DE69626800T2

DE69626800T2 - Herstellung von polyurethanschäumen unter verwendung von enoletherverkappten polyether - polysiloxan copolymeren

Info

Publication number: DE69626800T2
Application number: DE69626800T
Authority: DE
Inventors: Glenn A Miller
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2003-09-04
Anticipated expiration: 2016-12-21
Also published as: KR100463963B1; CN1181769A; USRE37711E1; US5773484A; EP0811032A1; EP0811032B1; EP0811032A4; WO1997023553A1; JPH11501977A; KR19980702389A; CA2212814A1; DE69626800D1; CA2212814C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bei der Polyurethanschaumstoff-Herstellung werden Tenside benötigt, um den Schaum zu stabilisieren, bis die das Produkt bildenden chemischen Reaktionen so weit vollständig sind, dass der Schaum sich selbst trägt und keinen zu beanstandenden Kollaps erleidet. Hochleistungs-Silicontenside, worunter man im allgemeinen diejenigen versteht, die eine große Steighöhe und einen geringen Oberflächenkollaps bei minimaler Verwendungskonzentration ergeben, sind wünschenswert, da Schäume, die vor dem Festwerden in erheblichem Umfang zusammenfallen, hohe Dichten und zu beanstandende Dichtegradienten aufweisen. Im Allgemeinen wird es bevorzugt, dass das Tensid auch ein gutes Luftstromverhalten ergibt. Das letztgenannte Merkmal bezieht sich auf die Eigenschaft, dass Luft durch den Schaumstoff strömen kann.
Silicontenside für die Polyurethanschaumstoff-Herstellung sind typisch Materialien, die Siloxan-Hauptketten und seitenständige Polyethergruppen aufweisen (nachstehend "Copolymere" genannt), siehe beispielsweise das US-Patent Nr. 4,147,847. Die Bedeutung der Verkappungsgruppe am nicht-gepfropften Ende des seitenständigen Polyethers ist für viele Anwendungen, wie z. B. Weichschaumstoff, bekannt, siehe beispielsweise das US- Patent Nr. 4,687,786. Es wurde gelehrt, dass ein großer Teil der Polyether verkappt sein muss.
Es sind eine Vielzahl von Verkappungsgruppen bekannt, wie Acyloxy- (z. B. Acetoxy-), Alkyl- (z. B. Methyl)-, Carbonat- oder Urethangruppen. Die beiden erstgenannten sind am weitesten verbreitet, und jede weist ihre eigenen Vor- und Nachteile auf. Die Acetoxy-Verkappung ist ein einfaches und bequemes Verfahren, obwohl über 50% des verwendeten Essigsäureanhydrid-Gewichts als Essigsäureabfall verworfen werden. Eine im wesentlichen 100%-ige Verkappung kann ohne weiteres erzielt werden, aber die Acetat- Verkappung ist gegenüber saurem oder alkalischem Wasser nicht hydrolysebeständig. Dies stellt für Kunden, die so vorgehen, dass sie das Tensid vor der Schaumstoffherstellung mit der Wasser/Amin-Vormischung mischen, einen erheblichen Nachteil dar.
Die Methyl-Verkappung ergibt eine verkappte Hydroxylguppe, die gegenüber einer Wasser/Amin-Vormischung praktisch unbegrenzt beständig ist. Leider bringt das Williamson-Etherverfahren eine Anzahl von Problemen mit sich. Die Verkappungseffizienz liegt normalerweise unter 95% und typisch bei etwa 90-93%. Diese niedrige Verkappungseffizienz führt im allgemeinen dazu, dass es nicht möglich ist, so gute Luftstromverhaltensmerkmale zu erzeugen, wie sie bei Acetoxy-verkappten Polyethern zu beobachten sind. Außerdem beinhaltet das Verfahren den Umgang mit giftigem Methylchlorid-Gas ebenso wie das Abtrennen und Entsorgen von großen NaCl- Abfallmengen. Bei Allyl-endgestoppten Polyethern können die strengen Bedingungen, die verwendet werden, um das Alkoholat zu erzeugen, auch bewirken, dass die Allyl-Gruppe in eine Propenyl-Gruppe umgelagert wird, wodurch ein wesentlicher Teil des Polyethers im anschließenden Copolymer-Syntheseschritt reaktionsunfähig wird.
Bestimmte Arten von Verkappung wurden auch lediglich vorübergehend zum Schutz der OH-Gruppe des Polyethers während der Hydrosilylierung verwendet, um eine Vernetzung (durch Dehydrokondensation und/oder Acetal-Kupplung) zu verhindern. Siehe das US-Patent Nr. 3,794,673, bei dem eine Enolether-Verkappung verwendet wird. Jedoch wird, nachdem die Hydrosilylierungs-Reaktion beendet ist, die Enolether-Gruppe unter sauren Bedingungen durch Hydrolyse abgespalten, wodurch das gewünschte nicht- verkappte, vernetzungsfreie Polyether-Copolymer erzeugt wird. Das gleiche Verfahren wurde später von E. Wu et al., "Comb polysiloxanes with ω-hydroxyoligo(oxyethylene) side chains", Polymer Bulletin, 20 (1988), 455-461, angewendet, um unverkappte Copolymere für die Verwendung als Elektrolyt-Lösungsmittel zu erzeugen. In keinem der oben genannten Fälle wurden die Enolether-verkappten Copolymere verwendet, um Schaumstoff zu erzeugen, sondern waren nur Zwischenprodukte auf dem Weg zu anderen Strukturen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt die Verwendung von Copolymeren bereit, welche eine gute Wirksamkeit bieten und die verallgemeinerte durchschnittliche Formel M"DxD"yTzM" aufweisen, worin
M" (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2 oder R(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2 darstellt;
D (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 darstellt;
D" (CH&sub3;)(R)SiO2/2 darstellt;
T CH&sub3;SiO3/2 darstellt;
x 20 bis 220 ist;
y 5 bis 34 ist;
z weniger als 4 ist;
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffen und Polyether-haltigen Substituenten, die aus Polyethern erhalten werden, welche aus den folgenden zwei Gruppen (1) und (2) ausgewählt sind:
(1) B-O(C&sub2;H&sub4;O)a'(C&sub3;H&sub6;O)b'R"-Polyether mit durchschnittlichen Molekülmassen von über 3000 Dalton, worin
B eine C&sub2;- bis C&sub4;-Alkyl-Brückengruppe ist;
a' und b' unabhängig voneinander 0 oder positive Zahlen sind, vorausgesetzt, dass das Gesamt-Molekulargewicht des Polyethers über 3000 Dalton liegt;
R" -H, eine Alkyl-Gruppe mit 1-18 Kohlenstoff-Atomen, -C(O)R''', -C(O)OR''' oder -C(O)NHR''' oder X darstellt;
X Enolether-Verkappungseinheiten darstellt, die von R'''&sub2;C=CR'''-OR" oder cyclischem -(CR'''&sub2;)r-Zs-(CR'''&sub2;)r'-CR'''=CR'''-O- abgeleitet sind;
r 1 bis 5 ist, s und r' 0 bis 1 sind und Z für O, S oder SiR'''&sub2; steht;
R''' -H oder eine monofunktionelle Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffen darstellt; und
(2) B-O(C&sub2;H&sub4;O)a"(C&sub3;H&sub6;O)b"R"-Polyether mit durchschnittlichen Molekularmassen im Bereich von 300-3000 Dalton, worin
a" und b" unabhängig voneinander 0 oder positive Zahlen sind, vorausgesetzt, dass das Gesamt-Molekulargewicht des Polyethers im Bereich von 300-3000 Dalton liegt und die Einheiten B, R" und R''' wie oben definiert sind;
mit der Maßgabe, dass (i) durchschnittlich mindestens eine Gruppe R pro Silicon-Hauptkette ein Polyether aus Gruppe (1) oder Gruppe (2) sein muss; (ii) mehr als ein Polyether aus jeder Gruppe vorhanden sein kann; (iii) bis zu 20% der Propylenoxid- (C&sub3;H&sub6;O-) Einheiten durch höhere Alkylenoxid-Einheiten ersetzt werden können; und (iv) mindestens ein seitenständiger Polyether mit einer Einheit X verkappt sein muss.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist Polyurethanschaumstoff, der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Enolether-verkappten Copolymeren mit überlegener Hydrolysebeständigkeit und hoher Verkappungseffizienz bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoff. Beispielsweise überstand eine Enolether-Verkappung an einem Polyether eine Alkoxylierung (Kaliummetall und Alkoholat bei bis zu 100ºC über einen Zeitraum von 14 Stunden) und eine Williamson-Ethersynthese (NaOMe/Toluol- Azeotrop bei 120ºC über einen Zeitraum von 5,5 h, dann Erwärmen mit R-Cl bei > 90ºC über einen Zeitraum von 2,5 h). Dies zeigt klar, wie stark die Enolether-Verkappung unter alkalischen Bedingungen ist.
Für die Verwendung in Polyurethan-Weichschaumstoffen muss mindestens ein Polyether aus der Gruppe (1) gewählt werden, und es sollten mindestens zwei verschiedene Polyether vorhanden sein, die sich in ihrem Molekulargewicht und/oder ihrem Ethylenoxid (EO)/Propylenoxid (PO)-Verhältnis unterscheiden. Die Summe von x + y sollte vorzugsweise 40 übersteigen, und das x/y-Verhältnis sollte vorzugsweise nicht über 20 liegen. Für Weichschaumstoff sollte das durschnittliche Molekulargewicht der Mischung (blend average molecular weight, BAMW) aller Polyether (nicht nur derjenigen der Gruppe (1)) vorzugsweise zwischen 1000 und 3000 Dalton, und bevorzugter zwischen 1100 und 2300 Dalton liegen.
Für die Verwendung in Polyurethan-Hartschaumstoffen ist ein einziger Polyether bevorzugt, der vorzugsweise aus Gruppe 2 gewählt wird. Die Summe von x + y sollte vorzugsweise 80 nicht übersteigen und liegt vorzugsweise zwischen 30 und 50.
Selbstverständlich kann innerhalb der Polyether-Gruppen jede Gruppe aus einem einzelnen Polyether oder aus Polyether-Mischungen zusammengesetzt sein, deren Durchschnitt innerhalb der Definition für die jeweilige Gruppe liegt. Beispielsweise können zwei Polyether der Gruppe (1) mit einem Polyether der Gruppe (2) gemischt werden, und die drei Polyether werden dann mit einem geeigneten SiH-Fluid umgesetzt (dies würde man als Dreipolyether-Blockcopolymer bezeichnen).
Beide Gruppen von Polyether-Seitengruppen können aus einer Block- oder statistischen Verteilung der EO- und PO-Einheiten innerhalb des Polymers zusammengesetzt sein. Innerhalb der ersten Gruppe gibt es eine bevorzugte Untergruppe von Polyether-Seitengruppen, die aus zwischen 30 und 60 Gew.-% EO-Resten und sogar noch bevorzugter aus 40 Gew.-% EO-Resten zusammengesetzt ist. Vorzugsweise weisen solche Polyether ein BAMW von über 3500 Dalton, bevorzugter von über 4000 Daltons auf.
Eine bevorzugte Untergruppe der Polyether der Gruppe 2 enthält < 20 Gew.-% PO und weist ein BAMW im Bereich von 300-750 Dalton auf.
Es ist möglich, verschiedene Polyether vorliegen zu haben, die verschiedene Verkappungsgruppen aufweisen. Beispielsweise kann in einem Zweipolyether-Copolymer der Polyether der Gruppe (1) mit Enolether verkappt sein, während der Polyether der Gruppe (2) mit Methyl verkappt ist. Diese Verkappungsgruppen innerhalb von R''', bei denen es sich nicht um Enolether handelt, sind vorzugsweise -(C(O)CH&sub3;, -CH&sub3; oder -(t- Butyl). Einige geeignete R'''-Einheiten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl und Phenyl.
Seitenständige Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppen können ebenfalls an die Silicon- Hauptkette gebunden sein und sind von den entsprechenden Olefinspezies abgeleitet. Beispiele schließen 1-Octen-, 2-Methylallylchlorid-, Allylcyanid-, 2-Methyl-1-penten-, substituierte Vinylbenzol- und Norbornen-Derivate ein.
Bei der Herstellung der Copolymere der Erfindung können beliebige Enolether verwendet werden. Geeignete Enolether schließen die folgenden ein: Methylvinylether, Ethylvinylether, n- oder Isobutylvinylether, Isopropylvinylether, 2,3- oder 2,5-Dihydrofuran (das letztgenannte wird unter den Reaktionsbedingungen zum erstgenannten isomerisiert), 2,3-Dihydropyran, 2-Methoxy-2,3-dihydropyran, 2-Chlorethylvinylether, Ethyl-1-propenylether, Ethylisopropenylether, Methylisopropenylether, Phenylvinylether, Phenylisopropenylether, Methylcyclohexenylether, Methylcyclopentenylether und Ethylcyclopentenylether.
Es wurde gefunden, dass manche der Zusammensetzungen dieser Erfindung relativ hohe Viskositäten aufweisen und vor ihrer Verwendung in Polyurethanschaum vorzugsweise in einem Medium mit niedrigerer Viskosität gelöst werden, um gute und reproduzierbare Ergebnisse zu liefern. Vorzugsweise wird das Copolymer auf eine Viskosität von weniger als 0,002 m²/s (2000 Centistoke) bei 25ºC verdünnt. Typische Verdünnungsmittel schließen gesättigte, polare, hochsiedende Polyole oder Polyether ein.

HERSTELLUNGSVERFAHREN

Verfahren zur Synthese von nicht hydrolysierbaren Copolymeren sind in der Technik bekannt, siehe beispielsweise die US-Patente Nr. 4,814,403 und 5,145,879, die hierin durch Bezugnahme aufgenommenwerden. Die Herstellung von Polyethern für diese Copolymere ist in der Technik ebenfalls bekannt, siehe das US-Patent Nr. 4,025,456 (ab Spalte 7, Zeile 13). Das Polyether-Herstellungsverfahren erzeugt Polyether als Hydroxyendverkappte Spezies. Diese Hydroxy-Gruppen können vor der Hydrosilylierungs-Reaktion mit Enolether verkappt werden, um die Copolymere der vorliegenden Erfindung zu bilden, oder nachdem die Polyether auf die Polysiloxan-Hauptkette gepfropft wurden.
Vorzugsweise wird das Verkappen vor der Hydrosilylierung durchgeführt, um die Copolymere der vorliegenden Erfindung zu bilden.
Die Verkappungsreaktion ist
Die Reaktion verläuft quantitativ, schnell, mild exotherm, erzeugt keine Nebenprodukte und weist nur wenige Nebenreaktionen auf. Sie kann lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Ein stöchiometrische Äquivalenz der Reaktanten ist bevorzugt, aber es kann notwendig sein, einen geringen (etwa 10%-igen) molaren Enol-Überschuss zu verwenden, um einen hohen Verkappungs-Prozentsatz (> 95%) zu erhalten. Die Reaktion kann bei 10 bis 80ºC bei Atmosphärendruck ablaufen. Etwa 0,01 bis 1 Gew.-% Säure sollten verwendet werden, wobei etwa 0,2 Gew.-% bevorzugt sind (dies entspricht typisch zwischen 0,1 und 20 Äquivalent% Säure).
Konzentrierte Schwefelsäure eignet sich gut als Säure für die Verkappungsreaktion. Katalysatoren auf Träger, wie A-18-Harz (ein Ionentauscherharz, erhältlich von Rhom & Haas) sind gut geeignet und vereinfachen die Aufbereitung. p-Toluolsulfonsäure (PTSA) ist in Polyethern, die in Mischung zugeführt werden, nicht sehr löslich, und ein sanftes Erwärmen ist notwendig, um das fortschreiten der Reaktion zu bewirken (Temperaturen über 50ºC verursachen eine Verfärbung, daher muss dafür gesorgt werden, dass die Temperatur trotz einer etwaigen exothermen Reaktion bei oder unter 45ºC bleibt).
Besonders sorgfältig muss vorgegangen werden, wenn Enolether wie Ethylvinylether (EVE) verwendet werden. Bei erhöhten Temperaturen tritt eine Nebenreaktion auf, die zwei Polyether wirksam miteinander verkuppelt, was mit Enolen wie 2,3-Dihydro-4H- pyran nicht stattfindet. Größere Mengen von gekuppeltem Polyether sind sehr unerwünscht, da das Copolymer vernetzt wird, was zu höheren Viskositäten und möglicherweise zu einem Gelieren führt. Glücklicherweise kann die Kupplung minimiert werden, indem man die Reaktion unter 10ºC hält.
Ein weiteres Problem bei EVE besteht darin, dass er in Abwesenheit von Alkohol zur Homopolymerisation neigt, wodurch stark farbige Materialien erzeugt werden. Obwohl dies die Verwendung von hohen Enolether-Überschüssen zum Vorantreiben der Reaktion ausschließt, scheint EVE gegenüber der Kupplungsreaktion sehr reaktiv zu sein, und geringe Überschüsse ergeben eine gute Verkappungen.
Sobald die Verkappungsreaktion beendet ist, ist es wichtig, den pH-Wert des entstehenden Copolymers deutlich über einem pH-Wert von 7 zu halten, um eine Rückreaktion aufgrund des Vorhandenseins von Wasser zu vermeiden. Der saure Katalysator kann ohne weiteres mit Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder tertiären Aminen, wie Trimethyl- oder Tributylamin, neutralisiert werden. Im Falle von Carbonaten ist eine anschließende Filtrierung erforderlich. Die Verwendung einer wässrigen Base ist nicht bevorzugt, da während der Neutralisation eine gewisse Rückreaktion mit dem Wasser stattfinden kann. Die sauren Katalysatoren auf Träger sind bevorzugt, da das Produkt einfach vom Harz dekantiert werden und anschließend eine kleine Menge Aminpuffer zugegeben werden kann, um einen hohen pH-Wert aufrechtzuerhalten.

Verwendung

Die Copolymere der Erfindung werden auf die in der Technik bekannt Weise bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoff verwendet, der im allgemeinen aus (a) einem Polyetherpolyol, das durchschnittlich mehr als zwei Hydroxyl-Gruppen pro Molekül enthält, (b) einem organischen Diisocyanat; (c) mindestens einem Katalysator; (d) gegebenenfalls einem Hilfs-Treibmittel wie Methylenchlorid; (e) Wasser; und (f) einem Copolymertensid, wie vorstehend definiert; hergestellt wird.
Die Polyole, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die folgenden Polyetherpolyole ein, sind aber nicht darauf beschränkt: (a) Alkylenoxid- Addukte von Polyhydroxyalkanen; (b) Alkylenoxid-Addukte von nicht-reduzierenden Zuckern und Zuckerderivaten; (c) Alkylenoxid-Addukte von Polyphenolen und (d) Alkylenoxid-Addukte von Polyaminen und Polyhydroxyaminen. Im Allgemeinen werden Alkylenoxide mit zwei bis vier Kohlenstoff-Atomen verwendet, wobei Propylenoxid, Ethylenoxid und deren Mischungen besonders bevorzugt sind.
Jedes Material, das aktive Wasserstoff-Atome aufweist, wie durch die Zerewitinoff- Methode bestimmt, kann in gewissem Umfang verwendet werden und ist daher in der breiten Definition der Polyole eingeschlossen. Beispielsweise sind Amin-beendete Polyetherpolyole, Hydroxyl-beendete Polybutadienpolyole und viele andere bekannt und können als geringfügigere Komponente in Kombination mit den oben identifizierten herkömmlichen Polyetherpolyolen verwendet werden.
Im Allgemeinen sollte die Polyol-Komponente ein Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 400 bis etwa 1500 Gramm/Äquivalent und einen Ethylenoxid-Gehalt von weniger als 20% aufweisen. Vorzugsweise liegt das Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 1300 Gramm/Äquivalent und am bevorzugtesten zwischen etwa 750 und 1250 Gramm/Äquivalent. Das Polyol oder die Polyolmischung sollte eine durchschnittliche Hydroxy-Funktionalität von mindestens 2 aufweisen. Das Äquivalentgewicht wird anhand der gemessenen Hydroxylzahl bestimmt. Die Hydroxylzahl ist definiert als die Zahl der Milligramm Kaliumhydroxid, die für die vollständige Hydrolyse des vollkommen acetylierten Derivats benötigt werden, welches aus einem Gramm Polyol hergestellt wurde. Die Beziehung zwischen der Hydroxylzahl und dem Äquivalentgewicht ist durch die Gleichung: OH = 56100/Äquivalentgewicht definiert, wobei OH der Hydroxylzahl des Polyöls entspricht. So weisen die Polyole vorzugsweise Hydroxylzahlen im Bereich von etwa 43 bis etwa 110 und bevorzugter im Bereich von etwa 45 bis etwa 75 auf.
Vorzugsweise sollten die Polyole die Poly(oxypropylen)- und Poly(oxyethylen-oxypropylen)-Triole einschließen. Ethylenoxid kann, wenn es verwendet wird, auf beliebige Art entlang der Polymerkette eingebaut werden. Anders ausgedrückt, kann das Ethylenoxid entweder in inneren Blöcken oder als endständige Blöcke eingebaut werden oder kann statistisch entlang der Polyolkette verteilt werden. Die Art des Einbaus und der Ethylenoxid-Gehalt des Polyols sind jedoch vorzugsweise wie oben angegeben. So wird Ethylenoxid in einer Menge von unter etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise unter etwa 15 Gew.-% verwendet und befindet sich in erster Linie innerhalb der Polyolkette. So sind die Polyole vorzugsweise im wesentlichen sekundäre Hydroxyle.
Vorzugsweise kann die Polyolkomponente ganz oder teilweise in Form eines Polyolpolymers zugegeben werden, in dem reaktive Monomere innerhalb eines Polyols polymerisiert wurden, um eine stabile Dispersion der Polymer-Feststoffe im Polyol zu bilden.
Die Menge des verwendeten Polyols wird von der Menge des Produkts bestimmt, das hergestellt werden soll. Diese Mengen können von einem Fachmann ohne weiteres bestimmt werden.
Organische Isocyanate, die für die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanschaum geeignet sind, sind organische Verbindungen, die durchschnittlich zwischen etwa eineinhalb und etwa sechs Isocyanatgruppen und vorzugsweise etwa zwei Isocyanatgruppen enthalten. Geeignete organische Polyisocyanate schließen die Kohlenwasserstoffdiisoryanate, z. B., die Alkylendiisocyanate und die Aryldiisocyanate und spezieller Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat ("TDI") ein. Bevorzugte Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanate und deren Mischungen mit einer Funktionalität von etwa 2, die hierin im weiten Sinn einfach als TDI bezeichnet werden. Das am meisten bevorzugte Polyisocyanat ist 80/20-TDI (d. h. eine Mischung aus 80% 2,4-Toluoldiisocyanat und 20% 2,6-Toluoldiisocyanat).
Welche Isocyanatmenge verwendet wird, hängt vom gewünschten Schaumindex und den Endeigenschaften des zu bildenden Schaumstoffs ab. Wenn der Index 100 ist, dann liegt ein stöchiometrisches Äquivalent der Isocyanat-Menge vor, die benötigt wird, um mit der Polyolkomponente und den anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten im System zu reagieren. Obwohl die vorliegende Erfindung in einem breiten Indexbereich, z. B. von 60-120, durchgeführt werden kann, liegt der bevorzugte Anwendungsbereich bei Indizes zwischen 80 und 115; und am stärksten bevorzugt liegt der Indexbereich bei 85-95.
Wasser ist vorzugsweise das einzige Treibmittel, um durch Umsetzung mit Isocyanat Kohlendioxid zu erzeugen. Wasser sollte bei etwa 1 bis 12 pphp (Teile pro hundert des Polyols) und vorzugsweise zwischen 2 und 10 pphp verwendet werden. Bei Schaumindizes unter 100 kühlt und treibt der stöchiometrische Wasser-Überschuss durch Verdunstung, nicht als Teil der Reaktion, mit der Kohlendioxid erzeugt wird. Es können hierin auch andere Treibmittel zusätzlich zu oder sogar anstelle von Wasser verwendet werden, beispielsweise Kohlendioxid, Methylenchlorid, Halogenkohlenwasserstoffe mit 1- 3 Kohlenstoff-Atomen und andere äquivalente inerte Treibmittel.
Die Katalysatorkomponente besteht entweder aus einem standardmäßigen tertiären Amin- oder organometallischen Polyurethan-Katalysator oder aus einer Kombination davon, der bzw. die zu etwa 0,0001 bis 5 Gew.-% in der Reaktionsmischung vorhanden sein sollte. Geeignete Katalysatoren schließen Dialkylzinnsalze von Carbonsäure, Zinnsalze von organischen Säuren, Triethylendiamin (TEDA), (2,2'-Dimethylaminoethyl)ether und ähnliche Verbindungen ein, die in der Technik bekannt sind, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten der Schaumformulierung sind nicht besonders kritisch. Das Polyetherpolyol und das Polyisocyanat sind in einer Huaptmenge vorhanden, und die relative Menge dieser beiden Komponenten ist in der Technik bekannt. Das Treibmittel, der Katalysator und das Tensid sind jeweils in einer geringeren Menge vorhanden, die ausreicht, um die Reaktionsmischung zu schäumen. Der Katalysator liegt in einer katalytischen Menge vor, d. h. in der notwendigen Menge für die Katalysierung der Reaktionen, um den harten, flexiblen, RIM-geformten, feinporigen Polyurethan-Schaumstoff mit hohem Rückfedervermögen bei einer vernünftigen Geschwindigkeit zu bilden, und das Tensid ist in einer wirksamen Menge vorhanden, um den Schaum zu stabilisieren und um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, typisch zu etwa 0,1 bis 8 Teilen pro hundert Teilen Polyol (pphp), vorzugsweise zu 0,3 bis 3 pphp.

BEISPIELE

Beispiel 1 - Stabilitätsstudie

Um die Stabilität einer Pyran-Verkappung zu testen, wurde Methyltriglycol (MTG) unter Verwendung der in der US 3,794,673 (Beispiel 1) beschriebenen Bedingungen mit 2,3-Dihydro-4-H-pyran verkappt. Eine GC-Analyse zeigt an, dass eine 97%-ige Verkappung erzielt wurde. Eine Probe des resultierenden Materials (0,35 g) wurde mit einer herkömmlichen Wasser/Amin-Vormischung für Weichschaumstoff (1,15 g einer 5,5 : 0,2 Gew./Gew. Wasser/A-200-Amin-Mischung) gemischt. Mischungen aus Acetoxy- und Alkylverkappten MTG-Proben mit einer herkömmlichen Wasser/Amin-Vormischung wurden auf ähnliche Weise hergestellt (Alkyl = C&sub3;H&sub5; und MTG-Acetat (MTG-Ac), die auf herkömmliche Weise hergestellt wurden). Auf die Hydrolyse der verschiedenen Verkappungsgruppen bei Raumtemperatur folgte eine GC. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen klar, dass die Acetoxygruppe sich schnell so weit abspaltet, dass etwa 15 bis 20% unverkappt sind, was etwa der Menge entspricht, bis zu der die freigesetzte Essigsäure das gesamte Amin in der Mischung neutralisieren würde. Das Pyran-verkappte Material zeigt eine ausgezeichnete Stabilität, vergleichbar mit dem Alkyl-verkappten Polyether. Tabelle 1: Stabilität der Verkappungsgruppen gegenüber der Wasser/Amin-Vormischung.
Der obige Versuch wurde mit einer stärker konzentrierten Wasser/Amin-Mischung wiederholt. Die verschiedenen verkappten Polyether (~0,4 g) wurden mit einer 1 : 1- Mischung aus A-99 (einem üblichen Aminkatalysator für Weichschaum) und Wasser (~1,1 g) gemischt. Die Proben wurden dann auf 62ºC erwärmt, und die Hydrolyse wurde durch GC überwacht. Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse demonstrieren, dass die Stabilität der Enolether-Verkappung (2,3-Dihydro-4-H-pyran) der Alkyl-Kappung vergleichbar ist, aber die Acetoxy-Kappung spaltete sich fast vollständig ab. Tabelle 2 - Stabilität der Verkappungsgruppen gegenüber einer konz. Wasser/Amin-Vormischung (bei 62ºC)

Beispiel 2 - Verkappungseffizienz

Unter Verwendung einer Reihe von sauren Katalysatoren wurde ein breites Spektrum von herkömmlichen Polyethern der Art, wie sie für die Copolymer-Synthese verwendet wird, mit Enolether verkappt. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, selbst mit statistisch gemischten Polyether-Beschickungen, wie Fluiden mit 40 Gew.-% EO, bei denen es sich im allgemeinen zu etwa 95% um sekundäre Alkohole handelt (aufgrund der Trägheit der PO-Umsetzung während der letzten Stufen der Polyetherherstellung). So zeigt Tabelle 3, dass diese Technik sogar hochmolekulare Polyether mit hohem sekundärem Hydroxyanteil ohne weiteres und sehr wirkungsvoll verkappt. Tabelle 3 - Repräsentative Verkappungsergebnisse.
* Diese sind mit Allylalkohol beginnende Polyether, wobei die Zahl vor "HA" die Gew.-% EO bedeutet und die Zahl nach "HA" das Molekulargewicht des Polyethers anzeigt. Verkappungseffizienz durch IR bestimmt.

Beispiel 3 - Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoff

In den folgenden Beispielen wurden sämtliche Umsetzungen, welche die Handhabung von Organometall-Verbindungen beinhalten, in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Handelsübliche Reagenzien wurden ohne zusätzliche Reinigung verwendet.
Der Ausdruck Leistung bezieht sich auf die Fähigkeit eines Tensids, Schaum während seiner Herstellung zu stabilisieren. Hochleistungs-Tenside ermöglichen große Steighöhen und einen nur relativ geringfügigen Oberflächenkollaps während der Schaumstoff-Herstellung. Im allgemeinen sind eine größere Steighöhe und/oder ein gutes Steigen bei zunehmend geringen Verwendungskonzentrationen wünschenswert. Der Ausdruck "Verarbeitungsspielraum" bezieht sich auf die Fähigkeit einer Schaum-Zusammensetzung, Änderungen ihrer Bestandteile oder deren Mengen zu tolerieren und trotzdem ein Produkt hervorzubringen, das die gewünschten Eigenschaften aufweist. In Weichschaumstoff- Anwendungen wird dies häufig durch relativ geringe Änderungen der Schaumstoff- Eigenschaften (wie der Atmungsaktivität) bei steigenden Tensid- oder Katalysatormengen widerspiegelt. Die Ausdrücke Atmungsaktivität oder Luftdurchlässigkeit bezeichnen die Fähigkeit eines ausgehärteten Schaumstoffs, den Durchtritt von Gas zuzulassen. Ein "geschlossener" Schaum weist eine niedrige Atmungsaktivität auf, während man sagt, dass ein "offener" Schaum eine hohe Atmungsfähigkeit aufweist und den Durchtritt von Gasen ohne weiteres zulässt.
Eine flache Atmungsaktivität bezeichnet die Eigenschaft eines Tensids, sich für Schaum-Zusammensetzungen in niedrigen, üblichen und hohen Konzentrationen zu eignen und trotzdem Schäume mit relativ konstanten Atmungsaktivitäten zu erzeugen. Niedrige Verwendungskonzentrationen liegen typisch zwischen 0,7 und 1,0 pphp. Übliche Konzentrationen liegen bei 1-3 pphp, und hohe Konzentrationen liegen über 3 pphp. Im allgemeinen ist eine hohe und flache Atmungsaktivität bevorzugt.
Die als L-6900 (mit unverkappten Polyethern), L-618 und L-580 (mit Acetoxy- und Alkyl-verkappten Polyethern) bezeichneten Verbindungen sind herkömmliche Copolymertenside. Das Treibmittel U-11 ist CCI&sub3;F. ARCOL®-Polyol 16-56 ist ein handelsübliches Produkt der ARCO Company Inc. und hat die CAS Reg.-Nr. 9082-00-2. Toluoldiisocyanat (TDI) war eine Mischung aus etwa 80% des 2,4-Isomers und 20% des 2,6-Isomers und wurde im Überschuss verwendet. Die NIAX®-Katalysatoren A-200 und A-99 sind tertiäre Amin-Katalysatoren und im Handel von OSi Specialties, Inc. erhältlich.
Die bequemste Methode, die Verkappungsreaktion zu verfolgen, ist die Beobachtung der OH-Region in der Infrarot- (IR-) Spektroskopie (ca. 3500 cm&supmin;¹). Um eine Störung durch Wasser zu vermeiden, wurde der Polyether zuerst mit ≥0,2 Volumina Toluol vermischt, und dann wird das Toluol im Vakuum abgezogen, um vor der Umsetzung und/oder der Probenentnahme für die IR-Analyse sämtliche Spuren von Wasser als Azeotrop zu entfernen.
Ethylvinylether, so wie er erhalten wird, enthält 0,1% KOH als Stabilisator, und dies wurde bei der Berechnung der Säurekatalysator-Mengen berücksichtigt (die angegebenen Gew.-% der verwendeten Säure liegen über denjenigen, die von einer Base neutralisiert werden, welche entweder durch den Polyether oder den Enolether eingebracht wird). Es wird angegeben, dass das A-18-Harz (Rohm & Haas) 4,57 mÄq Säure/Gramm aufweist.
Ein typisches Verfahren, das durchgeführt wurde, um die Polyether mit 2,3-Dihydro- 4H-pyran (DHP) zu verkappen, schloss die Beschickung eines Vierhalskolbens (ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlass und Destillationskopf) mit dem Polyether und dann mit einem 10- bis 50%-igen Äquivalent-Überschuss an 2,3-Dihydro-4H-pyran (DHP) ein. Wenn das Material hoch viskos war, wurde ein inertes (nicht-hydroxylhaltiges) Lösungsmittel, wie Toluol, dazugegeben. Der Katalysator wurde dazugegeben (0,2 Gew.-% PTSA oder H&sub2;SO&sub4;), und der Inhalt wurde unter 45ºC gehalten (PTSA kann eine sanfte Erwärmung benötigen, um sich aufzulösen). Nach 1 bis 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung durch IR auf Vollständigkeit getestet. Base wurde dazugegeben (vorzugsweise Na&sub2;CO&sub3; oder tertiäre Amine), das resultierende Rohprodukt wurde im Vakuum gestrippt, um sämtliche DHP-Überschüsse, Leichtfraktionen oder Lösungsmittel (falls verwendet) zu entfernen, filtriert (falls trüb) und mit 500 bis 2000 ppm tertiärem Amin behandelt, um sicherzustellen, dass der pH-Wert deutlich über pH 7 lag. Laut GC-Analyse zeigte keiner der DHP-verkappten Polyether ein nachweisbares Dimer. Beispielsweise wurden unter Befolgung der obigen Vorgehensweise 698 g eines trockenen, mit Allylalkohol beginnenden 40HA4000-Polyethers und 28 g DHP mit 1,3 g PTSA bei 45ºC 1 Stunde lang in einem 1 l-Kolben behandelt. Die IR-Analyse ergab kein verbliebenes OH, und 14,5 g K&sub2;CO&sub3; wurden dazugegeben, und das resultierende Material wurde über Nacht gerührt. Nach dem Filtrieren wurden 1,3 g Tributylamin dazugegeben, und das Rohprodukt wurde im Vakuum gestrippt (2 Stunden bei 50ºC und 5 mm Hg).
Ein typisches Verfahren für die EVE-Verkappung beinhaltete das Beschicken eines 500 ml-Vierhalskolbens (ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Druckausgleichs- Zugabetrichter mit Stickstoffeinlass und Destillationskopf) mit etwa 220 g trockenem Polyether. Wenn der Polyether hoch viskos war, wurde ein inertes (nicht-hydroxylhaltiges) Lösungsmittel, wie Toluol, verwendet. Der Katalysator wird dem auf unter 10ºC abgekühlten Polyether zugesetzt (0,2 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; oder 3 ml A-18-Harz). Ein 10- bis 25%-iger EVE-Äquivalentüberschuss, dispergiert in einem gleichen Volumen inerten Materials (z. B. Toluol, um eine niedrige Zugabegeschwindigkeit zu ermöglichen und um hohe lokale EVE-Konzentrationen zu vermeiden) wurde im Verlauf von einer Stunde über den Zugabetrichter zugegeben, wobei darauf geachtet wurde, dass die Topftemperatur unter 10ºC blieb. Nach 2 Stunden (bei < 10ºC) wurde die Reaktionsmischung auf ihre Vollständigkeit getestet (mehr EVE wurde dazugegeben, falls erforderlich). Base wurde dazugegeben (vorzugsweise Na&sub2;CO&sub3; oder tertiäre Amine), das resultierende Rohprodukt wurde im Vakuum gestrippt, um jegliche EVE-Überschüsse und Leichtfraktionen oder Lösungsmittel (falls verwendet) zu entfernen, filtriert und mit 500-2000 ppm tertiärem Amin behandelt, um sicherzustellen, dass der pH deutlich über pH 7 lag. Beispielsweise wurden unter Befolgung der obigen Vorgehensweise 220 g eines Allylalkohol-40HA1500- Polyethers mittels des Toluolazeotrop-Verfahrens getrocknet. Der Polyether wurde auf 4- 7ºC abgekühlt und 0,12 g H&sub2;SO&sub4; wurden dazugegeben. Ein Druckausgleichs- Zugabentrichter wurde mit 12,1 g EVE (14% Überschuss) und einem gleichen Volumen Toluol beschickt. Der EVE wurde langsam im Verlauf einer Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur unter 10ºC gehalten wurde. Ein grünlicher Farbton entwickelte sich, als der letzte EVE zugegeben wurde. Die IR-Analyse zeigte kein verbliebenes OH, und überschüssiges Trimethylamin wurde 30 Minuten lang einperlen gelassen (die Farbe verblasste sofort zu einem blassen, klaren Gelb) und das resultierende Material wurde über Nacht mit 0,43 g Tributylamin gerührt. Das entstandene Material wurde im Vakuum gestrippt (1 h bei 110ºC und 5 mm Hg), wodurch man einen rostroten, verkappten Polyether erhielt. Die GPC-Analyse ließ darauf schließen, dass 9-10% des Polyethers in Form eines Dimers vorlagen.
Eine typische Herstellung zur Siloxanerzeugung ging folgendermaßen vor sich: Ein Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurde unter einem positiven Stickstoffdruck mit dem gewünschten M"DxD'yTzM"-Fluid, der Polyethermischung und dem Lösungsmittel (falls verwendet) beschickt. Falls angezeigt, wurde ein Puffer (z. B. Tributylamin) dazugegeben, die Mischung wurde gerührt und auf 80-85ºC erwärmt, und eine Ethanollösung von Hexachloroplatinsäure (25 ppm Pt) wurde dazugegeben. Eine Exotherme von 5-15ºC folgte, wonach man die Reaktion etwa 40 Minuten lang weiterlaufen ließ. Sämtliche flüchtigen Lösungsmittel oder Nebenprodukte wurden im Vakuum entfernt, und das resultierende Copolymerprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und gegebenenfalls mit Natriumbicarbonat oder tertiären Aminen neutralisiert (falls sauer). Tabelle 3 gibt die genauen Ausgangsmaterial-Einträge für jedes Copolymer an. Tabelle 3 - Beispiele für Copolymer-Zubereitungen
Die Tenside wurden in den in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Polyurethanschaum-Formulierungen bewertet. Das Bewertungsverfahren war wie folgt: Ein 32 Unzen-Pappbecher wurde mit ARCOL®-Polyol 16-56 (250 g), dem zu bewertenden Tensid, einer Amin/Wasser-Vormischung und Methylenchlorid befüllt. Ein Messing-Prallmischer, der mit vier gleichmäßig beabstandeten, 0,5 Inch breiten Prallflächen ausgestattet war, wurde in den Becher eingeführt, und die Mischung wurde 15 Sekunden bei 2150 UpM mittels einer Bohrmaschine mit einem Unterwasser-Blatt gerührt. Nach 20 Sekunden wurde der Reaktionsmischung Zinn(II)-octoat (0,575 g, 0,46 ml) zugesetzt. Ein Zeitmesser wurde eingeschaltet, und die Mischung wurde 8 Sekunden gerührt, bevor im Verlauf von 7 Sekunden 80/20-TDI (173,6 g) unter kontinuierlichem Rühren zugesetzt wurde. Dann wurde der Rührer angehalten, und die Reaktionsmischung wurde in einen 5 Gallonen-Plastikeimer (5 Gallonen-Eimerauskleidung) geschüttet. Der Becher wurde insgesamt zehn Sekunden lang kopfüber über dem Eimer gehalten. Die Maximalhöhe des Schaums während der Gasentwicklung, das Ausmaß des Oberflächenkollapses nach einer Minute und die Steigzeit wurden durch einen Sonardetektor aufgezeichnet. Der Schaum wurde etwa zehn Minuten lang in einen Ofen bei 120ºC gegeben und dann bei Raumtemperatur über Nacht abkühlen gelassen. Der Schaumstoff wurde mit einer Bandsäge aufgeschnitten, und es wurden Proben für die Bewertung entnommen. 4" · 4" · 1/2" große Stücke wurden mit einer Brotschneidemaschine aus der Mitte ausgeschnitten. Bei jede Probe wurde die Zellengröße (üblicherweise als Schaum- "Struktur" bezeichnet) bestimmt (wobei ein niedrigerer Wert besser ist), und die Atmungsaktivität des Schaumstoffs wurde mit einer Nopco-Atmungsaktivitäts-Messvorrichtung (Gegendruck auf 0,5 Inch Wasser eingestellt und Luftströmungs-Ablesung in Standardkubikfuß pro Minute) bestimmt. Das Nopco-Gerät wird im Artikel von Jones und Fesman, J. Cellular Plastics, 1, 3-19 (1965) beschrieben. Allgemein ausgedrückt sind grobe Schaumstrukturen unerwünscht und führen im Allgemeinen zu einer sehr niedrigen Atmungsaktivität. Besonders grobe, schwammartige oder teilweise kollabierte Schäume wurden häufig nicht auf ihre Zellengröße oder Luftströmung untersucht.

Tabelle 4 Polyurethan-Weichschaum-Testformulierung

Material pphp (Gew.)
ARCOL®-Polyol 16-56 100
Destilliertes Wasser 6,5
NIAX®-Katalysator A-200 0,12
Methylenchlorid 24
Zinn(II)-octoat 0,23
TDI 83
Tensid variiertea
a) Tensidproben, die Verdünnungsmittel enthielten wurden so bewertet, dass das enthaltene Copolymer den anderen Materialien gleich war ("pphp" in den Tabellen 5 und 6 ist auf das enthaltene Copolymer bezogen).
Tabelle 5 zeigt, dass eine gute Reaktivität und ein gutes Schaumverhalten gegenüber den Tensiden des Standes der Technik L-618 (Acetoxy-verkappt) und L-580 (Allylverkappt) beobachtet wurde. Die EVE-verkappten Copolymere zeigten ein gutes Schaumverhalten bei den Verwendungskonzentrationen, die für den asiatisch/pazifischen Raum typisch sind (3-5 pphp oder mehr), wo diese Materialien den größten Nutzwert haben dürften (die verwendete Testformulierung ist sehr gespannt, und selbst manche handelsüblichen Tenside zeigen hohe Strukturwerte bei geringen Verwendungskonzentrationen). Die EVE-verkappten Materialien zeigten ein "flacheres" Luftströmungsverhalten (im Vergleich zu L-580), was den Vorteil der 100%-igen Verkappung zeigt, die mit dieser Erfindung möglich ist. Tabelle 5 Weichschaumtests von Tensiden, die mit Enolether-verkappten Polyethern hergestellt wurden
Um die gewünschte Stabilität gegenüber der Wasser/Amin-Vormischung zu demonstrieren, wurden 2,3-Dihydropyran-verkapptes Copolymer (Copolymer B) und sein Methyl-verkapptes Gegenstück (Copolymer H) jeweils mit der Wasser/Amin-Vormischung, die für die Polyurethanschaum-Herstellung verwendet wird, gemischt. Jede Mischung wurde bei 72ºC erwärmt und über einen gewissen Zeitraum getestet. Die Proben wurden auf Umgebungstemperatur abgekühlt, gut gemischt, dann in herkömmlichem Polyurethan-Schaum als Tensid- und Wasser/Amin-Vormischung bewertet (Tensid zu etwa 1 pphp zugesetzt). Die Ergebnisse, die in Tabelle 6 aufgeführt sind, zeigen klar, dass über einen Zeitraum von mehr als 670 Stunden bei etwa 70ºC (was etwa einem Jahr bei Umgebungstemperaturen entspricht) kein Verlust des Schaumstoff-Verhaltens auftrat. Tabelle 6 - Schaumstoff-Tests der Wasser/Amin-Vormischungs-Stabilität

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff, umfassend das Zusammenmischen eines Polyetherpolyols, eines organischen Diisocyanats, mindestens eines Katalysators, eines Treibmittels und eines Polyether-Polysiloxan- Copolymer-Tensids mit der durchschnittlichen Formel: M"DxD"yTzM", worin

M" für (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2 oder R(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2 steht;

D für (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 steht;

D" für (CH&sub3;)(R)SiO2/2 steht;

T für CH&sub3;SiO3/2 steht;

x für 20 bis 220 steht;

y für 5 bis 34 steht;

z weniger als 4 ist;

R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Polyether-haltigen Substituenten, die aus den folgenden zwei Gruppen (1) und (2) ausgewählt sind:

(1) Polyethern B-O(C&sub2;H&sub4;O)a'(C&sub3;H&sub6;O)b'R" mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mehr als 3.000 Dalton, worin

B eine C&sub2;- bis C&sub4;-Alkyl-Brückengruppe ist;

a' und b' unabhängig 0 oder positive Zahlen sind, vorausgesetzt, dass das Gesamtmolekulargewicht des Polyethers über 3.000 Dalton liegt;

R" für -H, eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, -C(O)R''', -C(O)OR''' oder -C(O)NHR''' oder X steht;

X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Enolether-Kappeneinheiten die von R'''&sub2;C=CR'''-O-R''' oder cyclischem -(CR'''&sub2;)r-Zs-(CR'''2)r'- CR'''=CR'''-O- abgeleitet sind; worin r für 1 bis 5 steht, s und r' für 0 bis 1 stehen und Z für O, S oder SiR'''&sub2; steht;

R''' für -H oder monofunktionelle Alykl-, Aralkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht; und

(2) Polyethern B-O(C&sub2;H&sub4;O)a"(C&sub3;H&sub6;O)b"R" mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 300-3.000 Dalton, worin

a" und b" unabhängig 0 oder positive Zahlen sind, vorausgesetzt, dass das Gesamtmolekulargewicht der Polyether zwischen 300 und 3.000 Dalton liegt; und die Einheiten B, R" und R''' wie oben definiert sind;

mit der Maßgabe, dass (i) ein Durchschnitt von mindestens einer Gruppe R pro Silicon-Hauptkette ein Polyether aus entweder der Gruppe (1) oder der Gruppe (2) sein muß; (ii) mehr als ein Polyether aus beiden Gruppen vorliegen kann; (iii) bis zu 20% der Propylenoxid- (C&sub3;H&sub6;O-) Einheiten durch höhere Alkylenoxid-Einheiten ersetzt sein können; und (iv) mindestens ein seitenständiger Polyether mit einer Einheit X verkappt sein muß.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem mindestens ein Substituent R aus der Gruppe (1) ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem mindestens zwei Substituenten R vorliegen, die Polyether-haltige Substituenten sind und sich voneinander im Molekulargewicht oder im EO/PO-Verhältnis unterscheiden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, in dem die Summe x + y 40 überschreitet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Verhältnis x/y 20 nicht überschreitet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Mischungsmittel des Molekulargewichts aller Polyether-Substituenten zwischen 1.000 und 3.000 Dalton liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Mischungsmittel des Molekulargewichts aller Polyether-Substituenten zwischen 1.100 und 2.300 Dalton liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, in dem mindestens ein Substituent R aus der Gruppe (2) ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in dem die Summe x + y 80 nicht überschreitet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, in dem die Summe x + y zwischen 30 und 50 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, in dem mindestens ein Substituent R aus Polyethern der Gruppe (2) ausgewählt ist, welche weniger als 20 Gew.-% Propylenoxid-Reste enthalten und ein Mischungsmittel des Molekulargewichts von 300 bis 750 Dalton aufweisen.

12. Polyurethan-Schaumstoff, hergestellt durch Zusammenmischen eines Polyetherpolyols, eines organischen Diisocyanats, mindestens eines Katalysators, eines Treibmittels und eines Polyether-Polysiloxan-Copolymer-Tensids der durchschnittlichen Formel: M"DxD"yTzM", worin

M" für (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2 oder R(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2 steht;

D für (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 steht;

D" für (CH&sub3;)(R)SiO2/2 steht;

T für CH&sub3;SiO3/2 steht;

x für 20 bis 220 steht;

y für 5 bis 34 steht;

z weniger als 4 ist;

B eine C&sub2;- bis C&sub4;-Alkyl-Brückengruppe ist;

X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Enolether-Kappeneinheiten, die von R'''&sub2;C=CR'''-O-R''' oder cyclischem -(CR'''&sub2;)r-Zs-(CR'''z)r'- CR'''=CR'''-O- abgeleitet sind; worin r für 1 bis 5 steht, s und r' für 0 bis 1 stehen und Z für O, S oder SiR'''&sub2; steht;

13. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 12, in dem mindestens ein Substituent R aus der Gruppe (1) ausgewählt ist.

14. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 13, in dem mindestens zwei Substituenten R vorliegen, die Polyether-haltige Substituenten sind und sich voneinander im Molekulargewicht oder im EO/PO-Verhältnis unterscheiden.

15. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 13, in dem die Summe x + y 40 überschreitet.

16. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 13, in dem das Verhältnis x/y 20 nicht überschreitet.

17. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 13, in dem das Mischungsmittel des Molekulargewichts aller Polyether-Substituenten zwischen 1.000 und 3.000 Dalton liegt.

18. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 13, in dem das Mischungsmittel des Molekulargewichts aller Polyether-Substituenten zwischen 1.100 und 2.300 Dalton liegt.

19. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 12, in dem mindestens ein Substituent R aus der Gruppe (2) ausgewählt ist.

20. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 19, in dem die Summe x + y 80 nicht überschreitet.

21. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 19, in dem die Summe x + y zwischen 30 und 50 liegt.

22. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 19, in dem mindestens ein Substituent R aus Polyethern der Gruppe (2) ausgewählt ist, die weniger als 20 Gew.-% Propylenoxid-Reste enthalten und ein Mischungsmittel des Molekulargewichts von 300 bis 750 Dalton aufweisen.