JPH06184340A - 硬質ウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】フロン系の発泡剤を使用しない水発泡により、
優れた断熱性、物理的強度、低温・常温・高温における
寸法安定性を有し、実用性のある硬質ウレタンフォーム
を得ることにある。 【構成】ジイソシアネート化合物とポリオールを反応さ
せて硬質のウレタンフォームを製造するに際し、発泡剤
としてフロン系の発泡剤を使用せずに、水のみを用い、
触媒、整泡剤及び減粘剤の存在下に反応、発泡させるこ
とを特徴とする。 【効果】本発明による、フロン系の発泡剤を使用しない
硬質ウレタンフォームは、圧縮強度、接着強度、低〜高
温での寸法安定性に優れ、フロンによる環境破壊問題を
回避し、且つ従来フォームに劣らない物性、性能を与え
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は断熱材、構造材などに使
用される硬質ポリウレタンフォーム(以下ウレタンフォ
ームという)の製造方法に関する。本発明によるウレタ
ンフォームの製造方法は水のみを発泡剤として使用する
方法(正確には、水とイソシアネート基の反応によって
発生する炭酸ガスを発泡剤として利用する。)で、その
場合に減粘剤を大量に使用することを特徴としている。

【０００２】

【従来の技術】ウレタンフォームはイソシアネート化合
物とポリオールとを触媒、整泡剤の存在下、発泡剤とし
てトリクロロモノフルオロメタン(以下ＣＦＣ−１１と
称する)を使用して製造している。一部ジクロロジフル
オロメタン(以下ＣＦＣ−１２と称する)を、又ＣＦＣ−
１１を大部分とし、少量の水を併用して発泡剤とする場
合もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ウレタンフォームの製
造に使用している発泡剤のＣＦＣ−１１は、オゾン層の
破壊、地球の温暖化の原因になる物質として、例えば、
ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１３に代表されるクロロフル
オロカーボンと共に製造することも、使用することも国
際的に禁止されることが決定している。

【０００４】しかしながら、ウレタンフォームは優れた
断熱性と製造のし易さから、省エネルギー材料として世
界的に膨大な使用量となっており、我々の日常生活にと
って欠かせないものとなっている。このウレタンフォー
ムを、環境破壊のない方法で製造する方法を開発すべ
く、世界的規模で研究が進められており、クロロフルオ
ロカーボンに替わる発泡剤としてハイドロクロロフルオ
ロカーボン、例えば、ＣＨＣｌＦ₂(以下ＨＣＦＣ−２２
と称する)、ＣＨ₃ＣＣl₂Ｆ(以下ＨＣＦＣ−１４１ｂと
称する)などが推奨されているが、これらの物質もクロ
ロフルオロカーボン類に比べると、オゾン破壊能(Ｏｚ
ｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ・・
・以下ＯＤＰと称する)や温室効果能力(Ｇｒｅｅｎ Ｈ
ｏｕｓｅ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ・・・以下ＧＨＰと称す
る)はＣＦＣ−１１より小さいが、同様の環境破壊物質
として、やがて製造も、使用も禁止される物質である。

【０００５】本発明者等は、これら発泡剤を全く使用せ
ずにウレタンフォームを製造する方法の研究を進めてき
た。その一つの方法として、水とイソシアネート基が反
応して放出する炭酸ガスを発泡剤として利用する方法が
ある(以下水発泡という)。水発泡はは過去にも多く試み
られていたが、フォームの性能上の、又使用上の問題が
多く、普及していない。尚、本発明の「減粘剤」は、そ
の使用によって多くの効果があるが、文章上の表現を簡
略化するために、効果の一つをとって代表名称とした。

【０００６】この水発泡で得られたウレタンフォームの
最大の欠点は常温で放置すると収縮することである。収
縮は長期間にわたり徐々に進行する。製造直後のフォー
ムでは、通常行われる−２０〜−３０℃(２４〜４８時
間)の冷却テストや、７０〜１００℃(２４〜４８時間)
の加熱テストでは全くその現象が現れないために、評価
を誤り、しばしば大きな問題を引き起こしている。この
現象は、ウレタンフォームの最小単位である、独立気泡
内部に封じ込められた炭酸ガスが、薄い気泡膜を通過し
て拡散してしまう結果、内部圧が低下して収縮すると考
えられている。

【０００７】又、水発泡ではフォームが脆いのも欠点で
ある。水はイソシアネート基と反応して炭酸ガスを放出
すると同時に、樹脂構成成分として分子骨格の一部とな
る。この水とイソシアネート基は、付加重合してカルバ
ミン酸となり、分解して炭酸ガスを放出してアミン化合
物を形成し、これが更にイソシアネート基と反応して尿
素結合ができる、この尿素結合の一部は更にイソシアネ
ート基と反応してビウレット結合へと段階的に進む。

【０００８】この反応の進行が円滑に進みずらいこと
や、できた結合が樹脂骨格の硬質セグメントとして働く
ため、水発泡による場合、硬質セグメントの割合が増え
て、ウレタンフォームを脆くする。この脆さはウレタン
フォームの特徴である自己接着性を悪くしたり、又取扱
時の型崩れを起したり、更に十分な強度が得られないと
いった欠点につながり、実用価値のあるウレタンフォー
ムが得られない。

【０００９】ウレタンフォーム製造の際、ＣＦＣ−１１
は発泡剤としての役割の他に、ポリオール化合物の粘度
を下げる効果がある。従来の発泡設備は一般的には１,
０００ｃｐｓ(２０℃)以下の粘度であることが必要で、
特に吹付機は５００ｃｐｓ(２０℃)以下でなければ使用
できない。現在、これらの発泡設備が普及しており、設
備の変更が必要となれば莫大な費用を要することとな
る。ＣＦＣ−１１を全く使用しない、水発泡の場合、低
粘度化は重大、且つ解決困難な課題である。

【００１０】低粘度化と同時に、製造上の問題として配
合比の問題もある。一般的にウレタンフォームを製造す
る設備は、イソシアネート化合物を一方の成分とし、ポ
リオールと触媒、整泡剤及び発泡剤などの混合物(以下
ポリオール混合物と称する)をもう一方の成分とした２
液を必要な配合比で送り出し、同時に混合撹拌をする構
造となっている。

【００１１】大がかりな設備では、ある程度２液の配合
比を変えることができる。しかし、簡易設備、特に吹付
機の場合、２液を１：１の配合でしか使えない固定配合
比式で、配合比１：１は現在の設備では不可欠な条件で
ある。

【００１２】吹付断熱工事を業務とする工事業者は数多
く存在し、そのいずれもが小規模経営者が多く、クロロ
フルオロカーボンのオゾン層破壊問題のために多大な設
備投資を行うことは、死活問題にもなりかねない。

【００１３】本発明者等はかかる問題点を解決し、環境
破壊物質の使用抑制を促すべく鋭意研究を行った結果こ
れらの問題を全て解決するに至った。即ち、ＣＦＣ−１
１を全く使わず、大量の水を発泡剤として使用して発泡
したウレタンフォームにもかかわらず、長期間を経ても
全く収縮が起らず、脆さも全くない。又、ポリオール化
合物ミックス品の粘度がＣＦＣ−１１を使用したときと
同様、１０００ｃｐｓ以下と低く、更に配合比はイソシ
アネート化合物との比を１：１．５〜１．５：１の範囲
内で自在に調節することができる。従って、従来の製造
技術、製造設備がそのまま使用でき、製造作業者に特別
な訓練を施す必要もないという驚くべき事実を発見し
た。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は水発泡によって
ウレタンフォームを製造する際に発生する多くの問題点
を解決し、実用化を可能にする為の方法である。

【００１５】即ち、イソシアネート基を２個以上持った
有機イソシアネート化合物(以下イソシアネート化合物
と称する)と、イソシアネート基と反応する活性水素を
２個以上持ったポリオール化合物(以下ポリオールと称
する)を、水、触媒、整泡剤及び常温で液状の高沸点粘
度低下剤(以下減粘剤と称する)の存在下に反応させて、
硬質ウレタンフォームを製造する方法である。

【００１６】本発明はポリオール１００部(重量、以下
同様)に対して、水を６〜１４部と非常に高い比率で使
用し、この際ポリオール１００部に対して減粘剤１００
〜１７０部を存在させることを特徴としている。従来の
技術では、水とイソシアネート基が反応して生成する尿
素結合や、ビウレット結合などハードセグメントの比率
が高くなるほど、ウレタンフォームが脆くなり、充分な
圧縮強度や接着強度が得られなくなり、実用的なウレタ
ンフォームは製造できない。

【００１７】かかる欠点を補う方法として、低ＯＨ価の
ポリオール、例えばＯＨ価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ノポリオールを使用して、樹脂骨格にソフトセグメント
の導入などが試みられてきた。

【００１８】しかし、かかる方法で製造したウレタンフ
ォームは、樹脂骨格が弱くなり、その結果、常温収縮が
起り、実用的でない。本発明は大量の水を使用すると同
時に、ＯＨ価の高いポリオールを使用し、樹脂骨格を強
固にして、発生する欠点を大量の減粘剤を使用すること
で解決する方法である。

【００１９】本発明で使用する減粘剤としては、フタル
酸エステル、二塩基性脂肪酸エステル、正リン酸エステ
ルであって、具体的には、フタル酸エステルとしては、
ジメチル、ジエチル、ジブチル、ジヘプチル、ジオクチ
ル、ジイソデシル、ブチルベンジルの各フタレートであ
る。特にジエチル、ジブチル、ジヘプチル、ジオクチル
の各フタレートが有効である。

【００２０】脂肪酸エステル類としてとしは、ジオクチ
ル、ジイソブチル、ジイソデシル、ジブチルジグリコー
ルの各アジペート及びジオクチルアゼレート、ジブチル
セバケート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリ
シノレートなどである。又、正リン酸エステル類として
は、トリスクロロエチル、トリブトキシエチル、トリオ
クチル、トリブチル、トリエチル、トリメチル、トリフ
エェニル、トリクレジル、トリキシレニル、クレジルフ
ェニル、オクチルジフェニル、キシレニルジフェニルの
各ホスフェートが有効である。

【００２１】その他トリメリット酸エステル類、グリセ
リンエステル類、含ハロゲン縮合リン酸エステル類、亞
リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類も使用するこ
とができるが、フォームの最終物性に与える影響は本発
明の化合物及びその混合物が好ましい。

【００２２】これら減粘剤は従来のウレタンフォームで
も一部使用された例のある化合物もある。例えば、ポリ
オールとイソシアネート化合物及び発泡剤のＣＦＣ−１
１の相溶性を改善するために若干量のジオクチルフタレ
ートがポリオールに混合されることがあるが、その使用
量はポリオール１００部に対して５〜６％以下の範囲で
ある。又、正リン酸エステル類もウレタンフォームの難
燃剤として、例えば、トリス・ジクロロプロピルホスフ
ェート、トリス・クロロエチルフォスフェートなどが、
ポリオール１００部に対して１０〜２０部程度混合する
例はあるが、フタル酸エステル類は相溶化剤として、正
リン酸エステル類は難燃化剤としてであり、本発明とは
全く目的が異なっており、又使用量も圧倒的に差があ
る。

【００２３】従来技術ではむしろ、フタル酸エステル類
や正リン酸エステル類をはじめイソシアネート基と反応
しない物質、即ち樹脂骨格となり得ない混ぜ物は、ウレ
タンフォームの諸物性、例えば圧縮強度、低温寸法安定
性、高温寸法安定性を劣化させる原因となり、その使用
量は必要最小限度にとどめられていた。

【００２４】本発明で使用するポリオールはＯＨ価が３
８０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇと高いＯＨ価を持つポリオ
ールで、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、
ブチレンオキサイド単独の付加重合又は共重合であるポ
リエーテルポリオールやポリエステルポリオールの単独
又は組み合わせ混合物である。ＯＨ価の高いポリオール
の組み合わせと水の併用により、樹脂骨格のハードセグ
メント比率を徹底的に高め、これにより発生する欠点を
減粘剤でカバーし、バランスのよいウレタンフォームを
製造する方法である。

【００２５】本発明で使用できるイソシアネート化合物
としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の単独或いは
これらの混合物、更にこれら化合物の一部をあらかじめ
活性水素を持った化合物と反応させたプレポリマー、又
イソシアネート同志を反応させた変性物である。例え
ば、トリレンジイソシアネート、ポリメリックトリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルジ
イソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオ
フォスフェート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、などの単品叉は混合物、もしくはプレポリマ
ー、変性品などである。

【００２６】触媒としては、イソシアネート基と活性水
素の反応を促進させる、トリエチレンジアミンに代表さ
れるアミン化合物や有機スズ化合物などの有機金属系化
合物が使用される。又、整泡剤は、シリコン系や含フッ
素化合物で良好な気泡のウレタンフォームを形成する助
剤で、一般的に使用されているものが使用される。

【００２７】

【実施例】本発明を以下の実施例によって詳細に説明す
る。 使用したポリオール ポリオールＡ：シュークロース系 ＯＨ価３６５〜３９５ｍｇＫＯＨ／ｇ (シュークロースにプロピレンオキサイドを付加重合したもの) ポリオールＢ：シュークロース系 ＯＨ価４３５〜４６５ｍｇＫＯＨ／ｇ (同 上) ポリオールＣ：脂肪族アミン系 ＯＨ価３６５〜３９５ｍｇＫＯＨ／ｇ (エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加重合したもの) ポリオールＤ：同 上 ＯＨ価７８５〜８３５ｍｇＫＯＨ／ｇ (同 上) ポリオールＥ：芳香族アミン系 ＯＨ価３７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ (トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加重合したもの) ポリオールＦ：同 上 ＯＨ価４５５〜４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ (同 上)

【００２８】使用した減粘剤 減粘剤 Ａ ： ジブチルフタレート 減粘剤 Ｂ ： ジオクチルフタレート 減粘剤 Ｃ ： ジオクチルアジペート 減粘剤 Ｄ ： トリス・クロロエチルホスヘート 減粘剤 Ｅ ： トリス・オクチルホスヘート

【００２９】整泡剤としてはＳＨ−１９３(トーレシリ
コン製)、触媒としてはカオーライザーＮｏ．１(Ｎ，
Ｎ，Ｎ'，Ｎ'ーテトラメチルヘキサメチレンジアミン)
を代表例として、又イソシアネート化合物としては、通
称クルードＭＤＩと呼ばれているポリメリックＭＤＩ
(ＮＣＯ ％ ３１.０)を使用した。

【００３０】

【実施例１】ＯＨ価３８０のポリオールＡ相当品４０部
(重量部、以下同様)、ＯＨ価４８０のポリオールＣ相当
品３０部、ＯＨ価３８５のポリオールＥ相当品３０部
(平均ＯＨ価４１１.５)、減粘剤Ａ５０部と減粘剤Ｄ５
０部、水７部、整泡剤(ＳＨ１９３)５部、触媒(カオー
ライザーＮｏ.１)３３部を予め混合したものと、ポリメ
リックＭＤＩ ２４３部の割合で、高圧吹付け発泡設備
(ミニプロブラー)を使用してワンショット方式で混合、
発泡させてフォームを製造した。(ワンショット方式と
は吹付け発泡を行う場合の一般的方法で、ポリメリック
ＭＤＩを変性せずに使用する方法である。)

【００３１】

【実施例２〜８】実施例１と同様にして実施例２〜８を
行なった。その原料配合、フォーム物性を実施例１の結
果及び比較例と共に表−１に示した。

【００３２】

【比較例１〜２】実施例と同様に比較例１、２を表１に
示した配合で発泡し、その結果を実施例と共に表−１に
示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】表−１に見られるように本発明によるウレ
タンフォームは、特に高温における寸法安定性とフォー
ムの脆さが従来法によるフォームに較べ、著しく改善さ
れている。

【００３５】

【発明の効果】実施例に見られるように、地球温暖化、
オゾン層破壊等の原因となるクロロフルオロカーボンや
ハイドロクロロフルオロカーボン、その他の低沸点の溶
剤を全く使用せず、水のみを発泡剤として使用する本発
明のウレタンフォームの製造方法は、環境破壊や汚染が
なく、又水のみを発泡剤とする場合の欠点を全て解決
し、従来の発泡技術、発泡設備をそのまま使用できる方
法である。従って、本発明の方法が普及する事によって
環境破壊や汚染を抑制する事ができる。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基を２個以上持った有機イ
   ソシアネート化合物(以下イソシアネート化合物と称す
   る)と、イソシアネート基と反応する活性水素を２個以
   上持つポリオール化合物(以下ポリオールと称する)を
   水、触媒、整泡剤及び常温で液状の高沸点物質(以下減
   粘剤と称する)の存在下に反応させて、硬質ウレタンフ
   ォームを製造する方法。
2. 【請求項２】減粘剤の割合が、ポリオール１００部(重
   量)に対して１００〜１７０部である請求項１記載の硬
   質ウレタンフォームの製造方法。
3. 【請求項３】減粘剤がイソシアネートと反応する活性水
   素を有しない請求項１記載の硬質ウレタンフォームの製
   造方法。
4. 【請求項４】減粘剤がフタル酸エステル、二塩基性脂肪
   酸エステル、正リン酸エステルで、沸点１８０℃以上、
   粘度３００ｃｐｓ(２０℃)以下の化合物の１種叉は２種
   以上の混合物が常温で液状である請求項１記載の硬質ウ
   レタンフォームの製造方法。
5. 【請求項５】水の量がポリオール１００部(重量)に対し
   て６〜１４部である請求項１記載の硬質ウレタンフォー
   ムの製造方法。