JP5501342B2 - シリコーン界面活性剤を含有するポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

本発明はポリウレタンフォームに関する。特に、本発明は、シリコーンコポリマー界面活性剤を有するポリウレタンフォーム形成反応混合物、この界面活性剤を作製するための方法、および低密度ポリウレタンフォームを調製するためのプロセスに関する。

ポリウレタンフォームは、一般に、ポリエステルまたはポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、界面活性剤、触媒、１つまたは複数の発泡剤、および他の助剤からなる液体反応混合物の重合の間にガスを生成することによって一般に調製される。ガスは、反応混合物の発泡を引き起こすことによって、セル構造を形成する。界面活性剤は、ポリウレタンフォーム構造を安定化する。

現在のポリウレタン技術では、シリコーン界面活性剤は、生成中のポリウレタンフォームにおける、ポリウレタンフォームセル形成のための核形成部位、化学成分の適合化（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）、およびセルの安定化を補助および制御するのに使用される。

軟質ポリウレタンフォームは、スラブ材フォームとして、または型で商業的に調製される。一部のスラブ材フォームは、大きい箱内に混合された反応物を注ぐことによって製造される一方で（不連続なプロセス）、他のフォームは、紙を敷いたコンベア上に反応混合物を堆積することによって連続的な様式で調製される。コンベアが進むにつれて、フォームがライズ（ｒｉｓｅ）および硬化し、このフォームは発泡機を出る際に大きいブロックにカットされる。軟質スラブ材ポリウレタンフォームの用途の一部には、家具クッション、寝具類、およびカーペット下敷が含まれる。

軟質フォームの配合物は通常、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、水、随意の発泡剤（低沸点有機化合物または不活性ガス、例えば、ＣＯ_２）、シリコーンタイプ界面活性剤、および触媒を含む。軟質フォームは一般にオープンセル材料である一方で、硬質フォームは通常、高い比率のクローズドセルを有する。

ポリウレタンフォームは、場合により発泡剤（単数又は複数）、触媒、シリコーンベース界面活性剤、および他の助剤の存在下で、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを２つ以上の活性水素を含有する化合物と反応させることによって製造される。活性水素含有化合物は、一般にポリオール、１級および２級ポリアミン、ならびに水である。２つの主要な反応が、ポリウレタンフォームの調製、ゲル化、および発泡の間に、反応物の中の触媒によって促進される。これらの反応は、所望の物理特性を有するポリウレタンフォームを生じるために、プロセスの間に、同時にかつ競合的にバランスのとれた速度で進行しなければならない。

イソシアネートとポリオールまたはポリアミンの間の反応は、通常ゲル反応と呼ばれ、高分子量のポリマーの形成に導く。この反応は、もっぱら低沸点有機化合物を用いてブローされるフォームにおいて支配的である。この反応の進行は、混合物の粘度を増大させ、一般に、多官能性ポリオールとの架橋形成に寄与する。第２の主要な反応は、イソシアネートと水の間で起こる。この反応は、ウレタンポリマー成長を増大させ、発泡を促進する二酸化炭素ガスを生成するのに重要である。結果として、この反応はブロー反応と呼ばれることが多い。

歴史的に、多数のグレードのポリウレタンフォームは、フォーム密度を低減し、フォームの硬度を制御し、変色、分解、および起こり得るフォーム点火を最小限にするためにフォームを冷却するために、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ベース発泡剤を用いてブローされる。ある特定のＣＦＣに関連したオゾン層破壊に関する環境問題は、モントリオール議定書、ＣＦＣに至った。結果として、ポリウレタンフォーム産業は、代替の発泡剤（ＡＢＡ）を使用して製造される、同じフォームグレードおよび質を実現しようと試みてきた。炭酸アルキル、アセトン、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエタン、およびペンタンを含めた多くの様々なＡＢＡが、軟質フォームにおいて評価されてきた。最近、二酸化炭素（ＣＯ_２）などの追加で加えられる不活性ガスが、軟質ポリウレタンフォーム用の発泡剤の一部として有効に使用されている。

現在、シリコーン界面活性剤は、ポリウレタンフォームを乳化、核形成、および安定化するのに使用されている。このことは、文献において周知である。様々な用途に現在使用されているシリコーン界面活性剤は、例えば、シロキサンコポリマー主鎖に反応したすべてのエチレンオキシドポリエーテルペンダント、またはすべてのエチレンオキシド／プロピレンオキシドペンダントを含有する。

低密度スラブ材ポリウレタンフォームは広く製造されており、そのようなフォームを製造する経済的な方法は、大量の発泡剤および充填剤を使用することを含む。しかし、低密度軟質スラブ材ポリウレタンフォームの製造において使用される補助発泡剤および水のレベルの増大は、内側のフォームの分裂または崩壊を引き起こす。また、スラブ材ポリウレタンフォームを製造するために、無機充填剤のレベルを上げて使用すると、内側のフォームの分裂、および粗いセル構造をもたらすことが多い。

低密度ポリウレタンフォームの調製において使用される従来技術のシリコーン界面活性剤は、粗いセル構造を引き起こし、かつ／または低い効力を示す場合がある（特に密度が１０ｋｇ／ｍ^３未満である場合）。また、大量の充填剤、すなわち、５０重量パーセント超のポリオールを有するポリウレタンフォームを調製するのに使用される従来のシリコーン界面活性剤は、製造の問題、例えば、フォームの崩壊および粗いセルを示す場合がある。したがって、すべてのシリコーン界面活性剤が、これらのフォーム系に適しているわけではない。したがって、生成物形成化学反応が十分に完了し、フォームが自立しており、好ましくない崩壊および粗いセルを生じなくなるまで、フォーム組成物を安定化させるために、高い効力のシリコーン界面活性剤が必要とされる。本発明のシリコーン界面活性剤は、より均一で微細なセルを提供し、他の現在の市販の界面活性剤より安定な発泡処理を有することができる。

米国特許第３，９８０，６８８号

本発明は、シリコーン界面活性剤を有するポリウレタンフォームを提供し、粗いセル構造および／または低い界面活性剤効力の問題に対処する。

本発明は式：
ＭＤ_ｘＤ’_ｙＭ
（式中、
Ｍは（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２、または（ＣＨ_３）_２ＲＳｉＯ_１／２を表し、
Ｄは（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２を表し、
Ｄ’は（ＣＨ_３）ＲＳｉＯ_２／２を表し、
ｘ＋ｙは５０〜１５０であり、ｙは少なくとも３であり、比ｘ／ｙは３〜１５であり、Ｒは、
ｉ）式：−Ｃ_ｎＨ_２ｎ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂＯＲ’を有し、２，３００〜５，５００の数平均分子量を有し、式中、ｎは２〜４であり、ａは、オキシエチレン残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の２０〜６０質量パーセントを構成するような数であり、ｂは、プロピレンオキシド残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の８０〜４０質量パーセントを構成するような数であり、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３を表す、少なくとも１つのポリオキシアルキレン部分、
ｉｉ）式：−Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ’（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ’ＯＲ’を有し、８００〜２，２００の数平均分子量を有し、式中、ｎ’は２〜４であり、ａ’は、オキシエチレン残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の２０〜６０質量パーセントを構成するような数であり、ｂ’は、プロピレンオキシド残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の８０〜４０質量パーセントを構成するような数であり、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３を表す、少なくとも１つのポリオキシアルキレン部分、および
ｉｉｉ）式：−Ｃ_{ｎ’ ’}Ｈ_{２ｎ’ ’}（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ’’（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ’’ＯＨを有し、１，４００〜２，３００の数平均分子量を有し、ｎ’’は２〜４であり、ａ’’は、オキシエチレン残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の２０〜６０質量パーセントを構成するような数であり、ｂ’’は、プロピレンオキシド残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の８０〜４０質量パーセントを構成するような数である、少なくとも１つのポリオキシアルキレン部分
からなる群から独立に選択されるポリエーテルであり、ただし、ＭＤ_ｘＤ’_ｙＭは、成分（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つを有する）
を有するシリコーンコポリマー界面活性剤を含むフォーム形成組成物から得られるポリウレタンフォームを提供する。

本発明は、市販の界面活性剤を用いて調製される現在の低密度ポリウレタンフォームと比較した場合に、安定な発泡処理、改善されたフォームスクラップ比、およびセル微細さと密度分布の間の顕著な性能を提供する、増強された乳化特性を有するポリウレタンフォーム形成組成物からのポリウレタンフォームを提供する。本発明のシリコーン界面活性剤は、他の現在の市販の界面活性剤よりも均一で微細なフォームセル形成をもたらし、より安定な発泡処理を示す。

シリコーンコポリマー界面活性剤を調製するためのプロセスであって、末端またはペンデント（ｐｅｎｄｅｎｔ）Ｓｉ−Ｈ基を有する少なくとも１つのポリシロキサンを、末端炭素間二重結合基を有するポリオキシアルキレンポリエーテルと反応させるステップを含むプロセスも提供される。

実施例において以外、または他に示されている場合、本明細書および特許請求の範囲において述べられている材料の量、反応条件、時間分、材料の定量化された特性などを表すすべての数は、すべての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。

本明細書に列挙される任意の数値範囲は、その範囲内のすべてのサブ範囲、およびそのような範囲またはサブ範囲の様々な終点の任意の組合せを含むことが意図されていることも理解されよう。

構造的、組成的および／または機能的に関連した化合物、材料、または物質の群に属するとして、本明細書に明白に、もしくは黙示的に開示され、かつ／または請求項に列挙される任意の化合物、材料または物質は、その群の個々の代表およびそのすべての組合せを含むことがさらに理解されよう。

したがって、本発明の目的は、ペンデントヒドロキシル末端ポリエーテル基を含有するシロキサンポリエーテルコポリマーを提供することである。本発明の別の目的は、ウレタン反応ブレンドの乳化の改善をもたらすことができる非加水分解性シリコーン界面活性剤を提供することである。本発明のさらなる目的は、低密度軟質ポリウレタンフォームの調製において高い効力を有する、特定のシリコーン界面活性剤を提供することである。本発明のさらに別の目的は、ポリウレタンフォーム中で、均一で微細なセル構造を実現する界面活性剤を提供することである。

本発明のシリコーンポリエーテルコポリマー界面活性剤は、一方がヒドロキシル末端である同じシロキサン主鎖に結合した、エチレンオキシド／プロピレンオキシドペンダント基、すなわち本明細書に記載される成分（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）のそれぞれの少なくとも１つからなるペンダント基の混合物を有する。この界面活性剤は、ポリウレタンフォームを製造するのに使用される材料を乳化するのに有用である。

本発明の実施形態によれば、シリコーンコポリマー界面活性剤は、一般式：
ＭＤ_ｘＤ’_ｙＭ
（式中、
Ｍは（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２または（ＣＨ_３）_２ＲＳｉＯ_１／２を表し、
Ｄは（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２を表し、
Ｄ’は（ＣＨ_３）ＲＳｉＯ_２／２を表し、
ｘ＋ｙは５０〜１５０であり、ｙは少なくとも３であり、比ｘ／ｙは３〜１５であり、Ｒは、
ｉ）式：−Ｃ_ｎＨ_２ｎ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂＯＲ’を有し、２，３００〜５，５００の数平均分子量を有し、式中、ｎは２〜４であり、ａは、オキシエチレン残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の２０〜６０質量パーセントを構成するような数であり、ｂは、プロピレンオキシド残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の８０〜４０質量パーセントを構成するような数であり、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３を表す、少なくとも１つのポリオキシアルキレン部分、
ｉｉ）式：−Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ’（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ’ＯＲ’を有し、８００〜２，２００の数平均分子量を有し、式中、ｎ’は２〜４であり、ａ’は、オキシエチレン残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の２０〜６０質量パーセントを構成するような数であり、ｂ’は、プロピレンオキシド残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の８０〜４０質量パーセントを構成するような数であり、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有する二価の炭化水素または−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３を表す、少なくとも１つのポリオキシアルキレン部分、および
ｉｉｉ）式：−Ｃ_{ｎ’ ’}Ｈ_{２ｎ’ ’}（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ’’（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ’’ＯＨを有し、１，４００〜２，３００の数平均分子量を有し、ｎ’’は２〜４であり、ａ’’は、オキシエチレン残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の２０〜６０質量パーセントを構成するような数であり、ｂ’’は、プロピレンオキシド残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の８０〜４０質量パーセントを構成するような数である、少なくとも１つのポリオキシアルキレン部分からなる群から独立に選択されるポリエーテルであり、ただし、ＭＤ_ｘＤ’_ｙＭは、少なくとも１つの成分（ｉｉｉ）を有する）
を有する。

本発明の一実施形態によれば、一般式：−Ｃ_ｎＨ_２ｎ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂＯＲ、すなわち、成分（ｉ）を有し、２，３００〜５，５００の数平均分子量を有する、ポリオキシアルキレン部分を提供するために、ａは、約１０．５〜約７５の範囲の整数であり、ｂは約１６〜約７６の範囲の整数である。同様に、本発明の別の実施形態によれば、一般式：−Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ’（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ’ＯＲ’、すなわち、成分（ｉｉ）を有し、８００〜２，２００の数平均分子量を有するポリオキシアルキレン部分を提供するために、ａ’は約４〜約３０の範囲の整数であり、ｂ’は約１１〜約３０の範囲の整数である。本発明のさらに別の実施形態では、１，４００〜２，３００の数平均分子量を有するヒドロキシル末端ポリオキシアルキレン部分、すなわち成分（ｉｉｉ）、ａ’’は約６〜約３２の範囲の整数であり、ｂ’’は約１０〜約３２の範囲の整数である。

本発明のシリコーンコポリマー界面活性剤は、ポリエーテルの段階的な添加を含む、いくつかの合成手法によって調製することができる。さらに、ポリオキシアルキレンポリエーテル成分は、当技術分野で周知であり、かつ／または任意の従来のプロセスによって生成することができる。例えば、ターポリマーの調製において好都合な出発材料であるヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンポリエーテルは、適当なアルコールを、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド（１，２−プロピレンオキシド）と反応させて、所望の分子量のポリオキシアルキエン（ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｅｎｅ）ポリエーテルを生成することにより調製することができる。適当なアルコールは、ヒドロキシアルケニル化合物、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタアリルアルコールなどである。一般に、アルコールスターターは、触媒量の適当な触媒、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、他のアルカリ金属水酸化物、またはナトリウムもしくは他のアルカリ金属などとともに、オートクレーブまたは他の高圧容器内に入れられることが好ましい。調製のさらなる詳細は、例えば、米国特許第３，９８０，６８８号に示されている。その内容全体は、参照により本明細書に組み込まれている。

上述したアルコール−オキシド反応により、他方の末端封鎖基が、アリルまたはメタリルまたはビニルオキシ基からなる不飽和オレフィン基である、モノヒドロキシ末端封鎖ポリオキシアルキレンポリエーテルが生成される。これらのポリエーテルは、任意の従来の手段によって、前記モノヒドロキシ末端封鎖ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）コポリマーのヒドロキシ末端基をキャップすることによって、モノアルケニルオキシ末端ポリオキシアルキレンポリエーテルに変換することができる。

組成物中の置換基Ｒを含有する全ポリオキシアルキレンポリエーテルのブレンドの数平均分子量は、２，０５０〜２，３５０であり、ＯＨ末端ポリオキシアルキレン基は、全ポリオキシアルキレンポリエーテルの１０〜６０質量パーセントを構成する。

本発明のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン分岐コポリマーは、既知の手順によって合成することができる。非加水分解性Ｓｉ−Ｃ連結コポリマーは、末端またはペンデントＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを、末端炭素間二重結合基を有するポリオキシアルキレンポリエーテルと反応させることによって調製され、全ポリオキシアルキレンポリエーテルのモル量は、ポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基当たり４０パーセントの過剰であり、その結果完全な反応を促進する。特に、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏなどの白金触媒は、この添加反応を加速するのに適しているが、必要な触媒の量は、触媒量だけである。反応温度は、関与する反応物、および生成されることが望まれるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン分岐コポリマーに大部分は依存する。

本発明のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン分岐コポリマーは、ポリオキシアルキレン反応物とのその不完全な反応のために少量のＳｉ−Ｈ基を含有し得ることが理解されるべきである。ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン分岐コポリマーは一般に、生成物の粘度を制御し、処理を補助するために、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）などの希釈剤と混合される。

より具体的には、本発明は、低密度軟質スラブ材ポリウレタンフォーム、すなわち、２０ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有するポリウレタンフォーム、好ましくは６から１４ｋｇ／ｍ^３の密度を有するポリウレタンフォーミング（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍｉｎｇ）を調製するためのプロセスにおける、セル安定剤としてのこれらのシリコーン界面活性剤の使用に関する。

一般に、ポリウレタンフォームは、活性水素含有ポリオール成分（単数又は複数）と反応性の有機イソシアネート成分、界面活性剤、および触媒を含む反応性組成物から形成される。

本発明のポリウレタンフォームを調製するための適当なポリオールは、少なくとも２をわずかに超える、１分子あたりのヒドロキシル基、一般に、１分子あたり約２．１〜約３．５個のヒドロキシル基の平均数、および１００〜６０００の数平均分子量、好ましくは、２５００〜４０００の数平均分子量を有するものである。有用なポリオールの中に含まれるのは、ポリエーテルジオールおよびトリオール、ポリエステルジオールおよびトリオール、ならびにポリブタジエンジオールなどのヒドロキシル末端ポリオレフィンポリオールである。他の有用なポリオールとして、一般にコポリマーポリオールと呼ばれる、主ポリオール鎖上にグラフトされたポリマー材料のコポリマー、例えば、ポリエーテルポリオール上にグラフトされたＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル）またはＡＮ（アクリロニトリル）など、ヒマシ油などの天然に存在する材料、化学的に修飾されたダイズ油または他の化学的に修飾された脂肪酸油に由来するポリオール、ならびにヒマシ油およびダイズなどの天然の材料のアルコキシル化から生じるポリオールが挙げられる。

好適なポリオールは、ポリエーテルジオールおよびトリオール、特に１つまたは複数のアルキレンオキシド、フェニル置換されたアルキレンオキシド、フェニル置換されたアルキレンオキシド、および／または開環環状エーテル、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランなどに由来し、有利には、１０００〜６０００の数平均分子量、好ましくは、２５００〜４０００の重量平均分子量を有するものである。そのようなポリエーテルジオールの例には、例えば、ＤＯＷ Ｖｏｒａｎｏｌ−３０１０が含まれ、Ｖｏｒａｎｏｌは、ＤＯＷの登録商標である。

適当なポリイソシアネートには、２，４および２，６異性体、ならびにトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリオールとの反応から作製されるＴＤＩのイソシアネートプレポリマーを含めたＴＤＩ、あるいは他の芳香族もしくは脂肪族イソシアネートが含まれ、フォームの指数は一般に６０〜１３０である。本発明の一実施形態によれば、ポリイソシアネート（ｂ）は、ポリマー型を含めた、炭化水素ジイソシアネート、（例えば、アルキレンジイソシアネートおよびアリーレンジイソシアネート）、例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネートなど、ならびにこれらの組合せとすることができる。本発明のさらに別の実施形態では、ポリイソシアネート（ｂ）は、上記の異性体、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）ならびに２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）など、ならびに既知のトリイソシアネート、およびポリマーＭＤＩまたは粗ＭＤＩとしても知られるポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）、ならびにこれらの組合せとすることができる。２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの異性体の非限定例には、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＴＤＩ、Ｐａｐｉ ２７ ＭＤＩ、およびこれらの組合せが含まれる。またはポリイソシアネートの混合物が上記で本明細書に列挙した。

物理型および／または化学型の１つまたは複数の発泡剤を、反応混合物中に含めることができる。一般的な物理的な発泡剤には、塩化メチレン、アセトン、水またはＣＯ_２が含まれ、これらは発泡プロセスにおいて膨張をもたらすのに使用される。一般的な化学発泡剤は水であり、これは、フォーム中でイソシアネートと反応し、反応混合物を形成することによって二酸化炭素ガスを生成する。これらの発泡剤は、ポリウレタンフォームの形成に使用される他の成分との様々なレベルの溶解度または適合性を有する。適合性の乏しい成分を使用するとき、良好な乳化を発生させ、維持することは、許容されるポリウレタンフォームの質に加工し、これを実現することにとって極めて重要である。

他の随意の成分（単数又は複数）も当技術分野で知られており、これには充填剤、例えば、無機充填剤または充填剤の組合せが含まれる。充填剤として、密度改変、機械的特性もしくは適切な吸収、難燃性などの物理的特性の改善、もしくは経済的側面の改善を伴うことができるものを含めた他の利点のためのもの、例えば、炭酸カルシウム（石灰石）、または製造されるフォームのコストを低減する他の充填剤、アルミニウム三水和物、または他の難燃性充填剤、硫酸バリウム（バライト）、または適切な吸収のために使用される他の高密度充填剤、ガラスなどの材料のミクロスフェア、またはフォーム密度をさらに低減することもできるポリマーなどを挙げることができる。フォームの剛性または曲げ弾性率などの機械的特性を改変するのに使用される高アスペクト比の充填剤として、粉砕ガラス繊維またはグラファイト繊維などの人工繊維；ケイ灰石などの天然鉱物繊維；ウールなどの天然動物繊維または綿などの天然植物繊維；粉々にしたガラスなどの人工プレート様充填剤；雲母などの天然鉱物プレート様充填剤；任意の顔料、染料（ｔｉｎｔ）または着色剤の可能な添加物が挙げられるであろう。

随意の成分（単数又は複数）には、既知の量での任意の当技術分野で知られているものが含まれ、他のポリヒドロキシル末端材料、例えば、架橋剤または鎖伸長剤として機能する、１分子当たり２〜８個のヒドロキシル基、および６２〜５００の分子量を有するものなどが含まれる。２個のヒドロキシル基を有する有用な鎖伸長剤の例として、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、２，３−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールが挙げられる。３〜８個のヒドロキシル基を有する架橋剤には、グリセリン、ペンタエリスリトール、マンニトールなどが含まれる。

さらに、本発明は、有機難燃剤；オゾン劣化防止剤、抗酸化剤；熱的分解阻害剤もしくは熱的−酸化的分解阻害剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、またはフォーム形成組成物に添加されるとき、得られるフォームの熱分解、光分解、および／もしくは化学分解を防止または阻害する任意の他の添加剤（単数又は複数）の使用を企図する。任意の既知および従来の抗生物剤、抗微生物剤、およびガス退色（ｇａｓ−ｆａｄｅ）阻害剤も、本明細書で使用するために企図されている。

充填剤の有無にかかわらず、軟質スラブ材ポリウレタンフォームのための一般的な配合は、以下の配合（Ｉ）〜（ＩＶ）を含む。

低密度軟質スラブ材ポリウレタンフォームの調製：以下の軟質スラブ材ポリウレタンフォームは、約１４．０ｋｇ／ｍ^３の密度を有し、以下の配合（Ｉ）に従って作製した。

シリコーン界面活性剤は、フォームを安定化するのに十分な量で存在するが、フォームは適切なくぼみ（ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ）を有し、その結果差異、すなわちシリコーン界面活性剤の効力が分かる。

超低密度軟質スラブ材ポリウレタンフォームの調製：以下の軟質スラブ材ポリウレタンフォームは、約８．５ｋｇ／ｍ^３の密度を有し、以下の配合（ＩＩ）および手順に従って作製した。

中間密度の無機充填剤軟質スラブ材ポリウレタンフォームの調製：約２０．０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、以下の無機充填剤軟質スラブ材ポリウレタンフォームを、以下の配合（ＩＩＩ）に従って作製し、この配合の中で５０ｐｐｈｐの軽質ＣａＣＯ_３（ｐｐｈｐ（ｗｔ）１００部のポリオール当たりの部）、すなわち、「充填剤」を添加した。

超低密度の無機充填剤軟質スラブ材ポリウレタンフォームの調製：約９．０ｋｇ／ｍ^３の密度、および３０ｐｐｈｐの軽質ＣａＣＯ_３を有する、以下の無機充填剤軟質スラブ材ポリウレタンフォームを、以下の配合（ＩＶ）および手順に従って作製した。

配合（Ｉ）および配合（ＩＩＩ）についてのスラブ発泡手順は以下の通りである：ポリオールＤｏｗ Ｖ−３０１０ ２５０．０（＋／−０．５）グラムを、３２オンスの紙カップ中に分注した；軽質ＣａＣＯ_３ １２５．０（＋／−０．１）グラムを、配合（ＩＩＩ）のみに添加した；界面活性剤をＶ−３０１０に添加し、徹底的に混合し、混合物の温度をモニターし、２２．５と２３．５℃の間に維持した；水とＡ−２００触媒の予め混合した溶液１４．２５（＋／−０．０５）グラムを添加した；充填剤とともに３分間、または充填剤なしで１５秒間、２０００ＲＰＭで混合する；塩化メチレン３７．５（＋／−０．１）グラムをカップに添加した；混合を２０００ＲＰＭで１５秒間継続した；撹拌器を３秒間停止し、その間Ｄ−２０触媒１．２５０（＋／−０．００５）グラムを、触媒を分注するために、１２ゲージ針を備えた１ｃｃのシリンジを使用して添加した；混合を７秒間継続し、撹拌器を継続しながらトルエンジイソシアネート１７３．６（＋／−０．５）グラムを添加した；撹拌を２０００ｒｐｍでさらに７秒間継続した；カップを発泡ステーションから取り出した；内容物を５ガロンの円筒の型に直ちに注ぎ、カップを逆さにしたままにし、内容物を５秒間注ぐ；フォームを室温（２３℃）で反応およびライズさせた；フォームのライズの最大高さおよびフォームが沈下（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）した後のライズの高さ（くぼみ）を記録した；混合手順を開始した時間から合計３分まで、フォームを放置したままにし、次いで、オーブン内に、１１５〜１２０℃で１５分間置いた；フォームをオーブンから取り出し、最低１０分間冷却した。

配合（ＩＩ）および配合（ＩＶ）についてのスラブ発泡手順は以下の通りである：Ｖ−３０１０ ２００．０（±０．１）グラムを、３２オンスの紙カップ中に分注した；軽質ＣａＣＯ_３ ６０．０（＋／−０．１）グラムを、配合（ＩＶ）のＶ−３０１０のみに添加した；界面活性剤を混合物中に添加した；溶液の温度をモニターし、２２．５°と２３．５℃の間に維持した；水とＡ−２３０の予め混合した溶液１４．５（±０．０５）グラムを混合物に添加した（配合に従って予め混合した比）；充填剤とともに３分間、または充填剤なしで３０秒間、２０００ｒｐｍで混合を継続した；２０００ｒｐｍで混合物を撹拌しながら、３分間混合した後（充填剤入りのフォーム）、または３０秒混合した後（充填剤の入っていないフォーム）；直ちに塩化メチレン８８．０（±０．５）グラムを添加し、その後直ちにＤ−２０ ３．０（±０．００５）グラムを添加した；混合を継続し、ＴＤＩ １７８．０（±０．５）グラムを直ちに添加し、さらに３秒間混合する；混合を中断し、カップを発泡ステーションから取り出した；カップの内容物を、アルミニウムの型内の３５．０×３５．０×１５．０センチメートルのケーキ箱中に、６秒間直ちに注ぎ、フォームを室温（２３℃）で反応およびライズさせた；最終の高さおよびくぼみをＳｏｎａｒ機によって記録した；塩化メチレンを添加した時間から合計３分間、箱を室温で放置したままにした；段ボール箱をアルミニウムの型から取り出し、１１０°〜１２０℃のオーブン内に１０分間置いた；フォームをオーブンから取り出し、最低１０分間冷却した。

フォームは、上記に示したのと実質的に同一の化学配合を使用して製造し、実施例同士間の主要な差は、充填剤入りのフォーム（すなわち、充填剤を含有する）、および充填剤の入っていないフォームに応じて、１つの界面活性剤組成物を別のものと置換したことであった。

性能試験を伴った軟質スラブ材フォームの評価は以下の通りである。

記載した用語は以下の意味を有する。

最大ライズ高さ：フォームのライズの間に得られるセンチメートルでの最大高さ。

完全硬化高さ：室温で１６〜２４時間硬化させた後のフォームのセンチメートルでの最終高さ。

くぼみのパーセントは、（最大ライズ高さ−完全硬化高さ）^＊１００／（最大ライズ高さ）に等しい。

空気の流れ：すべての比較によるフォームの同じレベルおよび場所から取った寸法５．１×５．１×２．５ｃｍを有するフォーム試料。これらの実験は、フォーム内のおよそ等価な位置のフォームの極めて重要な加工特性を直接比較するために設計した。具体的には、フォームのすべては、ＩＤＭ通気性装置を使用して空気多孔度を測定し、１分当たりの標準立方リットルでの空気の流れを読んだ。

セルカウント：フォーム（２インチ×２インチ×１／４インチ）のスライス同士間で行った視覚的な比較。フォームを、様々なセル構造の質の対照と比較した。相対的なセル構造の尺度は、平均で７セル／ｃｍ未満である「非常に粗い」から、平均で約１６〜１８セル／ｃｍ超を表す「非常に微細な」に及ぶ。他の指定は、これらの２つの両極端の間に入る。

密度：Ｋｇ／ｍ^３、同じレベルおよび寸法でのフォームの中央のコアおよび底部の密度。

ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン分岐コポリマーの調製：
実施例１の調製は以下の通りであった：加熱マントル、機械撹拌機、温度計、および窒素ブローバイを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、約２４００の平均分子量を有し、約４０質量パーセントのオキシエチレン基、および約６０質量パーセントのオキシプロピレン基を含有するアリル開始メチル末端キャップ化ポリオキシアルキレンポリマー（Ｒ）（本明細書でポリエーテルＡと指定）１６４．４０グラム；約１５００の平均分子量を有し、約４０質量パーセントのオキシエチレン基、および約６０質量パーセントのオキシプロピレン基を含有する、アリル開始、ヒドロキシル末端キャップ化ポリオキシアルキレンポリマー（Ｒ）（本明細書でポリエーテルＢと指定）１９．８グラムを合わせた。

１滴のジブチルアミノエタノール（ＤＢＡＥ）を、ピペットでポリオキシアルキレンポリエーテル中に添加し、撹拌した。次いで、平均式（ＭＤ_７０Ｄ’_５．．０Ｍ（Ｓｉ−Ｈ流体））を有するポリヒドリドシロキサンポリマー６５．８グラムをポットに添加した。この混合物を、撹拌しながら８５℃に約５分間加熱し、エタノール中に溶解したＨ_２ＰｔＣＬ_６としてのＰｔ １５ｐｐｍを添加した。ポットの内容物を８５℃で１時間保持した後、Ｓｉ−Ｈ含量を０．１ｍＬ／ｇｒ未満で測定した。界面活性剤実施例１として本明細書で指定されるこの生成物は、透明な、琥珀色液体であった。

実施例１の手順に従って、実施例６〜１２および比較例２〜５のシロキサン−ポリエーテル界面活性剤を、第１表に示したポリエーテル（ｐｏｌｙｅｔｅｈｅｒ）の様々な組合せを用いて、正確に同じ様式で調製した。

軟質スラブ材ポリウレタンフォームの調製：
さらに、比較例６および７を、それぞれ市販の界面活性剤ＮＩＡＸ（登録商標）Ｌ−５８０およびＮＩＡＸ（登録商標）Ｌ−６００を用いて調製した。シリコーン界面活性剤実施例１、ならびに比較例２〜４、および６〜７を使用することによって、配合Ｉのポリウレタンフォームを調製した。結果を以下の第２表に示す。

第２表は、比較例２〜４および６〜７と比較した本発明のシリコーン界面活性剤実施例１は、高い効力を有するフォームを提供する一方で、０．６ｐｐｈｐ（１００部のポリオールＶ−３０１０当たりの部）という低い使用レベルでさえ、微細なセル構造および低い底部重量も提供することを示すデータを示す。

シリコーン界面活性剤実施例１を、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を用いて希釈することによって、４２質量パーセントＤＰＧに対して５８質量パーセントの活性な界面活性剤にし、以下の第３表に参照するように、シリコーン界面活性剤実施例１−Ａと名付けた。第３表は、界面活性剤実施例１−Ａの界面活性剤性能を記述しており、配合（Ｉ）において３つの異なる投与量レベル（０．８、１．０、および１．２ｐｐｈｐ）、および配合（ＩＩ）において１つの投与量レベル（３ｐｐｈｐ）で比較例７および比較例８と比較した。比較例８、すなわち、Ｂ−８１２３は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な独自の市販のシリコーン界面活性剤である。第３表では、配合（Ｉ）において異なる使用量０．８／１．０／１．２での３つの界面活性剤を示し、さらに、比較のために配合（ＩＩ）によって超低密度軟質スラブ材フォームを調製する。

第３表に示したデータから明白なように、本発明の界面活性剤実施例１−Ａは、超低密度配合でさえ、優れた総合的な特性、例えば、高い効力（完全硬化高さ）、微細なセル構造、低いくぼみ比および底部重量を有するフォームを生成する。

軟質スラブ材ポリウレタンフォームの調製：第１表の実施例６〜１２、および比較例６（すなわち、ＮＩＡＸ（登録商標）Ｌ−５８０）、および比較例５のシリコーン界面活性剤を、配合（Ｉ）において評価した。配合（ＩＩ）において、シリコーン界面活性剤実施例８−Ａを、５５質量パーセント比の界面活性剤８と４５質量パーセントのＤＰＧでの、第１表からの界面活性剤実施例８とＤＰＧのブレンドから調製し、市販の界面活性剤、すなわち、比較例６〜８と比較した。結果を以下の第４表に示す。

第４表における比較は、本発明のヒドロキシル末端ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤実施例６〜１２は、第４表のデータ（配合１において）が明らかに示すように、効力を増大させ、セル構造を改善することができることを明らかに示す。それぞれ、市販の界面活性剤Ｌ−５８０、Ｌ−６００およびＢ−８１２３を利用する比較例６、７、および８は、第４表のデータ、すなわち、配合ＩＩによって示されるように、超低密度軟質スラブ材フォームにおいて、多くのピンホール欠陥の発生、または微細なセルの低減に関して、本発明の界面活性剤実施例８−Ａに劣る。

軟質スラブ材ポリウレタンフォームの調製：配合（ＩＩＩ）および配合（ＩＶ）において、シリコーン界面活性剤実施例８−Ａを比較例７および８（すなわち、それぞれ、Ｌ−６００およびＢ−８１２３）と比較した。結果を以下の第５表に示す。

第５表に示したデータの考察は、本発明のヒドロキシル末端ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤実施例８−Ａは、より低いくぼみを伴ってフォームの完全硬化高さを増大させる一方で、微細なセル構造を提供することができることを明らかに示す。

本発明を、好適な実施形態を参照して説明してきたが、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、均等物を本発明の要素の代わりに置換することができることを理解するであろう。本発明は、本発明を実施するための最良の様式として開示した特定の実施形態に限定されないが、本発明は、添付の特許請求の範囲内に入るすべての実施形態を含むことが意図されている。本明細書に参照されたすべての引用は、参照により本明細書に明白に組み込まれている。

Claims (19)

1. シリコーンコポリマー界面活性剤を含むフォーム形成組成物から得られるポリウレタンフォームであって、前記シリコーンコポリマー界面活性剤が
   式：
   ＭＤ_xＤ'_yＭ
   を有するポリウレタンフォーム。
   （式中、
   Ｍは（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2、または（ＣＨ₃）₂ＲＳｉＯ_1/2を表し、
   Ｄは（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2を表し、
   Ｄ'は（ＣＨ₃）ＲＳｉＯ_2/2を表し、
   ｘ＋ｙは５０〜１５０であり、ｙは少なくとも３であり、ｘとｙの比は３〜１５であり、Ｒは、
   ｉ）式：−Ｃ_nＨ_2n（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_a（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_bＯＲ'を有し、２，３００〜５，５００の数平均分子量を有し、式中、ｎは２〜４であり、ａは、オキシエチレン残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の２０〜６０質量パーセントを構成するような数であり、ｂは、プロピレンオキシド残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の８０〜４０質量パーセントを構成するような数であり、Ｒ'は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃を表す、少なくとも１つのポリオキシアルキレン部分、
   ｉｉ）式：−Ｃ_n'Ｈ_2n'（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_a'（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_b'ＯＲ''を有し、８００〜２，２００の数平均分子量を有し、式中、ｎ'は２〜４であり、ａ'は、オキシエチレン残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の２０〜６０質量パーセントを構成するような数であり、ｂ'は、プロピレンオキシド残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の８０〜４０質量パーセントを構成するような数であり、Ｒ''は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃を表す、少なくとも１つのポリオキシアルキレン部分、および
   ｉｉｉ）式：−Ｃ_{n' '}Ｈ_{2n' '}（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_a''（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_b''ＯＨを有し、１，４００〜２，３００の数平均分子量を有し、ｎ''は２〜４であり、ａ''は、オキシエチレン残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の２０〜６０質量パーセントを構成するような数であり、ｂ''は、プロピレンオキシド残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の８０〜４０質量パーセントを構成するような数である、少なくとも１つのポリオキシアルキレン部分
   からなる群から独立に選択されるポリエーテルであり、
   前記シリコーンコポリマー界面活性剤はｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）のポリオキシアルキレン部分を少なくとも１つずつ備える）。
2. ａが１０．５〜７５の範囲の整数であり、ｂが１６〜７６の範囲の整数である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
3. ａ'が４〜３０の範囲の整数であり、ｂ'が１１〜３０の範囲の整数である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
4. ａ''が６〜３２の範囲の整数であり、ｂ''が１０〜３２の範囲の整数である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
5. 成分（ｉｉｉ）が、ポリエーテルの全量の２０〜４０モルパーセントである、請求項１記載のポリウレタンフォーム。
6. 置換基Ｒを含有する全ポリオキシアルキレンポリエーテルのブレンドの数平均分子量が２，０５０〜２，３５０である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
7. 希釈剤をさらに含む、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
8. 前記希釈剤がジプロピレングリコールである、請求項７に記載のポリウレタンフォーム。
9. 前記フォーム形成組成物が、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのイソシアネート源、少なくとも１つのポリウレタン触媒、ならびに必要に応じて、充填剤、発泡剤、他のポリマーおよび／またはコポリマー、鎖伸長剤、架橋剤、強化材、顔料、染料、色素、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、殺生物剤、および抗生物剤からなる群から選択される少なくとも１つの追加の成分をさらに含む、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
10. 前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ヒドロキシル末端ポリオレフィンポリオール、および天然源に由来するポリオールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項９に記載のポリウレタンフォーム。
11. 前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール上にグラフトされたスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）およびポリエーテルポリオール上にグラフトされたアクリロニトリル（ＡＮ）からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項９に記載のポリウレタンフォーム。
12. 前記ポリオールが、天然源に由来するポリエーテル末端ポリオールである、請求項９に記載のポリウレタンフォーム。
13. 前記イソシアネート源が、メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーのＭＤＩ、変性ＭＤＩ、ＭＤＩのプレポリマー、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩのプレポリマー、および変性ＴＤＩからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項９に記載のポリウレタンフォーム。
14. イソシアネート源が、４，４'メタンジフェニルジイソシアネート、２，４'メタンジフェニルジイソシアネート、２，２'メタンジフェニルジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、および２，６−トルエンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１３に記載のポリウレタンフォーム。
15. 前記触媒が、有機金属触媒、アルカリ金属カルボキシレート触媒、重金属系触媒、トリエチレンジアミン触媒、スズ系触媒、および３級アミンウレタン触媒からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項９に記載のポリウレタンフォーム。
16. 前記触媒が、ニッケルアセトアセトネート、鉄アセトアセトネート、ビスマス系触媒、亜鉛系触媒、オクタン酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、および４級アンモニウムカルボキシレートからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項９に記載のポリウレタンフォーム。
17. 請求項９に記載のフォーム形成組成物から調製されるポリウレタンフォーム。
18. ２０Ｋｇ／ｍ³以下の密度を有する、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
19. １２Ｋｇ／ｍ³以下の密度を有する、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。