JPH04108862A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な熱硬化性樹脂組成物、さらに詳しくは、
化学性能、物理性能及び耐候性に優れた硬化物を与え、
例えば塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用い
られる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、塗料などの分野で用いられる熱硬化性樹脂組成物
は、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂若しくはポリイソシ
アネート化合物とから構成されるものが主流であった。

しかしながら、前記組成物において、メラミン樹脂を用
いる場合には、それ自体が塩基性であることから、硬化
物の化学性能、特に耐酸性が不十分であるという問題が
生じ、方ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、
化学性能に優れる硬化物を得ることができるが、イソシ
アネート化合物は毒性が高く、環境問題が重視されてい
る今日、使用しにくいという問題がある。

このような問題を解決するために、最近他の熱硬化性樹
脂組成物の検討が盛んになされており、例えばエポキシ
基含有樹脂とポリアミノ化合物、ポリメルカプト化合物
又はポリカルボン酸化合物との反応により硬化物を得る
方法が試みられている。しかしながら、この方法によっ
て得られる硬化物は着色したり、硬化反応により生成す
る二級水酸基に起因して、特に物理性能を高めるために
架橋密度を高めた場合に耐水性が不十分となるなどの欠
点を有している。

また、水酸基含有樹脂と１分子中にエノールエーテル基
２個以上を含有する化合物との反応により硬化物を得る
方法も検討されている（欧州特許第０２９６５０７Ａ２
号明細書）。しかしながら、この場合においても、硬化
物が着色しやすい、耐加水分解性が不十分であるなどの
問題が生じる。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、化学性能、物理性能
及び耐候性に優れた硬化物を与える新規な熱硬化性樹脂
組成物を提供することを目的としてなされたものである
。

Ｌ課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性樹
脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、１分子中
にエノールエーテル基又はエノールチオエーテル基２個
以上を有する化合物と、１分子中にシラノール基及び／
又はアルキルオキシシリル基２個以上を有する化合物と
を組み合わせることにより、その目的を達成しうろこと
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に、一般式 （式中のＲ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ１とＲい　Ｒ
１とＲい　Ｒ２とＲ４若しくはＲ２とＲ５はたがいに結
合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよ
く、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である） で表されるエノールエーテル基又はエノールチオエーテ
ル基２個以上を有する化合物、及び（Ｂ）１分子中にシ
ラノール基及び／又は炭素数１〜８のアルキルオキシシ
リル基２個以上を有する化合物を含有して成る熱硬化性
樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物においては、（Ａ）成分として、１分子中
に、一般式 ％式％ （式中のＲｏ、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ６及びＹは前記と
同じ意味をもつ） で表されるエノールエーテル基又はエノールチオエーテ
ル基２個以上を有する化合物が用いられる。

前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ４及び
Ｒ５は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であっ
て、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく
、また、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６若しくは
Ｒ２とＲ６はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする置
換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい
。

このような（Ａ）成分の化合物としては、（１）例えば
エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリ
コールジビニルエーテノ呟　ジエチレングリコールジビ
ニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタ
ンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジイソプ
ロペニルエーテル、ベンタンジオールジビニルエーテル
、ヘキサンジオールジビニルエーテノ呟ネオペンチルグ
リコールジイソプロペニルエーテルチロールプロパント
リビニルエーテｌし、ペンタエリスリトールテトラビニ
ルエーテル、アクロレインニ量体のチシチェンコ宝°ス
テルなどの低分子量多価エーテル、（２）低分子量多価
エーテルとポリオールとの付加体、例えば前記（１）の
低分子量多価エーテルと、エタンジオール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ベンタンジオール、オクタン
ジオール又はこれらの同族体や相当するオリゴマーエー
テル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビ
ニルアルコール、ヒスフェノールＡ１　レゾルシン、ヒ
ドロキノン又はこれらの誘導体、トリスヒドロキシエチ
ルイソシアヌレ−１・、ヒドロキシル基含有エポキシド
、ヒドロキシル基含有ポリエーテル、ヒドロキシル基含
有ポリエーテル呟　ヒドロキシル基含有ポリアクリルな
どのポリオールとの付加体、（３）低分子量多価エーテ
ルと多価カルボン酸との付加体、例えば前記（１）の低
分子量多価エーテルと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、デカメチレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
７タル酪、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、メチル化へキサヒドロフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、１分子中
にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂や
アクリル樹脂などとの付加体、（４）モノビニルエーテ
ル又はアセタールとポリオールとの反応生成物、例えば
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル
、シクロヘキシルビニルエーテルナトの脂肪族ビニルエ
ーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルエーテ
ル化合物、さらには２．３−ジヒドロフラン、３．４−
ジヒドロフラン、２．３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３
．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２
−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３．４−ジヒドロ−４，４
−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２〜オン、３．４−ジヒド
ロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４ジヒドロ−２
Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニ
ルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオ
エーテル化合物などのモノビニルエーテル又はモノビニ
ルチオエーテル類と、前記（２）で例示したポリオール
類との反応により得られるアセタール化合物を新たなビ
ニルエーテルへ開裂させた化合物、（５）ヒドロキシル
基含有モノビニルエーテルと多価インシアネート化合物
との付加体、例えばエチレングリコールモノビニルエー
テル、フロピレンゲリコールモノビニルエーテル、１１
４−ブチレンゲリコール七ノビニルエーテル、メタノー
ルジヒドロピランなどと、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．２．４−
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、１．１２
−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３
−又は−１，４−ジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネート、パーヒドロ−２，４′−又は−４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１．３−及び１．
４−７エニレンジイソ７アネート、２．４−及び２．６
−ドデカンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，
４°−又は−４，４′−ジイソシアネート、３．２−又
は３．４−ジイソシアネート−４′メチルジフエニルメ
タン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフ
ェニルメタン４．４’、４″′−トリイソシアネート又
はこれらの低分子量多価インシアネートのインシアヌレ
ート型、ビューレット型、ポリオール付加型ポリイソシ
アネートとの付加体（６）α、β−不飽和カルポン酸エ
ステル単独重合体又は共重合体とエノールエーテル基含
有アルコール又はチオールとのエステル交換反応生成物
、例えばα、β−不飽和カルポン酸エステル単独重合体
や共重合体から成るアクリル樹脂と、一般式 ％式％（） （式中のＲ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子又は炭素数１〜
１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基、Ｒ９
は炭素数２〜１８のアルキレン基、アリーレン基、アル
カリーレン基なとの二価の有機基であって、Ｒ６とＲ９
はたがいに結合してＸをへテロ原子とする置換基を有し
ない又は有する複素環を形成していてもよく、Ｘ及びＺ
はそれぞれ酸素原子又はイオウ原子であり、それらは同
一であってもよいし、異なっていてもよい）で表される
化合物とを、塩基性触媒の存在下にエステル交換反応さ
せることにより得られる生成物などが挙げられる。これ
らの（Ａ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、１分子中
のシラノール基及び／又は炭素数１〜８のアルキルオキ
シシリル基２個以上を有する化合物が用いられる。

このような（Ｂ）成分の化合物の具体例としては、（７
）低分子量多価シラノール又は多価アルキルオキシシラ
ン、例えばメチルジメトキシシラン、メチルジェトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン
、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニル
シランジオール、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オク
タデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、テトラメトキ・ンシラン、テトラエト
キシシラン、さらにはＫＲ−２７１、ＫＲ−２８２、Ｋ
Ｒ−３１１、ＫＲ−２５５、ＫＲ−１５５、ＫＲ−２１
１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６［いず
れも信越化学工業（株）製、商品名コなどのシリコーン
ワニス、（８）低分子量多価シラノール又はアルキルオ
キシシランとポリオールとの付加体、例えば前記（７）
の低分子量多価シラノール又はアルキルオキシシランと
前記（２）のポリオールとの付加体、（９）低分子量多
価シラノール又はアルキルオキシシランと多価カルボン
酸との付加体、例えば前記（７）の低分子量多価シラノ
ール又はアルキルオキシシランと前記（３）の多価カル
ボン酸との付加体、（１０）シラノール基又はアルキル
オキシシリル基を有し、かつエポキシ基やアミン基など
を有する低分子量化合物と、該エポキシ基やアミン基な
どと反応しうる官能基、例えばカルボキシル基、アミノ
基、エポキシ基などを１分子中に２個以上有する化合物
との反応生成物、（１１）α、β−不飽和基含有シラノ
ール又はアルキルオキシシランの単独重合体又は反応性
官能基をもたない他のα、β−不飽和化合物との共重合
体、例えば２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン
、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリｎ−ブトキシシラン、４−アク
リロキシテトラメチレントリｎ−ブトキシシラン、Ｎ、
Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］メタ
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］メタクリルアミド、３−（Ｎ−アリル−
Ｎ−メタクリル）アミノプロピルトリメトキシシランな
どのα、β−不飽和基含有シラノール又はアルキルオキ
シシランの単独重合体、又はこれらの単量体と、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、５ｅｅ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、スチレン、σ−メチルスチ
レン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどの反
応性官能基をもたないａ、β−不飽和化合物との共重合
体、などを挙げることができる。

これらの（Ｂ）成分の１分子中にシラノール基及び／又
はアルキルオキシシリル基２個以上を有する化合物は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

本発明組成物における前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
使用割合については、（Ａ）成分中のエノールエーテル
基やエノールチオエーテル基とｊ１ （Ｂ）成分中のシラノール基やアルキルオキシシリル基
との当量比が０．２　：　１．０ないし１．０二０．２
になるような割合で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを用い
ることが望ましい。この当量比が前記範囲を逸脱すると
本発明の効果が十分に発揮されない。

本発明組成物は、ルイス酸又はブレンステ・ンド酸など
の酸触媒が存在すると、より短時間で硬化することがで
きる。これらの酸触媒としては、例えばｐ−）ルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフ
タレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン 酸、エタンスルホン酸及び脂肪族スルホン酸系界面活性
剤を脱陽イオン化して得られる脂肪族スルホン酸化合物
などのスルホン酸類、モノメチルリン酸、モノエチルリ
ン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸などの有機リン
酸類、及びギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、マレイン酸などのカルボン酸類を挙げることがで
きる。この際、前記酸触媒は、アミン類、例えばモノエ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン
、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、Ｓｅｅ−ブチ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミンなどの一
級アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジペンチルアミンなどの二級アミン類、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの
三級アミン類との中和塩でもさしつかえない。

さらに、前記酸触媒は、エポキシ化合物、例えばフェニ
ルグリシジルエーテル、バーサチック酸りリシジルエス
テル、スチレンオキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ
化合物などとのエステル体とすることもできる。該酸触
媒の添加量は特に限定されるものではないが、短時間で
効率よく硬化させるには、通常（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との合計量に対し、０．０１〜１０重量％の範囲にある
ことが望ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化に要する温度及び時
間は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類や使用する酸触
媒によっても異なるが、室温ないし２００°Ｃの範囲の
温度で２分間ないし１０時間程度が一般的である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そのままで、あるいは
必要に応じて、顔料、染料、ガラスフレーク、アルミニ
ウムフレーク、マイカフレークなどの着色剤、フィラー
、溶剤、さらには顔料分散剤、流動調節剤、レベリング
剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、ラジカル捕捉剤などを配合して、塗料、インク、接
着剤、成型品などに用いることができる。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、塗膜性能は次のようにして評価した。

（１）鉛箪硬度 Ｊ　Ｉｓ　　Ｋ−５４００　（１９９０）８．４．２に
よる。

（２）耐酸性 ４０ｗｔ％硫酸２ｍＡを試験片上にスポット状に乗せ、
２０°Ｃで４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定
。

（３）耐淋水性 試験片を沸とう水に３時間浸漬後、塗膜の異常を目視に
て判定。

（４）耐衝撃性 デュポン式衝撃変形試験器［ＪＩＳＫ−５４００　（１
　９９０）８．３．２］　を用いて、直径１７′２イン
チの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０
ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判
定。

（５）耐黄変性 硬化塗膜の黄変度を目視にて判定。

（６）耐候性 サンンヤインウェザーメーター（ＪＩＳＢ−７　７　５
　３）を用いて１０００時間曝露後、塗膜の６０度−６
０度鏡面光沢値を測定し、未曝露時の光沢値と比較［Ｊ
ＩＳＫ−５４００　（１９９０）９．８．１による］。

製造例１　化合物Ａ−１溶液の製造 栓付きフラスコ中でトリメチロールプロパン１２．３重
量部と３．４−ジヒドロ−２Ｈ−イル−メチル−３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン−２カルボキシレート（以下
ＤＨＰＤＨＰＣと略称）６６．７重量部とを酢酸ｎ−ブ
チル３４重量部に懸濁させた。これにドデシルベンゼン
スルホン酸０．１重量部を添加し、室温で２４時間撹拌
した。

ろ過後、不揮発分７０ｗｔ％、エノールエーテル基の当
量重量が３８０の化合物Ａ−１溶液を得た。

製造例２　化合物Ａ−２溶液の製造 栓付きフラスコ中でトリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レート１８，５重量部とＤＨＰＤＨＰＣ５８，５重量部
とを酢酸ｎ−ブチル３３重量部に懸濁させた。これにド
ブフルベンゼンスルホン酸０．１重量部を添加し、沈殿
物が溶解するまで室温で撹拌することによって、不揮発
分７１Ｗ（％、エノールエーテル基の当量重量が４２０
の化合物Ａ−２溶液を得た。

製造例３　化合物Ａ−３溶液の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４つ
ロフラスコ中で、ヘキサメチレンジイソシアネートから
出発して得られるシアヌレート基含有ポリイソシアネー
ト（商品名、バイエル社製ディスモジュールＮ３３００
）１９１重量部とトリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート１９重量部をプロピレングリコールモノエチルア
セテート１４９重量部に５０°Ｃで溶解し、ジブチルス
ズジラウレート０．１重量部及び１．４−ブチレングリ
コールモノビニルエーテル１３７重量部トヒドロキノン
モノメチルエーテル０．３　ｓ　ｔｉ部トノ混合物を５
０°Ｃで４０分間かけて滴下ロートより添加した。次い
でインシアネートの含有量が０．１ｗｔ％以下になるま
で５０°Ｃで撹拌することによって、不揮発分７０　ｗ
　ｔ％、エノールエーテル基の当量重量が４２０の化合
物Ａ−３溶液を得ｔこ。

備えた４つロフラスコ中で、イソホロンジイソシアネー
トから出発して得られるシアヌレート基含有ポリイソシ
アネート（商品名、ヒュルス社製Ｔ−１８９０３）２４
５重量部を酢酸ｎ−ブチル２４１重量部に５０℃で溶解
し、ジブチルスズジラウレート０．１重量部及び１，４
−ブチレングリコールモノビニルエーテル１１６重量部
とヒドロキノンモノメチルエーテル０．５重量部との混
合物を５０°Ｃで６０分間かけて滴下ロートより添加し
た。次いでインシアネートの含有量が０．１ｗｔ％以下
になるまで撹拌することによって、不揮発分６０ｗｔ％
、エノールエーテル基の当量重量が６００の化合物Ａ−
４溶液を得た。

製造例５　化合物Ａ−５溶液の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４つ
ロフラスコ中で、トリメチロールプロパン１３４重量部
とへキサヒドロ無水フタル酸４６２重量部、酢酸ｎ−ブ
チル５４３重量部を、還流温度で４時間撹拌することに
よって、溶液酸価が１４８のハーフエステル化合物を得
た。

次いで、フラスコ内混合物を室温まで冷却し、ドデシル
ベンゼンスルホン酸１重量部を添加し、ＤＨＰＤＨＰＣ
６７２重量部を３０分間かけて滴下ロートより添加した
。この後、室温で溶液酸価が１以下になるまで撹拌する
ことによって、不揮発分７０ｗｔ％、エノールエーテル
基の当量重量が６０４の１Ｈ合物Ａ−５溶液を得た。

製造例６　化合物Ａ−６溶液の製造 栓付きフラスコ中で２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１３０重量部、ＤＨＰＤＨＰＣ２２４重量部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸０．３重量部を室温で２４時間撹
拌することによって、エノールエーテル基を含有するα
、β−不飽和化合物を得た。

次いで、還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備
えた４つロフラスコに、キシレン６９重量部、トリエチ
ルアミン０．５重量部を仕込み８０°Ｃに撹拌下で加熱
したのち、これに、滴下ロートより、前記エノールエー
テル基を含有するα、β−不飽和化合物３５．４重量部
、メチレンタフリレート３０．０重量部、ｎ−ブチルア
クリレート３４．６重量部、酢酸ｎ−ブチル２６．０重
量部及び２．２′−アゾビスイソブチロニトリル４．５
重量部から成る混合物を２時間で添加し、さらに８０°
Ｃで２時間撹拌することによって、不揮発分５０ｗｔ％
、エノールエーテル基の当量重量が２０００の化合物Ａ
−６溶液を得た。

製造例７．８　化合物Ｂ−１、Ｂ−２溶液の製造温度計
、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つロフラ
スコに、それぞれ第１表記載の量の初期仕込み溶剤を仕
込み、撹拌下で加熱し、８０°Ｃに保持した。次に８０
℃の温度で、第１表記載の組成の単量体及び重合開始剤
混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速
滴下した。滴下終了後、８０°Ｃの温度を１時間保ち、
第１表記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加
し、さらに８０℃の温度で４時間保持して反応を終了す
ることによって、それぞれ第１表記載の特性を有する化
合物Ｂ−１、Ｂ−２溶液を得た。

製造例９　化合物Ｂ−３溶液の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４つ
ロフラスコにキンシン５５２　、３　重１に部を仕込み
、撹拌しなから１４０°Ｃまで加熱した。

次いで、グリシジルメタクリレート１７０．４重量部、
ｎ−ブチルメタクリレート１２０．０重量部、メチルメ
タクリレート２１９．４重量部、２−エチルへキンルア
クリレート９０．２重量部及びｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾニー）２４．６重量部から成る混合物を１４０℃で
２時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに１４０
°０２時間保ったのち、室温まで冷却し、３−アミノフ
ロピルトリエトキシシラン２６５．４重量部添加した。

さらに室温にて４〜５時間撹拌することによって、不揮
発分６０ｗｔ％、エトキ・／シリル基の当ｉ重量が４０
１の化合物Ｂ−３溶液を得た。

比較製造例１　ポリオール樹脂溶液の製造還流冷却器、
撹拌機、滴下ロード、温度計を備えた４つロフラスコに
キシレン６１．８重量部を仕込み、撹拌しなから１４０
００まで加熱した。

次いで、 メチルメタクリレート　　　２０．０重量部ｎ−ブチル
メタクリレート　３０．７重量部２−エチルへキシルア
クリレ−１・ １６．５重量部 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２９．９重量部 ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート ４．０重量部 から成る混合物を１４０°Ｃで２時間かけて等速滴下し
た。滴下終了後、さらに２時間１４０°Ｃを保ったとこ
ろで反応を終了し、不揮発分６０ｗｔ％、樹脂水酸基価
１２０、粘度（２５°ｃ）ｘ−ｙのポリオール樹脂溶液
を得た。

１液型１コートソリツドカラーへの応用実施例１〜６ （ａ）塗料の作成 第２表の組成において、実施例１で１よ化合物Ａ−１、
実施例２では化合物Ａ−２、実施例３では化合物Ａ−３
、実施例４では化合物Ａ−４、実流側５では化合物Ａ−
５、実施例６では化合物ＫＲ−２１６を除いた混合物を
サンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分
散したのち、顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加、
混合することにより生塗料を得た。

（ｂ）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ４
２００　（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０
μｍとなるよう電着塗装して１７５°Ｃで２５分間焼き
付け、さらに中塗塗料エビコＮ０１５００ＣＰシーラー
（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μｍとな
るようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き
付けることにより、試験板を作成した。

次いで、前記（ａ）の生塗料をそれぞれシンナー（キシ
レン／酢酸ｎ−ブチルー８フ２で塗装粘度（フォードカ
ップＮＯ４、２０℃で２５秒）に希釈後、上記の方法で
作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、１４０°Ｃ
で３０分間焼き付けて試験片を作成した。

塗膜性能を第３表に示すが、いずれの場合も黄変の認め
られない均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性
、耐沸水性、耐衝撃性、耐候性を示しｌこ。

（以下余白） １）信越化学工業（株）製、塗料用シリコーンワニス、
不揮発分１００ｗｔ％、水酸基当量３３０ ２）帝国化工（株）製、ルチル型二酸化チタン３）モン
サント社製、レベリング剤 ４）ｐ−）ルエンスルホン酸の１０ｗｔ％イソプロピル
アルコール溶液 ５）ピリジンの１０ｗｔ％キシレン溶液６）　Ｋ１ｎ１
　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、商品名、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）のアミンブロック、ＤＤＢ
ＳＡ有効分２５ｗｔ％７）ｔｌｌｌｌｓ社製、商品名、
ｐ−トルエンスルホン酸の変性物、有効分５０ｗｔ％ ３〇− 比較例１．２ （ａ）塗料の作成 第４表の組成において、比較例１ではサイメル３０３、
比較例２では化合物Ａ−４を除いた混合物をサンドミル
に仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。そ
の後、比較例１ではサイメル３０３を添加混合すること
により１液型塗料とし、比較例２ではそのまま２液型塗
料とした。

（ｂ）試験片の作成 前記（ａ）の生塗料を、比較例１ではそのままを、比較
例２では希釈直前に化合物Ａ−４を添加混合したのち、
それぞれシンナー（キシレン／酢酸ｎ−ブチル−８／２
重量比）で塗装粘度（フォードカップＮｏ４．２０°Ｃ
で２５秒）に希釈後、実施例１〜６と同様の方法で作成
した試験板にエアスプレーにて塗装し、１４０°Ｃで３
０分間焼き付けた。

塗膜性能を第５表に示すが、比較例１では硬化剤にメラ
ミン樹脂を用いているため耐酸性に劣った。また比較例
２では、エノールエーテル基と水酸基含有樹脂との硬化
物であるため、焼付乾燥時に黄変が認められ、また耐沸
水性の点でも劣った。

（以下余白） 第 表 １）サイノル３０３：商品名、三井サイアナミド（株）
製、メチル化メラミン樹脂、不揮発分９８ｗｔ％２）ピ
リジンの１０ｗｔ％キシレン溶液［発明の効果コ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、化学性能、物理性能、
さらには耐候性に優れた硬化物を与え、多種多様の塗料
、インク、接着剤、成型品などに好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）１分子中に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ＿
   １とＲ＿４、Ｒ＿１とＲ＿５、Ｒ＿２とＲ＿４若しくは
   Ｒ＿２とＲ＿５はたがいに結合してＹをヘテロ原子とす
   る複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオ
   ウ原子である） で表されるエノールエーテル基又はエノールチオエーテ
   ル基２個以上を有する化合物、及び（Ｂ）１分子中にシ
   ラノール基及び／又は炭素数１〜８のアルキルオキシシ
   リル基２個以上を有する化合物を含有して成る熱硬化性
   樹脂組成物。