JP2003514050A - ポリウレタン及びポリウレタン発泡体を作製するための組成物及び方法 - Google Patents

ポリウレタン及びポリウレタン発泡体を作製するための組成物及び方法

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JP2003514050A JP2001535453A JP2001535453A JP2003514050A JP 2003514050 A JP2003514050 A JP 2003514050A JP 2001535453 A JP2001535453 A JP 2001535453A JP 2001535453 A JP2001535453 A JP 2001535453A JP 2003514050 A JP2003514050 A JP 2003514050A
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ポリウレタン形成用組成物は、水不溶性及で非炭化水素の希釈剤を含み、改良された特性を有するポリウレタンを提供する。ポリウレタン生成用反応混合物は水不溶性希釈剤を含み、過剰水の存在下でポリウレタンの形成が可能な組成物を提供する。ポリウレタン形成用反応混合物は水不溶性希釈剤を含み、過剰水の存在下で水発泡性低密度ポリウレタンの形成が可能な組成物を提供する。ポリウレタン形成用反応混合物は水不溶性希釈剤を含み、水発泡性低密度ポリウレタンの形成が可能な組成物を提供する。ポリウレタン形成用組成物は水不溶性及び非炭化水素の希釈剤を含み、寸法安定性が改善されたポリウレタン発泡体を提供する。ポリウレタン形成用組成物は水不溶性及び非炭化水素の希釈剤を含み、水の存在下でポリウレタンエラストマーを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 この出願は１９９９年１１月３日に出願された米国仮出願第６０／１６３４１
４号の利益を享受するものである。 この発明は、寸法安定性が改善されたポリウレタン発泡体(polyurethane foam
s)を作製するための組成物に関する。この発明は、湿環境下でポリウレタンを作
製するための組成物に関する。この発明はまた、水分を含む空洞及び地層(geolo
gical formations)を強化し密封する方法に関する。この発明はさらにまた、地
中にポリウレタンを形成することにより、土壌に支持されたコンクリートスラブ
その他構造物の修理、回復及び修復を行なう方法に関する。
【０００２】 ポリウレタン発泡体産業は、フルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカー
ボンの使用禁止により、それらの代替となる発泡剤を探し求めている。代替物と
して検討されている非反応性化学剤として、ヒドロフルオロカーボン、ペンタン
、その他開発中の生成物がある。水は、現在、ポリウレタン発泡体用の発泡剤と
して用いられ、単独発泡剤、又は他の発泡剤と共に用いられる共発泡剤(co-blow
ing agent)がある。イソシアネート(−ＮＣＯ)は水(Ｈ−Ｏ−Ｈ)と反応し、反応
副生成物として二酸化炭素(ＣＯ2)と共に尿素を生成する。ＣＯ2ガスは、ポリウ
レタンの反応質量にトラップされるとき、ポリウレタンを膨張させて、密度を低
下させ、泡構造を形成する。
【０００３】 水は、連続気泡型の柔軟性発泡体及び剛性ポリウレタン発泡体の製造に有用で
ある。密度が約４lbs/ft3よりも小さな剛性の独立気泡型発泡体の単独発泡剤と
して水を用いるとき、発泡体が形成された後にガス圧損失があるため、寸法的に
安定性ではない。寸法安定性は、時間経過と共に発泡体が受ける体積変化量の尺
度である。寸法安定性は、例えばＡＳＴＭ規格のＤ２１２６−８７のような方法
を用いて測定することができる。ガス圧の損失が生じるのは、ＣＯ2が気泡から
漏出するためであり、気泡内が負圧になり、収縮を生ずる。この収縮は重大であ
る。例えば、２"立方にカットされた２lbs/ft3の水発泡性発泡体サンプルの場合
、元の体積の約半分まで収縮し、外観はプルーン状になる。寸法安定性を向上さ
せる方法として現在採用されている方法の１つは、発泡体が安定するまで、つま
り二酸化炭素の損失による有意的な収縮が起こらなくなるまで、ポリウレタン発
泡体の密度を大きくするものである。
【０００４】 ポリウレタン発泡体形成用組成物のポリイソシアネート成分は、水と反応性で
ある。ポリイソシアネートと水の反応により、ポリイソシアネートの一部は対応
するアミンに転換される。アミンはポリイソシアネートと反応し、ポリウレアを
生成する。このポリウレアの特性は、アミンの不存在下で形成されるポリウレタ
ン発泡体よりも劣っており、好ましくない。ポリウレタン発泡体形成反応中に水
を排除することは、必ずしも実用的であるとは限らない。例えば、沈下抑制のた
めにポリウレタン発泡体形成用組成物を地中に注入するとき、地中の水分による
影響を受ける。過剰水とポリイソシアネートとの反応によって生ずる問題を低減
するための方法が幾つか知られているが、これらの方法には欠点がある。
【０００５】 水の存在下でポリウレタンを作製することは、米国特許第４７６１０９９号に
開示されている。ここでは、最初にポリイソシアネートにより水を除去し、次に
、ポリオールとポリイソシアネートの混合物が注入される。ポリイソシアネート
の第１の注入により、水と反応してポリウレアを生成すると考えられる。ポリウ
レアは、ポリイソシアネート及びポリオールとさらに反応して、ポリウレタンの
中へ取り込まれる。２段階の工程を有するので、ポリイソシアネートの第１の注
入において全ての水との反応が十分に行われなかった場合、良い結果を得ること
はできない。また、ポリウレアの取込み反応により、その後に生成されるポリウ
レタンの特性低下を招く問題がある。
【０００６】 また、米国特許第４７９２２６２号には、地層を強化するその他方法として、
カストル油の如き脂肪誘導体であるポリオールを用いる方法が開示されている。
しかし、これらの方法は、ポリイソシアネートとの適合性に劣り、キュア時間が
長く、地層中に存在する水と反応し、また、費用が比較的高い。
【０００７】 水発泡性ポリウレタン発泡体形成系は、寸法安定性が良好でなく、二酸化炭素
発泡剤を生成するのに必要な量を超える水に対して敏感に反応する。イソシアネ
ート基は水と反応するので、過剰水の存在下でポリイソシアネートを反応させる
工程は一般的に禁止されている。ポリウレタン形成用混合物が水と接触すると、
ポリイソシアネートが最初により速く水と反応し、アミンを生成する。アミンは
残りのポリイソシアネートとさらに反応して、尿素を生成する。このように反応
したイソシアネートは、ウレタン結合を形成するためのポリオールとの反応に利
用することができない。水反応の代わりとなる１つの方法として、ポリイソシア
ネートをプレ重合し、利用可能なＮＣＯ基を少なくするものがある。この方法は
、最終のポリウレタン発泡体形成反応の前に混合物の粘度上昇を招く問題がある
。
【０００８】 ポリイソシアネートと水との反応の他の代替方法として、ポリイソシアネート
又はポリオールの反応性を向上させるものがある。これは、水がポリウレタン発
泡体形成反応に干渉する前に、ウレタン結合を形成する。これは、ポリウレタン
が液体としての流動性を有しなくなる粘度になるまでの時間が短くなる不都合が
ある。この時間が短くなると、ポリウレタン形成用組成物を、空洞(void)や地盤
(substrate)へ完全に注入することができないので、空洞を充満させることがで
きず、また、地盤沈下や水漏出を低減又はなくすことができず、地盤を安定化し
及び／又は固めることができなくなる。
【０００９】 低密度で、寸法安定性が良好な水発泡性ポリウレタン発泡体を形成するための
ポリウレタン発泡体形成用組成物が要請されている。また、発泡剤としての二酸
化炭素を生成するのに必要な水の量を超える水の存在下で良好な寸法安定性を有
し、低密度の水発泡ポリウレタン発泡体を形成するためのポリウレタン発泡体形
成用組成物が要請されている。
【００１０】 水の存在下で良好な寸法安定性を有する非水発泡性(nonwater-blown)ポリウレ
タンを生成するためのポリウレタン発泡体形成用組成物が要請されている。 コンクリートスラブ又はその他構造物の下側の地盤沈下を安定化又は低減する
ために、地中へ注入するのに適するように改善されたポリウレタン発泡体形成用
組成物が要請されている。 ポリイソシアネートと環境の水との反応を遅らせるポリウレタン発泡体を形成
するためのポリウレタン発泡体形成用組成物と共に用いられる希釈剤又は添加剤
が要請されている。
【００１１】 二酸化炭素発泡剤を発生させるのに必要な量の水を越える過剰水の存在下で良
好な寸法安定性を有する水発泡性ポリウレタン発泡体を形成するための、改善さ
れたポリウレタン発泡体形成用組成物を地中に注入することにより、コンクリー
トスラブその他構造物による地盤沈下を低減又は安定化する方法が要請されてい
る。
【００１２】 発泡剤としての二酸化炭素を生成するのに必要な水の量を超える水の存在下で
良好な寸法安定性を有する水発泡性ポリウレタン発泡体を形成するための改良さ
れた方法が要請されている。 水の存在下で良好な寸法安定性を有する非水発泡性ポリウレタン発泡体を形成
する方法が要請されている。
【００１３】 ポリイソシアネートとポリオールは、水の存在下で反応してポリウレタンを生
成する。水はポリイソシアネートの一部と反応して、アミン及び二酸化炭素を発
生する。アミンとポリオールがポリイソシアネートと反応すると、混合物はゲル
化を開始し、二酸化炭素により反応性混合物は発泡体を形成する。一般的に、水
はポリオールよりもポリイソシアネートとの反応性が大きく、過剰量の水によっ
て、過剰の二酸化炭素とアミンが生成され、望ましくないポリマー材料が生成さ
れる。本発明は、改良されたポリウレタン発泡体形成用組成物及び該組成物を用
いる方法を提供するもので、発泡剤としての二酸化炭素を発生するのに必要な量
を越える水が存在する状況にあっても、ポリイソシアネートとポリオールの反応
によってポリウレタンを生成することができる。
【００１４】 本発明の一実施例は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、発泡剤と、前記
ポリイソシアネートと実質的に非反応性で水不溶性希釈剤とを含むポリウレタン
発泡体形成用組成物である。 本発明の一実施例は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、発泡剤と、前記
ポリイソシアネートと実質的に非反応性で水不溶性エステル希釈剤とを含むポリ
ウレタン発泡体形成用組成物である。
【００１５】 本発明の一実施例は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、前記ポリイソシ
アネートと実質的に非反応性で水不溶性エステル希釈剤とを含み、良好な寸法安
定性を有し、低密度のポリウレタン発泡体を形成するためのポリウレタン発泡体
形成用組成物である。
【００１６】 本発明のポリウレタン発泡体を作製する１つの方法は、ポリウレタン発泡体を
形成するためのポリイソシアネートとポリオールとの混合を行なう前又は混合を
行なうのと同時に、ポリイソシアネート又はポリオール又はその両方を実質的に
水不溶性の希釈剤の中で混合することを含んでいる。 本発明の一実施例は、実質的に水不溶性及び非反応性の希釈剤を有し、水の存
在下でエラストマーの形成が可能なポリウレタンエラストマー形成用組成物であ
る。
【００１７】 本発明の一実施例は、実質的に非反応性で水不溶性の希釈剤を有するポリウレ
タン発泡体形成用組成物を沈下領域に導入することにより、地盤沈下を安定化さ
せ、修復し、低減する方法である。 本発明の一実施例は、実質的に非反応性で水不溶性の希釈剤、ポリイソシアネ
ート、ポリオール及び発泡剤を有するポリウレタン発泡体形成用組成物を沈下領
域に導入することにより、地盤沈下を安定化させ、修復し、低減する方法である
。
【００１８】 本発明の性質、目的及び利点のさらなる理解を得るために、以下に詳細に説明
する。なお、添付の図面中、同様な要素については同じ引用符号を付している。
【００１９】 予期し得ぬことであったが、実質的に水不溶性の希釈剤を、ポリウレタンのポ
リイソシアネート成分及び／又はポリオール成分に対して用いることにより、水
発泡性の低密度ポリウレタンを形成できる組成物がもたらされる。また、予期し
得ぬことであったが、実質的に水不溶性の希釈剤を、ポリウレタン生成用組成物
のポリイソシアネート成分及び／又はポリオール成分に用いることにより、過剰
水の存在下でポリウレタンを形成できる組成物がもたらされる。予期し得ぬこと
であったが、実質的に水不溶性の希釈剤を、ポリウレタンのポリイソシアネート
成分及び／又はポリオール成分に用いることにより、過剰水の存在下で、水発泡
性の低密度のポリウレタンを形成できる組成物がもたらされる。低密度発泡体の
密度は、一般的には、約５lbs/ft3よりも小さい。
【００２０】 予期し得ぬことであったが、ポリイソシアネートと実質的に非反応性で実質的
に水不溶性の希釈剤の中で、ポリイソシアネート(Ａ側)又はポリオール(Ｂ側)又
はその両方を混合することにより、水とポリイソシアネートとの反応を遅らせる
ことができた。或いはまた、別個の希釈剤、Ａ側成分及びＢ側成分を同時に注入
し、混合することにより、ポリウレタン生成物が形成される。有用な希釈剤とし
て、エステルを挙げることができるが、これに限定されるものではない。ジエス
テルがより好ましく、例えば、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールジイソブ
チレート(イーストマン・ケミカル・カンパニー製の商標名ＴＸＩＢ)を示すこと
ができるが、これに限定されるものではない。希釈剤は、ポリウレタン重合体全
体の約２重量％〜約７０重量％の範囲で含むことができる。希釈剤は、約５重量
％〜約６０重量％の範囲がより望ましい。
【００２１】 ここで用いられるポリイソシアネートという用語は、平均官能基数が約２.０
以上の全てのイソシアネートを意味する。本発明の組成物及び方法に用いられる
ポリイソシアネート成分(Ａ側)は、アニリン／ホルムアルデヒドの凝縮によるホ
スゲン化(ポリメリックＭＤＩ)によって得られるジフェニルメタンジイソシアネ
ートに基づくものが望ましく、又はカルボジイミド、ビウレット、ウレタン、イ
ソシアヌレート、アロファネート、これらグループを有する化合物の混合物を含
み、室温で液体であるこれらポリイソシアネートの誘導体に基づくものが望まし
い。有用なポリイソシアネート及び混合物として、室温で液体であって、アニリ
ン／ホルムアルデヒド凝縮物(ポリメリックＭＤＩ)及びそれらの液体イソシアネ
ート含有反応生成物のホスゲン化によって得られるものを挙げることができるが
、それらに限定されるものではない。反応生成物は、多官能性アルコール、例え
ばプレポリマーの準当量(sub-equivalent quantities)がＮＣＯ／ＯＨのモル比
で１：０.００５〜１：０.３である。望ましいポリオールは、分子量が約６２〜
約３０００であり、約１０６〜約３０００がより望ましい。ポリオールは、エー
テル及び／又はエステル基を含有するものが有用である。室温で液体の2,4'-及
び4,4'-ジイソシアナートジフェニルメタンもまた、ポリイソシアネート(Ａ側)
として好適に用いられる。その他の有機ポリイソシアネートとして、その他の芳
香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族又は脂肪族ポリイ
ソシアネートから生成したプレポリマー、及びその混合物もまた、本発明に使用
することができる。或いはまた、固体ポリイソシアネートであっても希釈剤の中
で溶解可能であれば、使用可能である。ポリウレタン発泡体を作製するための望
ましいポリイソシアネートとして、ポリメリックＭＤＩは、ベイヤーが商標名Ｍ
ＯＮＤＵＲ ＭＲで販売するもの、ＢＡＳＦが商標名ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ Ｍ２０
Ｓで販売するもの、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーが商標名ＰＡＰＩ２７で販
売するもの、ハンツマン・ケミカルが商標名ＲＵＢＩＮＡＴＥ Ｍで販売するも
のがあるが、これらに限定されるものではない。ポリウレタンエラストマーを作
製するための望ましいポリイソシアネートとして、１４３当量(equivalent weig
ht)の変性された4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートで平均官能基数が約２
.１のものを挙げることができ、例えば、ＢＡＳＦが販売するＭＭ１０３、ベイ
ヤーが販売するＭＯＮＤＵＲ ＣＤ、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーが販売す
るＩＳＯＮＡＴＥ１４３Ｌ、ハンツマン・ケミカルが販売するＬＦ１６８０等が
あるが、これらに限定されるものではない。平均官能基数が約２.０以上のポリ
イソシアネート及びイソシアネートを、ポリウレタン形成用反応混合物のポリイ
ソシアネート成分として用いることもできる。
【００２２】 本発明の方法に用いられる反応混合物の場合、存在する個々の成分の量は、イ
ソシアネート指数が約０.９〜約５.０、望ましくは約１.０５〜約４.０に対応す
る量である。ここで、「イソシアネート指数(isocyanate index)」は、反応混合
物のイソシアネート当量(equivalents)の数を、反応混合物に存在するヒドロキ
シル当量の数で割算して得られた指数を意味し、水は二官能性化合物としてみな
される。
【００２３】 ポリオール(Ｂ側及び樹脂ブレンドと称することもある)は、典型的には、ＯＨ
数が約１０〜約６２３３、望ましくは約５０〜約１８００の有機ポリヒドロキシ
ル化合物の混合物に基づいている。ポリオールは、公称分子量の平均が約１８〜
約１００００、望ましくは約１８〜約６０００、最も望ましくは約９０〜約６０
００である。ポリオールは、ヒドロキシル官能基数が約２〜約８、望ましくは約
２〜約６である。ポリヒドロキシル基化合物は、ポリエーテルポリオール、又は
ポリウレタン化学分野で既知のポリエーテルポリオールの混合物が望ましい。
【００２４】 ポリヒドロキシル化合物として、理論上は、純粋ポリヒドロキシル化合物、つ
まり個々の化合物を用いることができるけれども、一般的には、幾つかの化合物
の混合物である。単一のポリヒドロキシル化合物が用いられるとき、分子量及び
ヒドロキシル官能基数に関する条件は、これら個々の化合物にも適用される。様
々なポリヒドロキシル化合物の混合物が用いられるとき、ヒドロキシル数に関す
る前記条件は、混合物全体としての平均体積に対して適用される。これは、混合
物の個々の要素におけるヒドロキシル数が上記範囲から外れていてもよいことを
意味する。
【００２５】 ポリオールは、一次ヒドロキシル基、二次ヒドロキシル基又は一次及び二次ヒ
ドロキシル基の混合物を含むことができる。さらにまた、ポリオールの反応性を
変化させるか又はポリオールの分子量を増やすために、ポリオールの一部又は全
体をエチレンオキシド又はプロピレンオキシドでキャップしてもよい。
【００２６】 適当なポリエーテルポリオールは、官能基数２乃至８の開始剤分子(starter m
olecules)のエトキシル化及び／又はプロポキシル化生成物であり、例えば、水
、エチレングリコール、1,2-ジヒドロキシプロパン、トリメチロールプロパン、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペ
ンタエリトリトール、グリセロール、ソルビトール、スクロース、エチレンジア
ミン、ポリテトラメチレングリコール及びブチレンオキシド基ポリオールを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。この種の適当な混合物は
、例えば、実施例として挙げた開始剤分子の混合物を、エトキシル化及び／又は
プロポキシル化反応させることによって得ることができる。或いはまた、別個に
調製したポリヒドロキシルポリエーテルを混合することにより、本発明のポリオ
ール成分を生成することができる。
【００２７】 或いはまた、ポリエステルポリオール、又はポリウレタン化学で既知のポリエ
ステルポリオールの混合物を用いることもできる。ポリオール成分は、ポリウレ
タン化学で既知のその他ポリヒドロキシル化合物を含むこともできる。この化合
物として、例えばカストル油又はポリエステルポリオールを挙げることができ、
これらは、アジピン酸、ジメチルテレフタレート、フタル酸及び／又はフタル酸
アンヒドリドのような多塩基カルボン酸と、前述した多価アルコールの反応によ
って得ることができる。これらのポリエステルポリオールの平均分子量は約４０
０〜約４０００である。ポリオール成分は、少量(例えば、約２重量％以下)の水
を含むこともできる。
【００２８】 以下に、選択的に用いられる適当な補助剤及び添加剤の例を示す。 水は、ポリイソシアネートの重量の約５重量％以下、望ましくは約４重量％以
下、最も望ましくは約２重量％以下を添加してもよい。
【００２９】 従来の触媒又は従来の触媒の組合せを添加することにより、ポリウレタン発泡
体の形成速度は変化する。イソシアネート添加反応用の触媒として、例えば、オ
クチル酸錫(II)、ジブチル錫ジラウレート、ＵＬ−２２(ウイティコ・ケミカル
・オーガニクス・デビジョンが商標名ＷＩＴＣＯ ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ−２２で販
売しているもの)又はナフテン酸鉛(ＰｂＮ)のような有機錫化合物と、例えば、N
,N-ジメチルシクロヘキシルアミン(ＤＭＣＨＡ)(エア・プロダクツ・アンド・ケ
ミカルズがＰｏｌｙＣａｔ８で販売しているもの)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]
オクタン(ＴＥＤＡ)(エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズが商標名ＤＡＢＣ
Ｏで販売しているもの)、及び７０％ビス(ジメチルアミノメチル)エーテルを含
むＤＰＧ(エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズがＢＬ−１１として販売して
いるもの)のような第三級アミンと、例えば３３％ＴＥＤＡを含むグリコール又
はジメチルエタノールアミン(ＤＭＥＡ)のようなアミンポリオール触媒と、例え
ばペンタメチルジエチレントリアミン(ＰＭＤＥＴＡ)のようなアミン触媒を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。これらの触媒が用いられ
る量は、一般的には、ポリウレタン形成用組成物の全量の約４重量％以下、望ま
しくは約０.３〜約１重量％である。その他の公知のアミン及びポリウレタン生
成反応に用いられる既知の有機金属触媒を用いることもできる。触媒の種類及び
量は、当該分野の専門家であれば、所定のテストを行なうことにより容易に求め
ることができ、特定用途に対する所望の反応時間を得ることができる。
【００３０】 有機発泡剤として、オゾン層非破壊性ヒドロフルオロカーボン、オゾン層非破
壊性ヒドロクロロフルオロカーボン、及び脂肪族炭化水素を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。水発泡性(water-blown)ポリウレタン及
び非水発泡性(non-water blown)ポリウレタンの作製用として既知の発泡剤を用
いることもできる。発泡剤は、単独で又は混合物として用いることができる。個
々の発泡剤又は発泡剤の混合物の使用については、ポリウレタンの所望される特
性によって決定することができる。ポリウレタンの製造分野の専門家であれば、
所定のテストを行なうことにより、特定用途に適した発泡剤又は発泡剤の組合せ
を選択することができる。
【００３１】 ポリウレタン発泡体形成反応に有用なものとして知られているポリエーテルポ
リシロキサンのような公知の泡調整剤又は界面活性剤を用いることもできる。非
シリコーン界面活性剤を用いることもできる。非シリコーン界面活性剤として、
ＬＫ４４３(エア・プロダクツが販売している)を挙げることができるが、これに
限定されるものではない。適当な界面活性剤は、ゴールドシュミット・ケミカル
、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インク、ウイティコ等から得ること
ができる。有用なシリコーン界面活性剤の一例として、ゴールドシュミット・ケ
ミカルが商標名ＴＥＧＯＳＴＡＢで販売するＢ８４２３を示すことができる。
【００３２】 使用可能なその他補助剤及び添加剤として、公知の難燃剤(例えば、リン酸誘
導体及び臭素化合物又は塩素化合物)、及び有機又は無機充填剤(例えば、尿素、
炭酸カルシウム、マイカ又はタルカム)を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
【００３３】 ポリウレタン形成工程が実施される前に、補助剤及び添加剤を用いて、一般的
には、ポリオール(Ｂ側)と混合される。ポリウレタン形成用反応混合物は、典型
的には、２つの成分の混合物から調製される。ポリウレタン発泡体形成用反応混
合物は、ポリイソシアネートをポリオールと激しく混合することにより、又はポ
リイソシアネートをポリオール、補助剤及び添加剤の混合物と激しく混合するこ
とにより調製される。希釈剤は、ポリイソシアネート又はポリオールのどちらか
と予め混合してもよいし、或いはまた、別個の構成成分として添加してもよい。
混合装置については、この目的のために当該分野で既知のものを用いることがで
きる。
【００３４】 反応混合物を調製するために、ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物
の混合は、(特定のヒドロキシル基における)各イソシアネート反応性基に対する
イソシアネート基を、約０.９−５.０、望ましくは約１.０５−４.０とするのに
必要な比率で行われる。構成成分の混合は、従来の装置を用いて従来の方法によ
って行われる。
【００３５】 さらにまた、難燃剤を、ポリウレタン反応混合物に加えることもできる。一般
的には、難燃剤をポリオール(Ｂ側)に加え、非反応性難燃剤をポリイソシアネー
ト(Ａ側)に加えることができる。代表的な難燃剤として、ポリウレタン化学で使
用することが知られている反応性臭素基化合物、及び塩素化ホスフェートエステ
ルを挙げることができるが、これに限定されるものではない。塩素化ホスフェー
トエステルとして、限定するものではないが、トリクロロプロピルホスフェート
(ＴＣＰＰ)を挙げることができる。
【００３６】 本発明に係る低密度水発泡性のポリウレタン発泡体は、希釈剤の中で、ポリイ
ソシアネート(Ａ側)又はポリオール(Ｂ側)又はその両方を混合することにより作
製される。或いはまた、希釈剤は、別個の構成成分として、従来の装置の中に一
緒に注入し、該装置の中で、希釈剤と、ポリウレタン形成用反応混合物のその他
成分を混合することもできる。希釈剤とその他のポリウレタン発泡体成分の混合
物は、一般的には、ポリイソシアネート成分又はポリオール成分よりも粘度が低
い。発泡剤として作用する所定量の二酸化炭素をもたらすのに必要な量の水をポ
リオール(Ｂ側)に添加する。ポリオールは吸湿性であるので、添加すべき水の量
を計算する際は、ポリオール中に存在する水の量を測定し、必要な水の総量が、
ポリオール中の水とＢ側に加えられる水との合計量となるように調整される。ポ
リイソシアネート、ポリオール及び水は、例えば静的ミキサーのような従来の方
法によって混合される。ポリウレタン反応混合物は、発泡剤として作用する二酸
化炭素と共にポリウレタンを生成し、ポリウレタンは発泡構造を形成する。
【００３７】 従来の調製物を用いて作られた、水発泡性の独立気泡型低密度剛性ポリウレタ
ン発泡体は、一般的に、寸法安定性が劣る。従来の方法で作製された水発泡性の
独立気泡型低密度ポリウレタン発泡体は、一般的には、数時間から数か月経過す
ると、収縮及び／又は崩壊する。水発泡性で独立気泡型の低密度ポリウレタン発
泡体は、水とポリイソシアネートの一部との間でのin situ反応によって生成す
る二酸化炭素を用いており、この二酸化炭素によって反応用重合体混合物を発泡
させる。ポリウレタン発泡体の形成が完了すると、二酸化炭素は、空気が気泡の
中へ拡散するよりも速く、独立気泡から脱出して真空を生ずる。このようにして
生ずる圧力差により、発泡体は、収縮及び／又は崩壊する。ポリウレタン形成用
反応混合物の中に希釈剤を用いることにより、水発泡性で独立気泡型剛性発泡体
が形成され、驚くべきことに、この発泡体は寸法安定性が向上している。一般的
に、発泡体の独立気泡含有率(content)は、約５０％よりも多く、望ましくは約
７０％より多く、より望ましくは約８０％よりも多い。
【００３８】 以下に示す例１の調製物は、希釈剤としてＴＸＩＢを含んでおり、ポリメリッ
クＭＤＩ(例えば、ベイヤーが販売するＭＯＮＤＵＲ ＭＲ又はハンツマン・ケミ
カルが販売するＲＵＢＩＮＡＴＥ Ｍ)と混合される。混合は、従来のポリウレタ
ン発泡装置を用いて行ない、イソシアネートと樹脂ブレンドの重量比が５５.６
対４４.４のとき、得られたポリウレタン発泡体の密度は約３.０lbs/ft3であっ
た。例１の調製物の第２バッチから調製した第２発泡体は、得られたポリウレタ
ン発泡体の密度が約３.０lbs/ft3であり、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６による独立気
泡含有率は約９４.６％であった。このように、水発泡性独立気泡型ポリウレタ
ン発泡体用調製物にＴＸＩＢが含まれていても、独立気泡含有率の多いポリウレ
タン発泡体の特性に殆んど或いは全く影響を及ぼさなかった。
【００３９】 例えばＴＸＩＢのような希釈剤が、水発泡性低密度ポリウレタン発泡体用のポ
リウレタン形成用反応混合物に及ぼす影響を、過剰水に曝す極限テストにより調
べた。例１の調製物を、水が満たされた５５ガロンドラムの中に直接注入した。
反応混合物は、最初はドラムの底に沈んだが、反応混合物は二酸化炭素を生成し
、発泡が起こって反応物質の密度が低下すると、水の表面まで浮上した。得られ
た重合体は、ポリウレア／ポリウレタンの組成物であり、密度は約０.９７〜約
１.３３lbs/ft3であった。同じ調製物を、大量の水に曝すことなく、周囲湿気に
曝すだけで地面に直接スプレーした場合、密度は２.７４lbs/ft3であった。例１
の物質は調製物の中に存在するＴＸＩＢを有しており、水の中へ注入されるとポ
リウレアとポリウレタンの混合組成物の重合体を生ずるけれども、このポリウレ
ア／ポリウレタン混合組成物は、市販の水発泡性発泡体形成用組成物よりも非常
にすぐれていた。市販のものは、ポリウレアの水飽和集合体(water saturated m
ass)を生成し、構造的強度が極めて低く、触れただけで粉砕され、テストに適し
ていなかった。
【００４０】 例６は、本発明の一実施例(ポリイソシアネートはＭＯＮＤＵＲ ＭＲ)であり
、改良された特性を示している。ポリイソシアネートと樹脂ブレンドの重量比は
、約５５.４：４４.６である。イソシアネート指数は約１.０５である。例６の
サンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２による密度測定結果は約２.７１lbs/
ft3であった。例６のサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ−１６２１による圧縮強度
の測定結果は、垂直方向が約２０.６９psiであり、平行方向が約２７.８３psiで
あった。例６のサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６による独立気泡含有
率は８１.２％であった。
【００４１】 例６のサンプルの寸法安定性をＡＳＴＭ Ｄ−２１２６により求めた。サンプ
ルは、温度と相対湿度(RH; Relative Humiduty)組合せを変えて試験を行なった
。試験条件は、温度７０℃及び相対湿度９５％、温度１００℃及び相対湿度が周
囲環境、温度マイナス３０℃及び相対湿度が周囲環境で行なった。サンプルの体
積は、１日、７日、１４日及び２８日後に測定した。体積変化は１％よりも少な
く、正確に測定することは困難である。
【００４２】 本発明の一実施例に係る発泡体は、温度７０℃及び相対湿度９５％で２８日間
貯蔵後の体積変化は約１５％よりも少なく、望ましくは１０％よりも少なく、最
も望ましくは５％よりも少ない。
【００４３】 温度７０℃及び相対湿度９５％の条件で試験したサンプルは、１日後の最大体
積増加は０.４％であった。サンプルはその後収縮し始め、７日後の増加量は０.
１％となり、１４日後には０.３％の体積減少となった。２８日後のサンプルの
全体積変化は約０.４％であった。
【００４４】 温度１００℃及び相対湿度が周囲環境の条件で試験したサンプルは、１日後の
体積増加は１.６％、７日後の体積増加は２.１％であった。サンプルはその後収
縮し始め、１４日後の増加量は０.２％となり、２８日後のサンプルの全体積変
化は約１.７０％であった。
【００４５】 マイナス３０℃の温度及び相対湿度が周囲環境の条件で試験したサンプルは、
１日後の体積増加は０.４％であり、７日後には変化はなかった。サンプルはそ
の後収縮し始め、１４日後には０.８％の体積減少となり、２８日後のサンプル
の全体積変化は約０.３０％であった。
【００４６】 予期せぬことであったが、本発明のポリウレタン発泡体形成用組成物の中に希
釈剤を用いることにより、低密度で、良好な寸法安定性を有する水発泡性ポリウ
レタン発泡体の生成が可能となる。これは、ポリイソシアネート(Ａ側)とポリウ
レタン／水(Ｂ側)の混合物を注入する前に、少なくともポリイソシアネートが希
釈剤の中で混合されるときに行われる。希釈剤を含まない場合、同じポリウレタ
ン発泡体形成用混合物は、相当量のポリウレアを生成するので、発泡体は脆くな
る不都合がある。
【００４７】 さらにまた、例えばＴＸＩＢのような希釈剤が、連続気泡発泡体を作製するた
めの組成物の中に含まれると、ＴＸＩＢなしで同じ発泡体を作製した場合と比べ
て、気泡はより均一なサイズとなり、均一性という物理的特性に関して予期せぬ
向上がもたらされることを示した。
【００４８】 前述したポリイソシアネートはポリアミンと反応して、ポリウレア化合物を生
成する。ポリアミンとして、官能基数が約２〜約３のアミンを挙げることができ
る。アミンの平均分子量は、約６０〜約５０００であり、望ましくは約２００〜
約５０００、最も望ましくは約４００〜約５０００である。添加剤は、ポリウレ
タンに用いると記載したが、ポリウレアの作製に用いることもできる。望ましい
アミンとして、ハンツマン・コーポレイションがＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ及びＪ
ＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄで販売するものを挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００４９】 予期せぬことであったが、実質的に非反応性の水不溶性希釈剤を、ポリウレア
の生成に用いられる反応混合物の中に投入すると、希釈剤なしで生成されるポリ
ウレアと比べて、特性が実質的な劣らないポリウレアが得られる。適当な希釈剤
として、エステルを挙げることができるが、これに限定されるものではない。よ
り望ましい希釈剤はジエステルであり、最も望ましい希釈剤はＴＸＩＢである。
さらにまた、ポリウレア生成用反応混合物の中にＴＸＩＢの如き希釈剤を含める
ことにより、過剰水の悪影響は低減される。
【００５０】 予期せぬことであったが、例２〜例５に示されるように、ポリウレタンエラス
トマーを過剰水の存在下で生成すると、ポリウレタンエラストマー生成用組成物
が希釈剤を含むときに湿環境で同じポリウレタンエラストマーを作製する場合と
比べて、ポリウレタンエラストマーの特性が低下する。例２に示されるように、
従来の方法により、ポリウレタンエラストマーを、キャップされたエチレンオキ
シドを用いた調製物から作製した。該調製物は、６０００分子量トリオール、1,
4-ブタンジオール、１４３等量の変性された4,4'-ジフェニルメタンジイソシア
ネートで平均官能基数が約２.１のもの、及びジブチル錫ジラウレートがある。
得られたポリウレタン重合体は、堅いエラストマーで、密度は約６２lbs/ft3で
あった。これに対して、例３に示される同じ調製物は、混合されて水に注がれる
と、より低密度(約２９lbs/ft3)の重合体を生成し、水の上に浮上する。混合さ
れた組成物には柔らかい部分と硬い部分の両方が存在する。例２と例３を比較す
ると、水の存在は、ポリウレタンエラストマーを作製するための従来の組成物の
ポリウレタン形成反応と干渉することを示している。
【００５１】 例４及び例５に示されるように、希釈剤の存在は、水の存在下で作られるポリ
ウレタンエラストマーの品質の低下を小さくする。例４において、エラストマー
は、キャップされたエチレンオキシドを有する調製物を用いて作られる。該調製
物は、６０００分子量トリオール、1,4-ブタンジオール、１４３等量の変性され
た4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートで平均官能基数が約２.１のもの、ジ
ブチル錫ジラウレート及びＴＸＩＢがある。得られた重合体は、堅いエラストマ
ーで、密度は約６７lbs/ft3であった。例５は、同じ調製物を水の中に注いで極
限テストを行なったものであり、反応混合物は水の底に沈み、水の不存在下で生
成されたものと同様なエラストマーを生成するための反応が続く間、底に沈んだ
ままであった。ＴＸＩＢを有するポリウレタンエラストマーは、水の中で形成さ
れると、密度は約６９lbs/ft3であった。
【００５２】 例２〜例５に示されるように、ＴＸＩＢのように希釈剤を含むポリウレタンエ
ラストマーを作製するための組成物は、大量の水が存在している場合でも、ポリ
ウレタンエラストマーの生成の際に水に起因する劣化を実質的に低下する。ＴＸ
ＩＢは、ポリウレタンエラストマー用調製物だけでなく、低密度及び高密度のエ
ラストマーにも使用できる。
【００５３】 前述したポリウレタン発泡体形成用組成物の使用は、地層を安定化させて、高
速道路のような表面構造物に関する地盤沈下問題を低減又は解消するための方法
を提供する。その他の使用には、水の流れ又は水の漏洩を低減又は解消するため
に、或いは地盤を安定化させ、及び／又は固めるために、ポリウレタン発泡体形
成用組成物を地盤の中へ注入することを含んでいる。地盤沈下を低減する方法は
、米国特許第４５６７７０８号に開示されており、その引用を以て本願への記載
加入とする。図１を参照すると、本発明の方法は、ポリイソシアネート、ポリオ
ール、発泡剤及び実質的に水不溶性で非反応性の希釈剤を混合し、ポリウレタン
発泡体形成用混合物(1)を構造物(4)の下側の空洞(2)又は地盤(3)に注入すること
を含んでいる。矢印(5)は、混合物(1)が図１に示される空洞(2)の中で膨張する
ときの構造物(4)の動きを示している。
【００５４】 所望により、前述した触媒又は界面活性剤のような添加剤を、注入前に混合物
へ加えることもできる。望ましい希釈剤はエステルであるが、これに限定される
ものではない。ＴＸＩＢのような二塩基エステルがより望ましい。
【００５５】 この方法では、変性ポリイソシアネートを、発泡体形成用混合物のポリイソシ
アネート成分として用いてもよい。変性ポリイソシアネートとして、イソシアネ
ートプレポリマー及びイソシアネートホモポリマーを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。また、ポリウレア発泡体は、ポリオールの全部
又は少なくとも一部分を、前述したポリアミンと置き換えて用いることもできる
。
【００５６】 本発明によれば、実質的に非反応性で水不溶性の希釈剤を用いることにより、
すぐれた寸法安定性を有し、低密度で水発泡性のポリウレタン発泡体を作製する
ことができる。希釈剤を用いない場合、水の存在下では、発泡体又はエラストマ
ーの品質が損なわれるが、希釈剤を用いることにより、水の存在下でもポリウレ
タン発泡体及びエラストマーを作製することができる。
【００５７】 本発明に関する前述の記載は、例示的及び説明的なものであって、例示された
装置及び構造及び使用方法の詳細については、発明の精神を逸脱することなく種
々の変形をなすことができる。
【００５８】
【表１】
【００５９】 上記の樹脂ブレンドは、４４.６対５５.４の重量比で、ポリメリックＭＤＩ(
ＭＯＮＤＵＲ ＭＲ又はＲＵＢＩＮＡＴＥ Ｍ)と反応した。Ｒ−４７０−Ｘは、
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーが商標名ＶＯＲＮＡＬで販売されている。ＰＣ
−５は、ＰＭＤＥＴＡである。Ｂ８４２３は、ゴールドシュミット・ケミカル・
カンパニーが商標名ＴＥＧＯＳＴＡＢで販売しているシリコーン界面活性剤であ
る。４０−７７０はテトロールであり、平均ヒドロキシル数は７７０であり、ア
ーチ・パフォーマンス・ウレタン・アンド・オーガニクスによって販売されてい
る。
【００６０】
【表２】 上記の樹脂ブレンドは、指数約１.１のＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌと反応した。
【００６１】
【表３】 上記の樹脂ブレンドは、指数約１.１のＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌと反応した。
【００６２】
【表４】 上記の樹脂ブレンドは、イソシアネートと４４.６対５５.４の重量比で、ポリ
メリックＭＤＩ(ＭＯＮＤＵＲ ＭＲ又はＲＵＢＩＮＡＴＥ Ｍ)と反応した。イソ
シアネート指数は１.０５である。
【００６３】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 表層土の沈下をもたらす地盤沈下の地質学的空洞又は領域を充満させるのに用
いられるポリウレタン形成用組成物の注入状態を説明する断面図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１２月１１日（２００１．１２．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J002 CK021 EH046 FD206 GL00 4J034 BA03 CE01 DA01 DB04 DC02 DC50 DF01 DG01 HA01 HA02 HA06 HA07 HC01 HC12 HC64 HC71 JA01 KA01 KC17 KD02 NA03 QA01 QB01 QC01 QD03 RA10

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリウレタン発泡体を作製するための組成物であって、 ポリイソシアネートと、 ポリオールと、 発泡剤と、 実質的に非反応性のエステル希釈剤と、を含んでいる組成物。
  2. 【請求項２】 希釈剤は、実質的に水不溶性のエステルである請求項１の組
    成物。
  3. 【請求項３】 希釈剤はジエステルである請求項２の組成物。
  4. 【請求項４】 希釈剤は2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールジイソブチ
    レートである請求項３の組成物。
  5. 【請求項５】 ポリウレタン発泡体は、独立気泡含有率が気泡の約５０％よ
    りも多い請求項１の組成物。
  6. 【請求項６】 発泡剤は非反応性物質をさらに含んでいる請求項５の組成物
    。
  7. 【請求項７】 発泡体は、７０℃、相対湿度９５％で２８日間貯蔵後におけ
    る体積変化が約１５％よりも少ない請求項１の組成物。
  8. 【請求項８】 発泡体の密度は、１立方フィートにつき約５ポンドよりも小
    さい請求項７の組成物。
  9. 【請求項９】 イソシアネート指数は約０.９〜約５.０である請求項１の組
    成物。
  10. 【請求項１０】 発泡剤は水である請求項１の組成物。
  11. 【請求項１１】 発泡体は、７０℃、相対湿度９５％で２８日間貯蔵後にお
    ける体積変化が約１５％よりも少ない請求項１０の組成物。
  12. 【請求項１２】 ポリウレタン発泡体は、独立気泡含有率が気泡全体の約５
    ０％よりも多い請求項１０の組成物。
  13. 【請求項１３】 発泡体の密度は、１立方フィートにつき約５ポンドよりも
    小さい請求項１０の組成物。
  14. 【請求項１４】 地盤に設けられた構造物の下側の地盤沈下を、過剰水の存
    在下で作られた水発泡性ポリウレタン発泡体を用いて安定化又は低減する方法で
    あって、 ポリイソシアネートと、該ポリイソシアネートの一部と反応して二酸化炭素を
    発生させる量の水を有するポリオールと、実質的に水不溶性の希釈剤とを混合し
    、ポリウレタン反応混合物を調製し、 ポリウレタン反応混合物を基層に注入する、ことを含んでいる方法。
  15. 【請求項１５】 希釈剤は、実質的に水不溶性のエステルである請求項１４
    の方法。
  16. 【請求項１６】 希釈剤はジエステルである請求項１５の方法。
  17. 【請求項１７】 希釈剤は2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールジイソブ
    チレートである請求項１６の方法。
  18. 【請求項１８】 過剰の水の存在下でポリウレタンエラストマーを作製する
    ための組成物であって、 ポリイソシアネートと、 ポリオールと、 非反応性で非炭化水素の希釈剤と、を含んでいる組成物。
  19. 【請求項１９】 希釈剤は、実質的に水不溶性のエステルである請求項１８
    の組成物。
  20. 【請求項２０】 希釈剤はジエステルである請求項１８の組成物。
  21. 【請求項２１】 希釈剤は2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールジイソブ
    チレートである請求項２０の組成物。
  22. 【請求項２２】 ポリイソシアネートと、ポリオールと、発泡剤と、実質的
    に非反応性のエステル希釈剤とを含む組成物の反応生成物である、独立気泡型ポ
    リウレタン発泡体。
  23. 【請求項２３】 希釈剤はジエステルである請求項２２の発泡体。
  24. 【請求項２４】 希釈剤は2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールジイソブ
    チレートである請求項２２の発泡体。
  25. 【請求項２５】 ７０℃、相対湿度９５％で２８日間貯蔵後における体積変
    化の絶対値は約１５％よりも少ない請求項２２の発泡体。
  26. 【請求項２６】 密度は１立方フィートにつき約５ポンドよりも小さい請求
    項７の発泡体。
  27. 【請求項２７】 独立気泡型ポリウレタン発泡体を作製する方法であって、 (a)(1)ポリイソシアネートと、(2)ポリオールと、(3)発泡剤と、(4)実質的に
    非反応性のエステル希釈剤とを含む反応混合物の構成成分を混合し、 (b)反応混合物を反応させて、独立気泡型ポリウレタン発泡体を形成する、こ
    とを含んでいる方法。
  28. 【請求項２８】 希釈剤は、実質的に水不溶性のエステルである請求項２７
    の方法。
  29. 【請求項２９】 希釈剤はジエステルである請求項２８の方法。
  30. 【請求項３０】 希釈剤は2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールジイソブ
    チレートである請求項２９の方法。
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