡沫体方面提供特殊的优点。还提供了一类特殊的氰基取代的聚烷基硅氧烷氢化物，它在制备前述嵌段共聚物方面是很有用的。本发明不使用氰基取代的结构。
Kanner等人的美国专利4,018723公开了有机硅组合物，它包括聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物，该共聚物含有单功能甲硅烷氧基单元(Mo)和双功能甲硅烷氧基单元(Do)，每两摩尔的Mo平均有约2至100个硅键连的带有吗啉代的基团(Q)，和每两摩尔(Mo)平均有2至约30个硅键连的。有机封端的聚氧化烯嵌段(E)，单功能单元被有至少两个键连到其相应硅原子上的烷基的Mo包围(encompassed)，双功能单元被有至少一个键连到其相应硅原子上的烷基的Do包围，剩下的键连到所述的单功能和双功能甲硅烷氧基单元上的有机基团是烷基，O或E。
Prokai等人美国专利U.S.4,045,381公开了氰基改性的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌共聚物，它含有三功能的RSiO3/2甲硅烷氧基单元，还有使用其中所述的共聚物作为泡沫稳定组份的生产柔软聚醚聚氨酯泡沫体的方法。本发明不用氰基改性的结构。
Prokai等人美国专利U.S.4,107,068中公开了丙烯腈封端的聚氧化烯化合物，用所述化合物相应的基团改性的硅氧烷聚合物；含有所述硅氧烷聚合物的溶剂组合物；一种使用所述硅氧烷聚合物作为泡沫稳定剂生产聚氨酯泡沫体的方法；和从所述方法生产的泡沫体。本发明不用丙烯腈改性的化合物。
Kanner等人的美国专利U.S.4,110,271公开了使用一类特殊的四氢噻吩砜基烷氧基(Sulfolanyloxyalkyl)取代的聚硅氧烷-聚氧化烯聚合物作为泡沫体配方的表面活性剂组份形成包括阻燃泡沫体的聚氨酯泡沫体。该聚合物包括化学结合的单功能甲硅烷氧基单元(Mo)和双功能甲硅烷氧基单元(Do)，每两摩尔的Mo，平均有约2至约100个硅键合的四氢噻吩砜基烷氧基基团(Q)和平均有约2到约30个硅键合的聚氧化烯嵌段(E)。Mo单元有至少两个键合到其相应硅原子上的烷基，Do单元有至少一个键合到其相应硅原子上的烷基，剩下的键合到所述Mo和Do单元硅上的基团是烷基，W或E。当泡沫体配方的多羟基化合物反应剂是聚醚多羟基化合物时，聚合物含有10至200个二烷基甲硅烷氧基单元和2-100的个Q基团，并且E的聚氧化烯是由20-75％(重量)的氧化乙烯构成。当多羟基化合物反应剂是聚酯多羟基化合物时，聚合物含有0或多至20个二烷基甲硅烷氧基单元和2-20个Q基团，E的聚氧化烯部分是至少75％(重量)的氧化乙烯构成的。本发明不使用四氢噻吩砜(Sulfonanes)。
Schilling，Jr等人的美国专利U.S.4,242,466公开了有机醚，包括每分子有两个CH2＝C(R)CH2-端基的聚醚，其中R是单价的烃基，它在硅氢化(hydrosilation)反应条件下，在铂催化剂，优选中性铂催化剂存在下与有机氢化硅氧烷反应，生成非常有用的非水解硅氧烷嵌段共聚物。新型的基本上无硅键合氢的非水解线型嵌段共聚物是由线型二氢化聚有机硅氧烷反应剂和线型醚或聚醚得到的。
Baskent等人的美国专利U.S.4,331,555公开了一种使用经过选择的低分子量(例如400-1500)有机硅氧烷组合物作为泡沫稳定剂制造低密度柔软聚酯聚氨酯泡沫体的方法，该组合物含有单体单元A，B和C，其中A是单功能三甲基甲硅烷氧基单元[(CH3)3SiO1/2]，B是双功能二甲基甲硅烷氧基单元[(CH3)2SiO2/2]，C是双功能有机甲基甲硅烷氧基单元[R(CH3)SiO2/2]，其中R是氰基，醚基，羟基或苯基有机改性部分，在每个有机硅氧烷组合物中B与C的单元比是从1到4；上述有机硅氧烷组合物的溶液；和由上述方法得到的泡沫体。可是，Baskent公开的表面活性剂的D/D′之比是6.7-13，而本发明的D/D′之比为14-18。
Baskent等人的美国专利U.S.4,367,291公开了通过将某些阻燃表面活性剂和某些低分子量的多羟基化合物的组合物混入泡沫形成反应混合物来提高用阻燃添加物制得的柔软聚氨酯泡沫体的燃烧性能。其中公开的表面活性剂的D/D′比例比本发明的要小得多。
Blevins，II等人的美国专利U.S.4,814,409和U.S.4,855,329公开了本发明提供的某些聚硅氧烷聚氧化烯组合物，以及它们在制造聚醚聚氨酯泡沫体中作为稳定剂的用途。更具体地，本发明提供这样的组合物，它有用至少两种类型的聚氧化烯聚合物作为侧基，从聚硅氧烷的硅原子取代的聚硅氧烷链。
聚硅氧烷链是线型的或支链的，除去聚氧化烯聚合物的重量，聚硅氧烷链的平均分子量可以高至30,000或更高。
这些组合物特有的特点是聚氧化烯聚合物的特殊选择。优选地，聚氧化烯聚合物侧基被提供作为至少三种不同的聚氧化烯聚合物。这些聚氧化烯聚合物之一是仅由氧化丙烯单元组成的。此聚氧化丙烯的平均分子量为约130至约1200(不包括连系物和封端)。其他的聚氧化烯聚合物是由氧化乙烯和氧化丙烯两个单元组成的。
本发明与前面提到的Blevins的两个专利结构上是不同的，因为本发明仅有一个单一类型的侧基。
Budnik等人的美国专利U.S.4,855,379公开了新型的硅氧烷-聚醚聚合物，它含有环状硅氧烷，该硅氧烷在硅氧烷表面活性剂中对于泡沫聚氨酯泡沫体的应用是有用处的。这种新的聚合物是在铂催化剂存在条件下，将聚氢化硅氧烷聚合物与含有乙烯基的环状聚硅氧烷及与烯丙基起始的聚氧化烯聚合物反应制备的。当使用其制备形成的聚合物产物作为表面活性剂时，它是非常有效力的，并把平滑的透气性外观给与泡沫体。
Budnik等人的美国专利U.S.5,145,879公开了有硅氧烷主链及高和低原子量氧化烯侧基混合物的硅氧烷表面活性剂，这些聚醚侧基平均原子量分别为1500-6000和300-750。该发明的表面活性剂用于聚氨酯泡沫体组合物，在表面活性剂浓度范围以上提供稳定的泡沫，同时还产生具有相对恒定透气性能的产物泡沫体。包含表面活性剂的聚氨酯泡沫体组合物、使用该表面活性剂制备聚氨酯泡沫体的方法，和用该方法制备的聚氨酯泡沫体也是其公开和权利要求的内容。本发明公开的是仅有单一侧基的组合物。
人们期望的是得到具有高的效力，并提供良好的加工特性，例如良好的TDI/H2O乳化性，良好的水溶性，不形成泡沫体破裂的非水解硅氧烷表面活性剂。这样的表面活性剂正是本申请的主题。
本发明提供非水解硅氧烷表面活性剂，该表面活性剂提供极好的效力和合乎要求的加工特性，例如良好的TDI/H2O乳化性，良好的水溶性，不形成泡沫体破裂。此外，用本发明的硅氧烷表面活性剂生产的聚氨酯泡沫体与用其他表面活性剂生产的泡沫体相比，显示出更好的泡沫高度，较低的收缩和缓膨胀(Sigh)速率，同时维持良好的气流性。
本发明的表面活性剂是具有如下概括了的平均化学式的物质的组合物
MDXD′YM
其中
M表示(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；
D表示(CH3)2SiO2/2；
D′表示(CH3)(R)SiO2/2；和
X+Y在94和150之间，和X/Y之比从13.5至18。
在上面式子的M和D′中，R是含有从CnH2n起始的聚醚得到取代基的聚醚和选自下面物质组成的基团：
(1)平均原子量在1500-3000范围的-CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR＂部分其中
n是3-4；
＂a＂是这样一个数它使得环氧乙烷残基构成聚醚的氧化烯残基的30-55％(重量)；
＂b＂是这样一个数它使得环氧丙烷残基构成聚醚的氧化烯残基的45-70％(重量)。
R＂表示H，1-4个碳原子的烷基，或-C(O)CH3。
本发明还涉及聚氨酯泡沫体组合物，包括：
(a)多羟基化合物；
(b)有机聚二异氰酸酯；
(c)至少一种用于制造聚氨酯泡沫体的催化剂；
(d)发泡剂；和
(e)如上所定义的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂。
本发明进一步还涉及通过在至少一种制造聚氨酯泡沫体催化剂存在条件下将多羟基化合物，有机二异氰酸酯，一种发泡剂，和如上述定义的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂反应制备聚氯酯泡沫体的方法。
本发明也涉及用上述方法生产的聚氨酯泡沫体。
本发明的表面活性剂是具有下面概括了的平均化学式的物质的组合物：
MDXD′YM
其中
M表示(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；
D表示(CH3)2SiO2/2；
D′表示(CH3)(R)SiO2/2；和
X+Y在94和100之间，和X/Y的比例从13.5至18。
在上面式子中，对于M和D′R是含有从CnH2n起始的聚醚得到的取代基的聚醚和选自下面的基团：
(1)平均原子量在1500-3000范围的-CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR＂部分，其中
n是3-4；
＂a＂是这样一个数它使得环氧乙烷残基构成聚醚的氧化烯残基的30-55％(重量)；
＂b＂是这样一个数它使得环氧丙烯残基构成聚醚的氧化烯残基的45-70％(重量)；
R＂表示H，1-4个碳原子的烷基，或-C(O)CH3。
在如上面所定义的宽范围的本发明化合物是许多优选的物质。含有平均原子量在1500-3000范围的取代基R的聚醚优选是含有大约40％(重量)环氧乙烷残基并且平均原子量大约为2250的-C3H6O(C2H4O)a(C3H6O)bR＂。R＂优选是-C(O)CH3。
合成具有聚氧化烯侧基的非水解硅氧烷表面活性剂的方法是已知的。在美国专利U.S.4,147,847和U.S.4,855,379中提供了典型的合成方法，因此它们被作为参考文献引入。
一般地，本发明的表面活性剂是通过使具有概括了的平均化学式为M*DxD＂yM*的聚氢化硅氧烷与适当选择的烯丙基氧化烯聚醚的混合物在存在硅氢化催化剂(例如氯铂酸)条件下反应制备的。在聚氢化硅氧烷的式子中，M*是(CH3)(H)SiO1/2或(CH3)3SiO1/2，D如上面所定义，和D＂表示(CH3)(H)SiO2/2。烯丙基氧化烯聚醚是具有乙烯基端基并含有从环氧乙烷，环氧丙烷，或其两者得到的多重单元的聚醚。通常在溶剂，例如甲苯或异丙醇(2-丙醇)，中将反应物混合，加热到约70°-85℃，然后加入催化剂，观察到温度上升约10-15℃，最后混合物被抽样并通过加入醇和碱并测定放出的氢来分析SiH基。如果使用挥发性溶剂，则在真空下将其除去。
具有概括了的平均化学式M*DxD＂yM*的聚氢化硅氧烷采用本领域熟知的方法制备。在M*是(CH3)3SiO1/2的情况下，烷基二硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷)，聚氢化硅氧烷聚合物，和烷基环硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷)在强酸(例如硫酸存在条件下反应。在M*是(H)(CH3)2SiO1/2情况下，氢化烷基二硅氧烷(例如二氢化四甲基二硅氧烷)，聚氢化硅氧烷聚合物，和烷基环硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷)在强酸(例如硫酸)存在条件下反应。
烯丙基氧化烯聚醚(亦称为聚醚)也采用本领域已知的方法制备。烯丙醇(在1或2位上任意地带有取代基)与环氧乙烷，环氧丙烷，或它们两者混合，在酸或碱存在条件下，生成所需要的带有羟基端基的聚醚。它再进一步通过与烷基化或酰基化试剂(例如卤代甲烷或乙酐)反应被封端，得到相应的烷氧基或乙酰基端基。当然，也可以使用其他的封端基，包括烷氧基或烷基或芳基。
此外，本发明的硅氧烷表面活性剂可以用多种释剂稀释。优选的稀释剂是二丙二醇。稀释的表面活性剂的浓度是在正常使用量时能产生最佳效能。该浓度取决于配方，应用，和可利用的计量仪表的容量或范围，以及最终产物的粘度。
本发明的表面活性剂以本领域已知的方式用于聚氨酯泡沫体的制造。在使用本发明的表面活性剂生产聚氨酯泡沫体过程中，使用一种或多种多羟基化合物，优选是聚醚多羟基化合物，使之与聚异氰酸酯反应，提供聚氨酯键。一般地，这样的多羟基化合物每摩尔具有平均值为2.1-3.5个羟基。作为聚氨酯泡沫体组份的适用的多羟基化合物的例子是聚亚烷基醚和聚酯多羟基化合物。优选的聚亚烷基醚多羟基化合物包括聚(烯化氧)聚合物，例如从多羟基化合物，得到的带有羟基端基的聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物，包括二醇和三醇；例如，其中包括，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇，1，4-丁二醇、1，6-己二醇，新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多羟基化合物。
在本发明的实用中，可以使用单一的高分子量的聚醚多羟基化合物，也可以使用高分子量聚醚多羟基化合物的混合物，例如使用双和三功能材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。
有用的聚酯多羟基化合物包括那些通过将二羧酸与过量的二醇反应产生的物质，例如己二酸与乙二醇或丁二醇的反应物，或者包括那些通过将内酯与过量二醇反应得到的物质，例如己内酯与丙二醇的反应物。
除了聚醚和聚酯多羟基化合物外，母料，即预混合组合物，也可以含有聚合物多羟基化合物。在聚氨醌泡沫体中使用聚合物多羟基化合物以提高泡沫的抗变形性，即提高泡沫的承载性质。通常地，使用两种不同类型的聚合物多羟基化合物来实现承载改进。第一种类型，称之为接枝多羟基化合物，由在三元醇上接枝共聚乙烯基单体构成。苯乙烯和丙烯腈是通常选用的单体。第二种类型，聚脲改性的多羟基化合物，是含有通过二胺和TDI反应生成聚脲分散体的多羟基化合物。由于TDI是过量使用的，所以一些TDI可以和多羟基化合物和聚脲两者反应。第二种类型的聚合物多羟基化合物有一个变体，称为PIPA多羟基化合物，它是由TDI和链烷醇胺在多羟基化合物中原位就地聚合形成的。聚合物多羟基化合物可以有母料的多羟基化合物部分的20-80％，它取决于承载性的要求。
采用本领域已知的适用的有机聚异氰酸酯制备聚氨酯泡沫体产物，聚异氰酸酯包括，例如，1，6-己二异氰酸酯，二异氰酸酯亚苯基，二异氰酸甲苯(TDI)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。尤其适用的是单独的2，4-TDI和2，6-TDI或者它们在一起的，可从市场上购得的混合物。其他适用的异氰酸酯类是商业上称之为＂粗MDI＂，也称为PAPI的二异氰酸酯的混合物，它含有大约60％的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯以及其他异构的和类似的高级聚异氰酸酯。这些包括聚异氰酸酯和聚醚或聚酯多羟基化合物部分预反应混合物的聚异氰酸酯的＂预聚合物＂也是适用的。
在聚氨酯泡沫体配方中存在的其他通用试剂包括交联剂，例如乙二醇，丁二醇，二乙醇胺，二异丙醇胺，三乙醇胺和/或三丙醇胺；发泡剂，例如，水，二氯甲烷，三氯氟甲烷和其他的CFC类和HCFC类；和在聚氨酯泡沫体技术中已知的叔胺和有机锡聚氨酯催化剂，例如，三亚乙基二胺，双-(二甲胺基乙基)醚和辛酸亚锡。
当然，为了把特定的性质给与泡沫体，可以使用其他的添加物。例子是这些材料，例如阻燃剂，着色剂和硬度剂。
本发明的聚氨酯泡沫体可以根据本领域已知的任何加工技术制成，例如尤其是＂一次注射＂(one shot)技术。根据这种方法，发泡的产物是通过聚异氰酸酯和多羟基化合物的反应与发泡操作同时进行来提供的。有时，将表面活性剂作为与一种或多种发泡剂，多羟基化合物，和催化剂组份的预混合物加入到反应混合物中是较为方便的。
应该明白，泡沫体配方的各组份的相对量并不是很窄的临界值。在泡沫体制造配方中，大量存在的是多羟基化合物和聚异氰酸酯。混合物中这两种组份的相对量在本技术领域是已知的。发泡剂，催化剂和表面活性剂各自以足以使反应混合物发泡的少量存在。催化剂是以催化量，即在适当的速率下催化反应产生聚氨酯所需要的量存在的，而表面活性剂量是以足以给与所希望的性质和稳定反应泡沫的量存在的。
在一般的制备中，将多羟基化合物，表面活性剂，胺催化剂，和发泡剂混合在一起，然后边搅拌边加入辛酸亚锡，最后混入二异氰酸甲苯，并让组合物发泡和聚合。
按照本发明生产的聚氨酯可以用于与常规聚氨酯同样的领域。例如，本发明的泡沫体可以有效地用于制造纺织夹衬，垫子，褥垫，衬垫，地毯衬垫，包装材料，垫圈，密封物，热绝缘物等等。
在下面实施例中，所有涉及有机金属化合物的操作的所有反应都是在惰性气氛下进行的。使用商品试剂而不再另外纯化。所有玻璃器具依次用KOH/乙醇，水，稀HCl，和水洗涤，然后在使用前用烘箱干燥。根据下列配方，按照下列步骤制造泡沫体，在泡沫体中试验本发明的表面活性剂。
二氯甲烷                      15.0 phpp
Dabco TL胺                    0.14 phpp
表面活性剂                     1.5 phpp
V230-056多羟基化合物(DoW)    100.0 phpp
水                             6.0 phpp
Dabco T16                      0.6 phpp
TDI                           80.0 phpp
phpp＝100份多羟基化合物的份数
1)对于每个泡沫体，制备聚乙烯衬垫并插入尺寸为14×14×14英寸的成波纹状的盒子中。
2)制备每个系列泡沫体的预混合物，预混合物含有多羟基化合物，水和胺催化剂。
3)将预混合物称入纸杯并加入硅氧烷表面活性剂。
4)在另一个塑料烧杯中，称取TDI(二异氰酸甲苯)并将二氯甲烷加入到TDI中。
5)将Dabco T16(从Air Products and Chemicals，Inc，in Allentown Pa.购得)加入到树脂杯中并用电混合器在6500rpm条件下混合10秒钟。Dabco T16是50％的辛酸亚锡稀释物。
6)将TDI/二氯甲烷烧杯中的物料倒入树脂杯中并立即混合6秒钟。
7)当电混合器开始混合杯中物料时起动秒表。
8)将混合物倒入盒子中，保持杯嘴尽可能地靠近盒子的底部以避免飞溅。
9)将剩在杯子里的物料称重。
10)测定乳白期(cream time)和吹除时间。在完全胀起时，5分钟后和24小时后测定高度。
11)取5分钟后的泡沫体高度，使泡沫体在82.22℃(180°F)烘箱中最后固化至少20分钟，然后在切割前让其在通风橱中冷却过夜。
12)在泡沫体中和在泡沫体中心垂直地切出一5.08厘米(2英吋)横截面的泡沫体。
13)水平切割一个泡沫体剩下的一半，提供2.54厘米(1英吋)厚的底部，中部和顶部的样品试样。在泡沫体的底部之上5.08厘米(2英吋)处切割底部试样，每一试样层隔开5.08厘米(2英吋)距离。
实施例I
按照前面描述的方法制造硅氧烷表面活性剂。在上面描述的配方中使用该表面活性剂生产聚氨酯泡沫体。检查固化的泡沫体确定表面活性剂是否产生破裂。结果示于表1。
表    1
    作为X/Y函数的泡沫体破裂
    X/Y     破裂
    12.9     是
    13.3     有些破裂
    14.0     无
    17.4     无
    17.8     无
上表中的数据表明本发明的聚醚在X/Y之比大于13.3时不产生带有破裂的泡沫体。在X/Y之比为13.3或更小时，在得到的泡沫体中出现破裂。
实施例  II
按照实施列I的方法步骤，使用下面硅氧烷表面活性剂制造聚氨酯泡沫体：
表面活性剂A是具有聚含度(＂DP＂)为220，D与D′比例指标为11，环氧乙烷与环氧丙烷之比(＂EO/PO＂)为24/24，和用C(O)CH3基团终止EO/PO侧基的硅氧烷表面活性剂。该表面活性剂在DowanalEPH(从Dow Chemical Corporation，Midland，MI购得)稀释50％。
表面活性剂B是本发明的硅氧烷表面活性剂，其DP为99，D与D′比例指标为14，EO/PO比为24/24，和C(O)CH3基团终止EO/PO侧基，此表面活性剂在Dowanal  EPH中稀释50％。
表面活性剂C是这样的硅氧烷表面活性剂，其DP为77，D与D′比例指标为14，EO/PO比为24/24，和C(O)CH3基团终止EO/PO侧基。此表面活性剂在Dowanal EPH中稀释50％。
采用各表面活性剂的泡沫体的性能见表2。表2中的术语意义如下。
＂Max.Ht＂是泡沫体胀起时得到的最大高度。
＂Max.+5＂是从泡沫体组份开始混合5分钟之后泡沫体的最大高度。
＂Max.+24＂是从泡沫体组份开始混合24小时之后泡沫体的最大高度。
Figure C9511523200201
“Airflow”＝每分钟通过一尺寸为5.08×5.08×2.54厘米(2×2×1英吋)泡沫体样品的平均气流量[0.02832立方米(立方英呎)]。平均气流量是从一块泡沫体的底部，中部和顶部取的平均值。
＂D-Top＂＝一块泡沫体的顶部泡沫体试样的密度[kg/m3]。
＂D-Mid＂＝一块泡沫体的中部泡沫体试样的密度[kg/m3]。
＂D-Bot＂＝一块泡沫体的底部泡沫体试样的密度[kg/m3]。
                  表    2硅氧烷   MAX HT   mh+5    mh+24    MAX HT   ％SIGHA       430.24   413.11  406.25   448.51    3.9B       434.29   411.20  406.15   451.74    5.3C       431.81   408.97  401.59   450.47    5.2
    ％SHRINK  A-top   A-mid    A-bot    AIRFLOWA       1.66     2.92    2.16     1.94      2.34B       1.23     3.96    3.09     2.61      3.22C       1.80     2.39    2.06     1.63      2.03
     D-top    D-mid   D-botA       12.11    12.58   12.51B       11.48    12.48   11.94C       12.06    12.21   12.51
表面活性剂B制造的泡沫体具有合格的综合特性，并且与其他试验的表面活性剂A和C相比具有优异的气流性和泡沫高度。

Claims (2)

1.一种制备聚氨酯泡沫体的方法，该方法包括：将多羟基化合物有机聚异氰酸酯在至少一种聚氨酯催化剂，一种发泡剂和一种硅氧烷-氧化烯共聚物泡孔稳定剂存在下反应，其改进包括：
使用具有概括了的平均化学式为MDxD′yM的硅氧烷-氧化烯共聚物作为泡孔稳定剂
MDXD′YM
其中
M表示(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；
D表示(CH3)2SiO2/2；
D′表示(CH3)(R)SiO2/2；
X+Y在94-150之间，和X/Y之比从13.5到18；在上面M和D′式中，R是含有取代基的聚醚，该取代基是从以CnH2n起始的具有平均原子量在1500-3000范围的-CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR＂部分的聚醚得到的，并且其中
n是3-4；
a是这样一个数值，它使得环氧乙烷残基构成聚醚的30-55％(重量)；
b是这样一个数值，它使得环氧丙烷残基构成聚醚的45-70％(重量)；和
R＂表示H，1-4个碳原子的烷基，或-C(O)CH3。
2.用权利要求1的方法制备的聚氨酯泡沫体。
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