KR19990030100A - 이소시아네이트 기재의 경질 발포체 제조를 위한 저장 안정성의, 발포제-함유 에멀젼 - Google Patents

이소시아네이트 기재의 경질 발포체 제조를 위한 저장 안정성의, 발포제-함유 에멀젼 Download PDF

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베르너 비그만
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Abstract

본 발명은
a) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 함유하는 화합물,
b) 물,
c) 물리적으로 작용하는, 할로겐-무함유 발포제, 및 필요하다면
d) 폴리우레탄 화학 분야에 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제
를 포함하며, 여기서, 성분 a)는 1.5 초과의 관능가 및 g당 KOH 10 내지 100 mg의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 알콜을, 성분 a)의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 80 중량% 양으로 포함하고, 사용된 할로겐-무함유의, 물리적으로 작용하는 발포제 c)는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소인, 이소시아네이트 기재의 경질 발포체 제조를 위한 저장 안정성의, 발포제-함유, 할로겐-무함유 에멀젼을 제공하는 것이다.

Description

이소시아네이트 기재의 경질 발포체 제조를 위한 저장 안정성의, 발포제-함유 에멀젼
본 발명은 이소시아네이트 기재의 경질 발포체 (rigid foam) 제조를 위한 저장 안정성의, 발포제-함유 에멀젼에 관한 것이다.
이소시아네이트 기재의 경질 발포체의 제조 방법 및 단열재로서 그의 용도가 오랫 동안 알려져 왔고, 문헌에도 광범위하게 기재되어 있다. 이소시아네이트기로부터 형성된 화학적 구조체로서, 이런 발포체는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리이소시아누레이트, 및 또한 알로파네이트, 뷰렛, 카보디이미드 및 그의 이소시아네이트 부가물과 같은 추가의 이소시아네이트 부가물, 옥사졸리딘, 폴리이미드, 폴리아미드 등을 포함할 수 있다. 이런 구조체들의 형태는 이소시아네이트의 반응 파트너, 촉매 및 반응 조건에 의해 조절된다. 상기 이소시아네이트 부가물은 보통 폴리우레탄 (PUR)이란 용어로 개괄되는데, 폴리이소시아네이트 부가물 중에서 폴리우레탄이 가장 많이 보급되어 있고, 가장 중요한 군이 폴리우레탄이기 때문이다. 따라서, 이소시아네이트 기재의 경질 발포체는 흔히 경질 PUR 발포체로 불리거나, 이소시아누레이트기가 상당한 분율로 존재할 경우에는 경질 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 발포체 (경질 PUR/PIR 발포체)로도 부른다.
이런 경질 발포체의 제법이 예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume VII, 폴리우레탄, 3판, Guenter Oertl 편집, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1993]에 기재되어 있다.
매우 미세한 기포로 된 경질 폴리우레탄 발포체를 얻기 위해서는, 폴리우레탄 형성 성분 중에 발포제를 유화시키는 것이 이롭다.
유럽 특허 공개 제351 614호는 1종 이상의 폴리우레탄 형성 성분 중에 유화된 과플루오르화 탄화수소를 발포제로 사용하는 폴리우레탄 발포체 제조 방법을 기재하고 있다. 독일 특허 공개 제41 43 148호는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 이소알칸 및 저비점 플루오르화 또는 과플루오르화 유기 화합물의 발포제-함유 에멀젼을 기재하고 있다. 독일 특허 공개 제42 00 558호는 시클로펜탄을 비롯한 4 내지 8개의 탄소 원자의 탄화수소와 플루오르 화합물의 조합을 기재하고 있다. 또한, 독일 특허 공개 제41 21 161호는 플루오르화 발포제를 포함하는 에멀젼을 기재하고 있다.
이런 에멀젼을 사용하여 제조된 에멀젼 발포체는 매우 작은 기포를 가지므로 열 전도도가 낮다. 이런 에멀젼 제조에 중요한 필요 조건은 1종 이상의 고플루오르화 및(또는) 과플루오르화 화합물을, 필요하다면 탄화수소와 같은 다른 발포제와 함께 병용하는 것이다.
또 다른 유화 발포체의 변형이, 예를 들어 유럽 특허 공개 제405 439호, 국제 특허 공개 제96/25455호, 미국 특허 제5,346,928호 또는 유럽 특허 공개 제662 494호에 기재되어 있으며, 이들은 진공 기술을 위한 연속 기포 발포체의 제공을 목적으로 한다.
국제 특허 공개 제95/02620호는 유화법에 의한 진공 기술을 위한 미세 기포 및 연속 기포 발포체의 제법을 기재하고 있으며, 여기서는 폴리우레탄 형성 성분 중에 불용성이고 미세 에멀젼 중에서 분산상으로 존재하는 불활성 유기 액체의 도움으로 에멀젼이 제조된다. 불활성 유기 액체로, 고플루오르화 또는 과플루오르화 화합물이 다시 사용된다. 이런 문헌들 모두는 에멀젼 형성에 있어서 플루오르화 화합물의 중요성을 지적하고 있다.
이런 화합물의 오존 고갈 가능성 (ODP)이 없더라도, 플루오르 화합물은 지구 온난화 가능성 (GWP)에 상당한 기여를 한다. 또한, 이런 화합물은 대기 중에서 산성인, 환경적으로 해로운 분해 생성물, 특히 불화 수소로 분해한다.
할로겐-무함유 유화 발포체가 유럽 특허 공개 제394 769호에 기재되어 있다. 이는 1종 이상의 폴리에스테르 알콜, 유화제 및 초미립 질소를 포함한다. 일본 특허 제08/193115호는 폴리에스테롤, 및 폴리에테롤 및 이소시아네이트로부터 유도된 예비 중합체를 포함하는 할로겐-무함유 에멀젼을 기재하고 있다. 독일 특허 공개 제43 28 383호는 단지 일부만이 용해된 탄화수소 발포제를 포함하는, 에멀젼으로 존재하는 폴리올 성분을 기재하고 있다. 이 방법에서 폴리올 성분은 옥시에틸렌기를 함유하는 1종 이상의 폴리에테르 알콜 및 옥시에틸렌기가 없는 1종 이상의 폴리에테르 알콜을 포함한다. 이 방법에서의 단점은 옥시에틸렌기를 포함하는 폴리에테르 알콜의 높은 고유 반응도이다. 때문에, 원하는 섬유 시간 (fiber time)을 맞추기 위해서는 촉매를 덜 사용해야 하므로, 그 결과 섬유 시간 (fiber time)에 다다른 후에는 반응이 더 느리게 진행되고, 발포체는 잘 경화되지 않는다. 결과적으로, 금형에서의 발포를 위한 성형품의 취출 시간이 바람직하지 않게 길어지거나, 이중 벨트법에서의 작업 속도가 느려지게 된다. 또한, 이 문헌에 기재된 에멀젼은 저장 수명이 단지 매우 짧다.
미국 특허 제5,488,071호, 미국 특허 제5,484,817호 및 미국 특허 제5,464,562호는 유화제로서, 지방 알콜을 개시제 물질로 사용하는 일관능가 폴리옥시알킬렌 폴리에테롤, 및 폴리올 성분으로서, 폴리에스테르 알콜을 제안하고 있다. 그러나, 이런 에멀젼은 지나치게 불충분한 저장 안정성을 갖는다. 또한, 일관능가 유화제의 사용은 폴리올 혼합물의 총 관능가를 크게 감소시킨다. 때문에, 발포체의 가교능이 저하되어 반응 혼합물의 저하된 경화도 및 경질 발포체의 불량한 열안정성과 같은 그와 연관된 모든 단점을 갖게 된다. 독일 특허 공개 제41 09 076호에 기재된 바와 같이 벤질 n-부틸프탈레이트와 같은 비관능성 유화제를 사용할 때, 폴리우레탄의 피복층에 대한 접착성과, 또한 발포체의 열안정성이 상당히 열화된다.
본 발명의 목적은 발포제로서 탄화수소를 포함하는 이소시아네이트 기재의 경질 발포체 제조를 위한 저장 안정성의, 할로겐-무함유 에멀젼을 제조하는 것이고, 이 에멀젼은 향상된 열안정성과 같은 향상된 특성, 및 반응 혼합물의 우수한 경화성을 갖는 경질 발포체로 가공될 수 있다.
본 발명자들은 이런 목적이 반응성 에멀젼 안정제로서 1.5 초과의 관능가 및 g당 KOH 10 내지 100 mg의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 알콜을 폴리올 성분 중에 병용함으로써 달성된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 함유하는 화합물,
b) 물,
c) 물리적으로 작용하는, 할로겐-무함유 발포제, 및 필요하다면
d) 폴리우레탄 화학 분야에 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제
를 포함하며, 여기서, 성분 a)는 1.5 초과의 관능가 및 g당 KOH 10 내지 100 mg의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 알콜을, 성분 a)의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 80 중량%의 양으로 포함하고, 사용된 할로겐-무함유의, 물리적으로 작용하는 발포제 c)는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소인, 저장 안정성의, 할로겐-무함유 에멀젼을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 에멀젼과 폴리이소시아네이트의 반응에 의한 이소시아네이트 기재의 경질 발포체의 제조 방법을 추가로 제공하고, 또한 이런 방법으로 제조된 이소시아네이트 기재의 경질 발포체를 제공한다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 관능가 및 g당 KOH 25 mg 내지 g당 KOH 50 mg의 히드록실가를 갖고, 특히, 성분 a)의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 사용된다.
물리적으로 작용하는 발포제 c)로서는, 펜탄 특히 시클로펜탄을 사용하는 것이 바람직하다. 물리적으로 작용하는 발포제의 양은 성분 a) 내지 d)의 합을 기준으로 각 경우 5 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 바람직하게는 12 중량% 내지 21 중량%이다.
물 b)의 양은 성분 a) 내지 d)의 합을 기준으로 각 경우 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.35 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 1.5 중량%이다.
산화 에틸렌 및(또는) 산화 프로필렌을 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 (TMP)에 부가함으로써 제조되는 폴리에테르 알콜을 사용하는 것이 특히 이롭다고 발견되었다. 이 방법에서 폴리에테르쇄 중의 산화 알킬렌의 분포는 흔히 쇄의 단부에 산화 에틸렌이 부가되는 상태로 블록 또는 랜덤 분포일 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 알콜은 보통 반응 혼합물 중에 가용성이지만, 특별한 경우에는 불용성일 수도 있다. 본 발명의 에멀젼은 보통 우유와 같은 탁도를 갖지만, 육안으로는 투명하게 보일 수도 있다. 유화는 물리적으로 작용하는 발포제 c)를 성분 a), b) 및 d)의 혼합물로 칭량 투입함으로써 수행될 수 있다. 에멀젼은 몇 주의 저장 수명을 갖는다. 또한, 성분 c)를 성분 a), b) 및 d)에, 혼합 헤드에서, 또는 발포 직전에 칭량 장치의 혼합 헤드 바로 앞에서 첨가함으로써 유화를 수행하는 것도 가능하다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 통상적으로 사용되는 폴리에테르 알콜을 본 발명에 따라 사용함으로써 안정한 발포제-함유 에멀젼을 얻을 수 있다는 것은 놀라운 것이다.
이 에멀젼은 통상적인 폴리이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트 기재의 경질 발포체를 형성할 수 있다. 사용되는 폴리이소시아네이트로는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (MDI 조화합물)과 MDI의 혼합물이 바람직하다.
에멀젼의 각 성분에 관해서는 하기에서 더 상세히 설명될 것이다.
이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 함유하는 화합물 a)로, 상기 설명된 폴리에테르 알콜과는 별도로, 추가의 NH-, NH2-, 특히 OH-관능성 화합물을 사용한다. OH-관능성 화합물의 경우에, 폴리에테롤 및(또는) 폴리에스테롤을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테롤은 저급의 산화 알킬렌, 바람직하게는 산화 에틸렌 및(또는) 산화 프로필렌을 OH- 및(또는) NH-관능성 개시제 물질에 첨가함으로써 제조된다. 본 발명의 에멀젼에 사용된 OH-관능성 개시제 물질은 바람직하게는 분자에 4개 이상의 OH기를 갖는다. 이런 개시제 물질의 예로는 수크로즈, 소르비톨, 크실리톨, 만니톨과 같은 당 알콜, 또는 노볼랙 (novolaks)으로 공지되어 있는 페놀-포름알데히드 축합물이 있다. NH-관능성 개시제 물질의 예로는 필요하다면 폴리-MDA와의 혼합물로 톨릴렌디아민 (TDA), 디페닐메탄디아민 (MDA)과 같은 지방족 아민 및 바람직하게는 방향족 아민이 있다.
폴리에스테르 알콜을 병용하는 것이 바람직하다. 이는 특히, 다관능가 알콜과 다관능가 카르복실산의 축합에 의해 제조된다.
어느 정도 더 가요성인 경질 발포체를 제조하기 위해서는, 특히 분자 중에 이중 결합을 갖는 방향족 폴리산 또는 산을 기재로 하는 폴리에스테르 알콜, 특히 바람직하게는 분자 중에 두 형태의 산을 모두 갖는 폴리에스테롤을 사용한다.
또한, 아민-관능성 및 특히 히드록실-관능성 쇄연장제 및(또는) 가교제를 사용할 수 있다. 이는 보통 62 내지 약 400 범위의 분자량을 갖는 이관능가 또는 고관능가 알콜이다.
물리적으로 작용하는 발포제 c)로서 상기 기재된 탄화수소와는 별도로, 추가의 할로겐-무함유 발포제, 예를 들어, 메틸 포르메이트, 메틸알, 저분자량 알콜, 디에틸 에테르, 아세톤 등을 사용하는 것도 가능하다.
필요하다면 사용될 수 있는 보조제 및(또는) 첨가제 d)로서, 통상의, 공지된 촉매, 기포 조절제, 안정제, 난연제 및(또는) 충전제를 사용한다.
이들 성분에 관해 더 상세한 것은 예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume VII, 폴리우레탄, Guenter Oertl 편집, 3판, 1993, Carl-Hanser-Verlag, Munich]에서 찾아 볼 수 있다.
본 발명의 에멀젼은 몇 일, 몇 주 및 심지어 몇 달 동안의 저장에도 안정하다. 이들은 폴리우레탄 제조용의 통상적인 기계에서 문제점 없이 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예로 설명된다.
사용된 원료:
폴리올
폴리올 1:
촉매로 수산화 칼륨 및 조개시제로 물 0.5 부를 사용하여 소르비톨 25.2 부 및 산화 프로필렌 74.8 부로부터 제조했다. 히드록실가 (OH가 또는 OHN)는 g당 KOH 495 mg이고, 20 ℃에서의 점도는 17,900 mPas이다. 관능가: 5.
폴리올 2:
수크로즈/글리세롤/물 및 산화 프로필렌으로부터 제조했다. 히드록실가는 g당 KOH 490 mg이고, 20 ℃에서의 점도는 8000 mPas이다. 관능가: 4.3.
폴리올 3:
촉매로 수산화 칼륨을 사용하여 수크로즈 (1 부), 펜타에리트리톨 (1 부), 디에틸렌 글리콜 (2 부), 조개시제로 물, 및 산화 프로필렌으로부터 제조했다. 히드록실가는 g당 KOH 400 mg이고, 20 ℃에서의 점도는 2200 mPas이다.
폴리올 4:
촉매로 수산화 칼륨을 사용하여 2,3- 및 3,4-톨릴렌디아민의 혼합물 28 %, 산화 에틸렌 22 % 및 산화 프로필렌 50 %로부터 제조했다. 히드록실가는 g당 KOH 395 mg이고, 20 ℃에서의 점도는 8176 mPas이다.
폴리올 5:
폴리에스테르 알콜, 1:2:1 비의 아디프산/무수 프탈산/올레산, 및 1,1,1-트리메틸올프로판으로부터 제조하여 150 g/몰의 수평균 분자량을 얻었다. 히드록실가는 g당 KOH 385 mg이고, 75 ℃에서의 점도는 1370 mPas이다.
폴리올 5a:
글리세롤 및 피마자유로부터 유도되고, g당 KOH 500 mg의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르 알콜.
폴리올 6:
폴리올 6a:
개시제로 글리세롤, 제1 블록으로 산화 플로필렌, 및 말단 블록으로 산화 에틸렌을 사용하여 제조했다. 히드록실가는 g당 KOH 35 mg이고, 20 ℃에서의 점도는 850 mPas이다. 산화 에틸렌에 대한 산화 프로필렌의 중량비는 6.4이다.
폴리올 6b:
개시제로 트리메틸올프로판, 제1 블록으로 산화 플로필렌, 및 말단 블록으로 산화 에틸렌을 사용하여 제조했다. 히드록실가는 g당 KOH 26.5 mg이고, 20 ℃에서의 점도는 1225 mPas이다. 산화 에틸렌에 대한 산화 프로필렌의 중량비는 3.7이다.
폴리올 6c:
개시제로 글리세롤, 제1 블록으로 산화 플로필렌, 및 말단 블록으로 산화 에틸렌을 사용하여 제조했다. 히드록실가는 g당 KOH 28 mg이고, 20 ℃에서의 점도는 1130 mPas이다. 산화 에틸렌에 대한 산화 프로필렌의 중량비는 6.1이다.
폴리올 6d:
개시제로 프로필렌 글리콜, 및 산화 프로필렌으로부터 제조했다. 히드록실가는 g당 KOH 55 mg이고, 20 ℃에서의 점도는 325 mPas이다.
폴리올 6e:
제1 블록으로 산화 에틸렌 및 말단 블록으로 산화 프로필렌을 사용하고, 리그닌 및 모노에틸렌 글리콜의 개시제 혼합물로부터 제조했다. 히드록실가는 g당 KOH 50 mg이고, 20 ℃에서의 점도는 850 mPas이다.
폴리올 6f:
제1 블록으로 산화 프로필렌 및 말단 블록으로 산화 에틸렌을 사용하고, 개시제로 프로필렌 글리콜로부터 제조했다. 히드록실가는 g당 KOH 29 mg이고, 20 ℃에서의 점도는 780 mPas이다. 산화 에틸렌에 대한 산화 프로필렌의 중량비는 4.4이다.
폴리올 7:
트리메틸올프로판 및 산화 에틸렌으로부터 제조되고, 히드록실가는 g당 KOH 590 mg이다.
이소시아네이트 1:
폴리이소시아네이트 루프라나트 (Lupranat) (등록상표) M 20 (바스프 아게 (BASF AG)사 제품), NCO 함량 31.7 % 및 25 ℃에서 2200 mPas의 점도를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물.
이소시아네이트 2:
폴리이소시아네이트 루프라나트 (Lupranat) (등록상표) M 50 (바스프 아게사 제품), NCO 함량 31.5 % 및 25 ℃에서 550 mPas의 점도를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물.
이소시아네이트 3:
폴리이소시아네이트 루프라나트 (Lupranat) (등록상표) M 200 (바스프 아게사 제품), NCO 함량 30.5 % 및 25 ℃에서 2200 mPas의 점도를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물.
달리 언급하지 않는다면, 부는 중량부이다.
에멀젼의 제조 및 평가:
수소-활성 화합물, 안정제, 촉매 및 물리적으로 작용하는 발포제로서의 탄화수소 (예를 들면, 시클로펜탄)의 에멀젼 160 ml를 혼합한 후, 직경 3 cm 및 높이 20 cm의 시험관에 넣고, 마개로 밀폐하고, 실온에서 방치하였다. 임의의 분리상의 형성이 시간의 함수로 관찰되었다.
경질 폴리우레탄 또는 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 및 시험:
컵에서의 발포:
성분 A 및 B의 온도를 자동 온도 조절 장치로 20 ℃±0.5 K로 설정하였다. 성분 A 및 B 78 g을 약 660 ml의 용량을 갖는 보드지 컵 내에서, 직경 65 mm의 실험실용 교반기 (폴라트 (Vollrath)사 제품)를 사용하여 1750 rpm에서 10 초 동안 혼합하였다. 성분 A 대 B의 비는 각각의 배합비에 상응하였다. 성분 B는 폴리이소시아네이트만을 포함하는 반면, 성분 A는 폴리올, 사용된 보조제 및 발포제의 예비 혼합물이었다. 크림 시간 (cream time), 상승 시간 (rise time) 및 섬유 시간을 공지된 방법으로, 성장 중인 발포체에 대해 측정하였고, 표에 밀도로 언급된 발포체 밀도도 공지된 방법으로, 경화된 발포체에 대해 측정하였다. 기포의 미세도를 외관상으로 비교하고, 미세한 기포 형성 (FC) 및 매우 미세한 기포 형성 (VFC)으로 평가하였다. 현미경 측정에 의한 비교는 FC의 기포 직경이 300 ㎛ 내지 400 ㎛이고, VFC는 250 ㎛ 미만임을 보여준다.
경질 발포체 성형품의 제조 및 그의 시험
엘라스토그란 (Elastogran)사 제품의 푸로마트 (PUROMAT) (등록상표) HD 30 고압 발포 기계를 사용하여 혼합을 수행하였다. 다른 기계는 별도로 지시한다. 배합비에 상응하도록 혼합비를 맞추었다.
혼합 헤드로부터 성분 A 및 이소시아네이트의 혼합물 576 g을 45 ℃로 가열된, 300 mm×400 mm×80 mm (9.6 리터 금형)의 크기를 갖는 금형에 넣고, 이어서 단단하게 밀폐시켰다. 1.1 내지 2.0의 압밀도를 갖는 발포체가 형성되었다. 성형물의 총 밀도는 60±1 kg/m3이었다. 다른 변형에서는, 1.5 내지 2의 압밀도로, 672 g 또는 768 g의 발포 혼합물을 동일한 금형에 칭량 투입함으로써 70±1 kg/m3또는 80±1 kg/m3의 총밀도를 맞추었다. NCO 지수, 즉, 수소-활성기에 대한 NCO의 몰비, 및 섬유 시간을 비교 실시예 및 본 발명에 따른 실시예에 있어 일정하게 유지하였다.
PUR/PIR 배합물 중 몇몇에 대해서는, 2.5 리터 알루미늄제 압력 플라스크를 (총밀도 100 kg/m3에 상응하는) 250 g의 발포 혼합물로 채우고, 단단히 밀폐하고, 4 주 동안 200 ℃, 경우에 따라서는 2 주 동안 220 ℃에서 저장하였다 (플라스크 시험). 이어서, 발포를 외관상으로 평가하였다. 컵에서의 발포와 유사한 수동 발포 시험에서는, 0.5 리터 부피를 갖는 상응하는 더 작은 알루미늄제 플라스크를 혼합물 50 g에 사용하였다.
하기의 표는 본 발명에 속하지 않는 실시예와 비교한, 본 발명을 따른 발포 시험의 결과를 제시한다.
실시예
실시예 1 내지 6
경질 PUR 발포용 배합물 (컵에서의 발포)
골드쉬미트 (Goldschmidt)사 제품의 안정제;
촉매: 3급 아민의 혼합물;
C = 비교예, E = 상 분리가 없는 에멀젼,
PP = 부분적인 상 분리, PC = 완전한 상 분리,
FC = 미세한 기포 형성,
VFC = 매우 미세한 기포 형성 (새롭게 유화된 상태에서의 반응 시간에서, 외관상 평가에 따름).
실시예 1(C) 2 3 4 5 6
폴리올 1 57.3 57.3 57.3 57.3 57.3 57.3
폴리올 3 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
디프로필렌 글리콜 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
글리세롤 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
안정제 B8423 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
촉매 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
물 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
총합 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
시클로펜탄 17.5 17.5 17.8 17.5 17.5 17.5
폴리올 6a 1.0
폴리올 6b 1.0
폴리올 6c 1.0
폴리올 6d 1.0
폴리올 6e 1.0
이소시아네이트 1 143.0 143.0 143.0 143.0 143.0 143.0
크림 시간 (초) 12 11 11 11 11 10
섬유 시간 (초) 65 62 60 61 63 61
상승 시간 (초) 115 111 116 112 114 110
밀도 (kg/m3) 27.6 27.6 27.6 27.6 27.6 27.6
에멀젼의 안정도
즉시 E E E E E E
4 시간 후 PP E E E E E
1 일 후 PP E E E E E
7 일 후 PC PP PP E PP E
3 주 후 PC PP PP PP PP PP
발포체 구조 FC FC FC VFC FC VFC
표에 나타낸 부는 중량부이다.
실시예 7 내지 12
경질 PUR 발포용 배합물 (컵에서의 발포)
골드쉬미트사 제품의 안정제;
촉매: 3급 아민의 혼합물;
C = 비교예, E = 상 분리가 없는 에멀젼,
PP = 부분적인 상 분리, PC = 완전한 상 분리,
FC = 미세한 기포 형성,
VFC = 매우 미세한 기포 형성 (새롭게 유화된 상태에서의 반응 시간에서, 외관상 평가에 따름).
실시예 7에서는 폴리올 4 대신 폴리올 7을 사용하여 독일 특허 공개 제4328383호에 상응하는 에멀젼을 얻었지만, 이는 1 시간 후 파괴되었다.
실시예 7(C) 8 9 10 11 12
폴리올 1 57.3 57.3 57.3 57.3 57.3 57.3
폴리올 4 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
디프로필렌 글리콜 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
글리세롤 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
안정제 B8423 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
촉매 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
물 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
총합 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
시클로펜탄 17.5 17.5 17.8 17.5 17.5 17.5
폴리올 6a 1.0
폴리올 6b 1.0
폴리올 6c 1.0
폴리올 6d 1.0
폴리올 6e 1.0
이소시아네이트 1 143.0 143.0 143.0 143.0 143.0 143.0
크림 시간 (초) 10 10 10 10 11 10
섬유 시간 (초) 65 61 61 60 62 60
상승 시간 (초) 110 100 98 100 98 97
밀도 (kg/m3) 27.4 28.2 28.5 28.9 27.7 28.2
에멀젼의 안정도
즉시 E E E E E E
4 시간 후 E E E E E E
1 일 후 PP E E E E E
7 일 후 PC E E PP E E
3 주 후 PC PP PP PP PP E
발포체 구조 FC VFC VFC VFC VFC FC
실시예 13 내지 18
경질 PUR 발포용 배합물 (컵에서의 발포)
골드쉬미트사 제품의 안정제;
촉매: 3급 아민의 혼합물;
C = 비교예, E = 상 분리가 없는 에멀젼,
PP = 부분적인 상 분리, PC = 완전한 상 분리,
FC = 미세한 기포 형성,
VFC = 매우 미세한 기포 형성 (새롭게 유화된 상태에서의 반응 시간에서, 외관상 평가에 따름).
실시예 13(C) 14 15 16 17 18
폴리올 2 57.3 57.3 57.3 57.3 57.3 57.3
폴리올 4 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
디프로필렌 글리콜 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
글리세롤 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
안정제 B8423 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
DMCHA 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
물 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
총합 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
시클로펜탄 17.5 17.5 17.8 17.5 17.5 17.5
폴리올 6a 1.0
폴리올 6b 1.0
폴리올 6c 1.0
폴리올 6d 1.0
폴리올 6e 1.0
이소시아네이트 1 143.0 143.0 143.0 143.0 143.0 143.0
크림 시간 (초) 10 11 10 11 11 10
섬유 시간 (초) 65 63 62 60 62 60
상승 시간 (초) 110 102 98 101 97 99
밀도 (kg/m3) 27.6 28.3 28.8 28.4 27.9 28.5
에멀젼의 안정도
즉시 E E E E E E
4 시간 후 E E E E E E
1 일 후 E E E E E E
7 일 후 PC E PP PP E E
3 주 후 PC PP PP PP PP PP
발포체 구조 FC FC FC FC VFC VFC
실시예 19 내지 24
경질 PUR/PIR 발포용 배합물 (컵에서의 발포)
골드쉬미트사 제품의 안정제,
C = 비교예, E = 상 분리가 없는 에멀젼,
PP = 부분적인 상 분리, PC = 완전한 상 분리,
FC = 미세한 기포 형성,
VFC = 매우 미세한 기포 형성 (새롭게 유화된 상태에서의 반응 시간에서, 외관상 평가에 따름).
폴리올 1을 동량의 폴리올 7 대신 사용한다면, 에멀젼은 1 시간 후에 혼합되지 않는다.
실시예 19(C) 20 21 22 23 24
폴리올 5 57.22 25.61 25.61 25.61 25.61 25.61
폴리올 1 31.61
폴리올 6a 31.61
폴리올 6b 31.61
폴리올 6c 31.61
폴리올 6d 31.61
디프로필렌 글리콜 16.65 16.65 16.65 16.65 16.65 16.65
에틸렌 글리콜 2.72 2.72 2.72 2.72 2.72 2.72
안정제 혼합물 2.56 2.56 2.56 2.56 2.56 2.56
물 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38
아세트산 칼륨 2.41 2.41 2.41 2.41 2.41 2.41
3급 아민 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
시클로펜탄 17.80 17.80 17.80 17.80 17.80 17.80
총합 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
이소시아네이트 1 300.0 300.0 300.0 300.0 300.0 300.0
크림 시간 (초) 17 15 18 19 17 18
섬유 시간 (초) 26 25 29 29 29 28
상승 시간 (초) 40 39 43 44 43 42
발포체 밀도 (kg/m3) 70 66 64.9 63 68 66
에멀젼의 안정도
즉시 E E E E E E
4 시간 후 E E E E E E
1 일 후 E E E E E E
7 일 후 PC PP E E E E
3 주 후 PC PC E E E E
2 달 후 - - E E PP PC
발포체 구조 FC FC VFC VFC VFC VFC
실시예 25 내지 27
경질 PUR/PIR 배합물 (컵에서의 발포/플라스크 시험용 수동 혼합)
골드쉬미트사 제품의 안정제,
C = 비교예, E = 상 분리가 없는 에멀젼,
PP = 부분적인 상 분리, PC = 완전한 상 분리,
FC = 미세한 기포 형성,
VFC = 매우 미세한 기포 형성 (새롭게 유화된 상태에서의 반응 시간에서, 외관상 평가에 따름).
실시예 25(C) 26 27
폴리올 5 57.22 25.61 25.61
폴리올 6a 31.61 31.61
디프로필렌 글리콜 16.65 16.65 16.65
에틸렌 글리콜 2.72 2.72 2.72
안정제 혼합물 2.56 2.56 2.56
물 0.38 0.38 0.38
아세트산 칼륨 2.41 2.41 2.41
3급 아민 0.26 0.26 0.26
총합 100.0 100.0 100.0
R 11 56.3
이소펜탄 117.0
시클로펜탄 17.0
이소시아네이트 1 390.0 390.0 390.0
크림 시간 (초) 17 13 18
섬유 시간 (초) 28 23 23
상승 시간 (초) 39 39 36
밀도 (kg/m3) 51 52 70
에멀젼의 안정도
즉시 E E E
4 시간 후 E E E
1 일 후 PP E E
7 일 후 PC E E
3 주 후 PC PC E
발포체 구조 FC FC VFC
플라스크 시험2 주, 200 ℃ 발포체 파괴됨, 검정색 밝은 색의 발포체, 견고, 하나의 틈 생김 밝은 색의 발포체, 견고
종래 기술에서 경질 발포체 제조용 에멀젼으로 사용되어 온 플루오르 화합물이 지구 온난화에 상당한 기여를 한다는 단점을 갖는 반면, 본 발명은 발포제로서 탄화수소를 포함하는, 이소시아네이트 기재의 경질 발포체 제조를 위한 저장 안정성의, 할로겐-무함유 에멀젼을 제공하며, 종래의 단점이 없는 이 에멀젼은 향상된 열안정도 및 반응 혼합물의 우수한 경화성을 갖는 경질 발포체를 제공한다.

Claims (12)

  1. a) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 함유하는 화합물,
    b) 물,
    c) 물리적으로 작용하는, 할로겐-무함유 발포제, 및 필요하다면
    d) 폴리우레탄 화학 분야에 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제
    를 포함하며, 여기서, 성분 a)는 1.5 초과의 관능가 및 g당 KOH 10 내지 100 mg의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 알콜을, 성분 a)의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 80 중량% 양으로 포함하고, 사용된 할로겐-무함유의, 물리적으로 작용하는 발포제 c)는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소인, 이소시아네이트 기재의 경질 발포체 제조를 위한 저장 안정성의, 발포제-함유, 할로겐-무함유 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜이 2.5 내지 3.5의 관능가를 갖는 것인 저장 안정성의, 발포제-함유, 할로겐-무함유 에멀젼.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜이 g당 KOH 25 mg 내지 g당 KOH 50 mg의 히드록실가를 갖는 것인 저장 안정성의, 발포제-함유, 할로겐-무함유 에멀젼.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에테롤이 성분 a)의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 저장 안정성의, 발포제-함유, 할로겐-무함유 에멀젼.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에테롤이 산화 에틸렌 및(또는) 산화 프로필렌을 글리세롤 및(또는) 트리메틸올프로판에 부가함으로써 제조되는 것인 저장 안정성의, 발포제-함유, 할로겐-무함유 에멀젼.
  6. 제1항에 있어서, 물리적으로 작용하는 발포제가 성분 a) 내지 d)의 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 사용되는 저장 안정성의, 발포제-함유, 할로겐-무함유 에멀젼.
  7. 제6항에 있어서, 물리적으로 작용하는 발포제가 성분 a) 내지 d)의 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 사용되는 저장 안정성의, 발포제-함유, 할로겐-무함유 에멀젼.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 물리적으로 작용하는 발포제가 성분 a) 내지 d)의 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%의 양으로 사용되는 저장 안정성의, 발포제-함유, 할로겐-무함유 에멀젼.
  9. 제8항에 있어서, 물리적으로 작용하는 발포제가 성분 a) 내지 d)의 중량을 기준으로 12 내지 21 중량%의 양으로 사용되는 저장 안정성의, 발포제-함유, 할로겐-무함유 에멀젼.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 저장 안정성의, 발포제-함유, 할로겐-무함유 에멀젼을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 이소시아네이트 기재의 경질 발포체의 제조 방법.
  11. 제10항에서와 같이 제조될 수 있는 이소시아네이트 기재의 경질 발포체.
  12. 이소시아네이트 기재의 경질 발포체 제조를 위한 저장 안정성의, 발포제-함유, 할로겐-무함유 에멀젼에 있어서 에멀젼 안정제로서 1.5 초과의 관능가 및 g당 KOH 10 내지 100 mg의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 알콜의 용도.
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