DE69530964T2

DE69530964T2 - Hochviskose Oberflächenaktive Mittel zur Herstellung von Polyurethanschäume

Info

Publication number: DE69530964T2
Application number: DE69530964T
Authority: DE
Inventors: David L. Kirchner; Susan B. Mcvey; Glenn A. Miller
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2015-11-11
Also published as: KR100219926B1; US5489617A; BR9505196A; TW323289B; ATE242289T1; KR960016953A; EP0712884A2; CA2162948A1; EP0712884B1; CA2162948C; DE69530964D1; EP0712884A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bei der Polyurethanschaumstoffherstellung sind Tenside erforderlich, um den Schaum zu stabilisieren, bis die produktbildende chemische Reaktion hinreichend vollständig ist, damit sich der Schaum selbst trägt und keinen beanstandbaren Kollaps erleidet. Hochpotente Tenside, als welche im allgemeinen diejenigen bezeichnet werden, die eine hohe Anstiegshöhe und wenig Oberseitenkollaps ergeben, sind wünschenswert, weil Schäume, die vor der Härtung zu einem wesentlichen Ausmaß kollabieren, hohe Dichten und beanstandbare Dichtegradienten aufweisen.
Jedoch sind Tenside relativ teuer. Demgemäß ziehen es Schaumstoffhersteller vor, so wenig wie möglich zu verwenden, wobei lediglich so viel verwendet wird, wie es für das gewünschte Verhalten erforderlich ist. Hersteller wünschen auch, daß die Eigenschaften des Endprodukts als Funktion der verwendeten Tensidmenge relativ konstant sind, so daß Tensidkonzentrationen im Herstellungsverfahren variiert werden können, um eine gute Verarbeitung zu ergeben, ohne daß die Eigenschaften des Produkts in großem Maß beeinflußt werden.
Silicon-Tenside für die Polyurethanschaumstoffherstellung sind typisch Materialien mit Siloxan- Hauptketten und seitenständigen Polyethergruppen. Es gibt zwei Arten, nicht-hydrolysierbare und hydrolysierbare. Es wird allgemein angenommen, daß nicht-hydrolysierbare Tenside, in denen die seitenständigen Polyethergruppen durch Si-C-Bindung an die Siloxan-Hauptkette gebunden sind, eine hohe Potenz aufweisen, aber "enge" Schaumstoffe mit schlechter (niedriger) Atmungsfähigkeit erzeugen. Es wird allgemein angenommen, daß hydrolysierbare Tenside, in denen die seitenständigen Polyethergruppe durch hydrolytisch instabile Si-O-Bindungen an die Siloxan-Hauptkette gebunden sind, eine schlechte Potenz aufweisen, aber gute Verarbeitungsmerkmale bieten und Schaumstoffe mit guter (hoher) Atmungsfähigkeit erzeugen.
Einige Forscher haben derartige Verallgemeinerungen in Frage gestellt und durch geeignete Abwandlung der Struktur des Tensids versucht, Silicon-Tenside zu entwickeln, die eine hohe Potenz aufweisen, gute Verarbeitungsmerkmale bereitstellen und Schaumstoffe mit guter Atmungsfähigkeit erzeugen. Beispiele für derartige Materialien sind im US-Patent Nr. 4,147,847 beschrieben, das gewisse Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer-Silicontenside mit Verhältnissen von (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2-Einheiten zu (CH&sub3;)(R)SiO2/2-Einheiten im Bereich von 3,5 : 1 bis 15 : 1 zur Verwendung in flammhemmenden Polyurethan-Zusammensetzungen beschreibt. Ein weiteres Beispiel ist im US-Patent Nr. 5,145,879 angegeben, welches nicht-hydrolysierbare Silicon-Tenside beschreibt, die eine hohe Potenz aufweisen, gute Verarbeitungsmerkmale bieten, Schaumstoffe mit guter Atmungsfähigkeit erzeugen und gut in flammhemmenden Formulierungen funktionieren. Jedoch erfordern diese Formulierungen leider Hilfstreibmittel, wie Methylchlorid, um die gewünschte Schaumstoffdichte zu erzeugen.
Es wurde gefunden, daß die meisten Hilfstreibmitteln zur Zerstörung der Ozonschicht oder zur Luftverschmutzung beitragen, und sie sind durch Gesetzgebung stark reguliert worden. Diese Hilfstreibmittel werden aufgrund von Bedenken bezüglich der Ozonschichtzerstörung, Luftverschmutzung, Einwirkung auf Arbeiter und andere Gesundheits-, Sicherheits- und Umweltgesichtspunkten zunehmend eingeschränkt.
Die Verwendung von zusätzlichem Wasser (um mit dem Isocyanat zu reagieren, um überschüssiges CO&sub2; zu erzeugen) hat als Hauptmittel zum Treiben des Schaumstoffs an Popularität gewonnen. Diese Systeme sind hoch gespannt und erfordern Tenside, welche die Kompatibilität der Komponenten mit den hohen Konzentrationen an Wasser sowie die oben beschriebenen gewünschten Schaumverhaltensmerkmale sicherstellen.
Eine Art von Tensid, von der gefunden wurde, daß sie in solchen Situationen gut arbeitet, ist diejenige, die im US-Patent Nr. 5,145,879 beschrieben ist. Jedoch sind die Lehren darin auf einen engen Bereich des Silicon-Aufbaus beschränkt und sind bezüglich der Molekulargewichte begrenzt. Es wird angenommen, daß dies durch die Schwierigkeit bei der Handhabung der erhöhten Viskosität der Silicone mit höherem Molekulargewicht begrenzt worden ist. Was bedeutender ist, zeigen die darin beschriebenen Silicon-Tenside Probleme beim Schaumverhalten, wobei sie grobe Zellen und/oder Zentrumsaufspaltungen liefern, obwohl sie bei den hohen Wasserkonzentrationen, die in Schaumsystemen mit All-Wasser- Treibmittel erforderlich sind, besser als die meisten Tenside sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt nicht-hydrolysierbare Silicon-Tenside zur Verwendung bei der Herstellung von All-Wasser-geschäumten Polyurethan-Schaumstoffen, All-Wasser-geschäumte Polyurethan-Schaumstoffe, die unter Verwendung der Tenside hergestellt sind, und Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen bereit. Die hierin offenbarten Tenside bieten eine gute Potenz und wünschenswerte Verarbeitungseigenschaften, indem sie allgemein flache Atmungsfähigkeitsprofile bieten, wenn die Tensidkonzentration in den Polyurethan-Schaumstoffen, die mit ihnen erzeugt werden, variiert wird. Sie sind besonders in flammhemmenden Polyurethan-Schaumstoffzusammensetzungen nützlich.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Silicon-Tenside und spezieller Silicon-Tenside mit einer Siloxan-Hauptkette und seitenständigen Oxyalkylenoxid-Gruppen mit sowohl hohen als auch niedrigen Molekulargewichten, wobei die Tenside eine Kombination von guter Potenz und guter Verarbeitungsbreite bei der Urethan- Schaumstoff-Herstellung ohne oder mit wesentlich verringerten Konzentrationen an Hilfstreibmitteln bereitstellen.
Die neuen All-Wasser- oder mit verringertem Treibmittel ("AW/vTm") geschäumten Polyurethan- Schaumstoff-Formulierungen verwenden die Reaktion von Wasser mit Isocyanaten, um Kohlendioxid (CO&sub2;) als die einzige oder Haupt-Gasquelle zu ergeben, um den Schaumstoff zu schäumen. Diese Formulierungen erfordern erhöhte Wassermengen, verglichen mit herkömmlichen Schaumstoff- Formulierungen, die mit der Polyol- und Isocyanat-Phase kompatibilisiert werden müssen. Zusätzlich trugen einige der Treibmittel, wie Methylenchlorid, dazu bei, die Schaumstoffkomponenten zu kompatibilisieren und die Viskosität zu verringern. Da die Wasser-Isocyanat-Reaktion sehr exotherm ist, und ohne das Hilfstreibmittel, um einen Teil dieser Wärme durch Verdampfen zu absorbieren, können die Schaumstoffsystem-Temperaturprofile ziemlich verschieden und extremer sein. Die Tenside der vorliegenden Erfindung mildern diese neuen Probleme.
Mit geeigneter Kühlfähigkeit, wie dem mechanischen Kühlen, das im US-Patent Nr. 3,890,414 und der mitanhängigen US-Patentanmeldung Ser. Nr. OS/101,189 beschrieben ist, kann die Verwendung von Isocyanat mit der vorliegenden Erfindung erniedrigt werden. Dies hat für Schaumstoffhersteller eine beträchtliche Kosteneinsparung sowie verringerte Emissionen an die Umgebung zur Folge. Die vorliegende Erfindung demonstriert, wenn sie in einer AW/vTm geschäumten Formulierung mit verringertem Index verwendet wird, klar ihren Vorteil in diesen neuen Formulierungen.

TENSIDZUSAMMENSETZUNG

Die vorliegende Erfindung umfaßt Silicon-Tenside zur Verwendung bei der Bildung von AW/vTm geschäumtem Polyurethan-Schaumstoff, Polyurethan-Schaumstoffzusammensetzungen, welche dieselben enthalten, und ein Verfahren zur Bildung von AW/vTm geschäumtem Polyurethan-Schaumstoff unter Verwendung dieser Tenside. Die Silicon-Tenside, die hierin gelehrt werden, weisen allgemein ein hohes Molekulargewicht mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts über 9000 auf. Zusätzlich ist das Silicon- Polyoxyalkylenoxid-Copolymer aus zwei Arten von Polyethern zusammengesetzt.
Der Bereich des Silicon-Aufbaus kann auf viel höhere Silicon-Molekulargewichte erstreckt werden, vorausgesetzt, daß die End-Tensidmischungs-Viskosität weniger als 3000 cP beträgt. Man nimmt an, daß die zuvor getesteten Copolymere mit höherem Molekulargewicht nicht erfolgreich waren (siehe das US- Patent Nr. 5,145,879), da diese Materialien mit hoher Viskosität (einige über 12.000 cP bei 25ºC) in Schäumen nicht gut dispergiert werden, was ein schlechtes Verhalten ergibt. Der Schlüssel zur Lösung dieses Problems, wie er in der vorliegenden Erfindung entdeckt wurde, besteht darin, daß es erforderlich ist, die Tenside mit hoher Viskosität und hohem Molekulargewicht vor der Zugabe zu der Schaummatrix zu verdünnen.
Copolymere mit hoher Viskosität haben unvorhersehbare und/oder nicht-reproduzierbare Ergebnisse gezeigt, vermutlich aufgrund der Schwierigkeit der Dispergierung des Copolymers in der Schaummatrix in den ersten wenigen Sekunden, die in dem Schäumungsverfahren gestattet sind. Da die frühen Stadien des Schäumungsverfahrens bei der Dispergierung der Chemikalien und der Keimbildung von Blasen kritisch sind, führt die Unfähigkeit der viskosen Tenside, dispergiert zu werden und sich zu lösen, zu nicht-reproduzierbarem Verhalten. Wenn die Tensid-Viskositäten über 3000 cP ansteigen, wird häufig bei dem damit hergestellten Polyurethan-Schaumstoff ein unvorhergesehenes Verhalten beobachtet, insbesondere bei niedrigeren Verwendungskonzentrationen (der bevorzugten Verwendungskonzentration). Sehr steile Luftstromsteigungen, ein nachstehend beschriebenes unerwünschtes Merkmal, waren das üblichste Symptom, das bei Tensiden mit hoher Viskosität beobachtet wurde. Ein schlechtes Anstiegsverhalten oder Schaumstoffdefekte (Spaltungen, Leerräume) werden ebenfalls häufiger mit unverdünnten Tensiden hoher Viskosität beobachtet. Die gegenwärtigen Erfinder entdeckten, daß die Verdünnung des Tensids diese Probleme vermeidet. In der Tat ist die Verdünnung für ein gutes Verhalten von hochviskosen Tensiden (aufgrund einer hohen Zahl von Siloxy-Einheiten/Kette) erforderlich.
Im Gegensatz zu den Lehren des US-Patents Nr. 5,145,879, in dem wegen dieses Problems die Summe von D + D' auf Produkte beschränkt war, deren Materialien Viskositäten von weniger als 3000 cP bei 25ºC aufweisen, ermöglicht die vorliegende Erfindung lange Silicon-Hauptketten und Copolymer- Viskositäten von mehr als 3000 cP, solange die Copolymere vor der Anwendung in dem Schaum verdünnt werden. Diese Verdünnung erleichtert vermutlich ihre Dispergierung während des Schäumungsverfahrens und liefert demgemäß gleichmäßige und reproduzierbare Verhaltensergebnisse. Demgemäß sollten die Tenside der vorliegenden Erfindung so verdünnt werden, daß die resultierenden Mischungen Viskositäten von weniger als etwa 3000 cP bei 25ºC aufweisen.
Mit den Tensiden der vorliegenden Erfindung kann ein ausgezeichnetes Verhalten erzielt werden, solange das Verhältnis von (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2-Einheiten zu (CH&sub3;)(R)SiO2/2-Einheiten innerhalb eines relativ engen Bereichs liegt. Spezieller weisen die Tenside der vorliegenden Erfindung die verallgemeinerte Durchschnittsformel M*DxD"yM* auf, worin
M* für (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2 oder R(CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 steht;
M" für R(CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 steht;
D für (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 steht;
D" für (CH&sub3;)(R)SiO2/2 steht;
x für 85-220 steht, y für 8-40 ist und x/y < 10;
R ein Polyether-haltiger Substituent ist, der aus einer Mischung von Polyethern mit CnH&sub2;n- Anfangsgruppe abstammt, welche aus den folgenden zwei Gruppen ausgewählt sind:
1) -CnH2nO(C&sub2;H&sub4;O)a(C&sub3;H&sub6;O)bR"-Einheiten mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 1400-6000 und worin:
n für 3-10 steht,
a eine solche Zahl ist, daß die Ethylenoxid-Reste mehr als oder gleich 30, aber weniger als oder gleich 50 Gew.-% der Alkylenoxid-Reste des Polyethers ausmachen;
b eine solche Zahl ist, daß die Propylenoxid-Reste weniger als oder gleich 70, aber mehr als 50 Gew.-% der Alkylenoxid-Reste des Polyethers ausmachen;
R" für -H, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, -C(O)R''' -C(O)OR''' oder -C(O)NHR''' stehen; und
R''' monofunktionelle Alkyl- oder Arylgruppen darstellt; und
2) -CnH2nO(C&sub2;H&sub4;O)a'(C&sub3;H&sub6;O)b'R"-Einheiten mit Molekulargewichten im Bereich von 300-750 und worin:
n' für 3-10 steht;
a' für 30 bis zu einer solchen Zahl steht, daß die Ethylenoxid-Reste 30 bis 100 Gew. -% der Alkylenoxid-Reste des Polyethers ausmachen; und
b' für 0 bis zu einer solchen Zahl steht, daß die Propylenoxid-Reste weniger als oder gleich 70 Gew.-% der Alkylenoxid-Reste des Polyethers ausmachen;
mit der Maßgabe, daß mindestens eines von a' und b' endlich sein muß; R" wie oben definiert ist.
Die Gruppen R können gleich oder voneinander verschieden sein, und jeder der obigen Polyether (1) oder (2) kann ein einzelner Polyether oder eine Mischung von zwei oder mehr Polyethern sein, von denen jeder innerhalb der Beschreibung der jeweiligen Gruppe liegt. Jedoch müssen die Wahl der Gruppen R und die relativen Mengen des jeweils aus (1) oder (2) ausgewählten Polyethers derart sein, daß das durchschnittliche Gesamt-Molekulargewicht der Summe von (1) und (2) 1100-1800 beträgt.
Innerhalb des Bereichs von erfindungsgemäßen Verbindungen, wie oben definiert, liegen eine Anzahl von bevorzugten Materialien. Das bevorzugte Material weist die allgemeine durchschnittliche Formel M*D&sub8;&sub5;&submin;&sub1;&sub3;&sub5;D"&sub8;&submin;&sub2;&sub2;M* auf, wobei das Verhältnis D:(D" + M") weniger als 10 : 1 beträgt.
Die erste Gruppe von Polyethern (mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 1400 -6000 oder höher) sind bevorzugt -C&sub3;H&sub6;O(C&sub2;H&sub4;O)a(C&sub3;H&sub6;O)bR"-Einheiten, die etwa 40 Gew.-% Ethylenoxid-Reste enthalten. Es wird bevorzugt, daß derartige Einheiten durchschnittliche Molekulargewichte von mehr als 3500 und besonders bevorzugt mehr als 4000 aufweisen. Eine zweite bevorzugte Polyether-Einheit ist eine Mischung des obigen bevorzugten Polyethers mit -C&sub3;H&sub6;O(C&sub2;H&sub4;O)a(C&sub3;H&sub6;O)bR"-Einheiten, die etwa 40 Gew.-% Ethylenoxid-Reste enthalten und durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 1500 aufweisen, um eine Mischung mit einem durchschnittlichen Gesamt-Mischungs-Molekulargewicht von 2000-2400 zu ergeben. R" ist bevorzugt -C(O)CH&sub3; oder -CH&sub3;.
Die zweite Gruppe von Polyethern (die so definiert ist, daß sie durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 300-750 aufweist) sind bevorzugt -C&sub3;H&sub6;O(C&sub2;H&sub4;O)a(C&sub3;H&sub6;O)bR"-Einheiten, die wenige (≤20 Gew./Gew.-%) oder keine Propylenoxid-Reste enthalten und durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 300-750 aufweisen. Eine zweite bevorzugte Polyether-Einheit ist aus -C&sub3;H&sub6;O(C&sub2;H&sub4;O)a(C&sub3;H&sub6;O)bR"-Einheiten zusammengesetzt, die etwa 40 Gew.-% Ethylenoxid-Reste enthalten und durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 400-600 aufweisen. In diesen Materialien mit niedrigem Molekulargewicht ist R" bevorzugt -C(O)CH&sub3; oder CH&sub3;.
Verfahren zur Synthese von nicht-hydrolysierbaren Silicon-Tensiden mit seitenständigen Polyalkylenoxid-Gruppen sind in der Technik wohlbekannt. Repräsentative Offenbarungen sind in den US- Patenten Nr. 4,147,847 und 4,855,379 angegeben, deren relevante Teile hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Typisch werden die Tenside der Erfindung hergestellt, indem man ein Polyhydridosiloxan der verallgemeinerten durchschnittlichen Formel M**DxD'yM** mit einer geeignet gewählten Mischung von Allyl-gestarteten Oxyalkylen-Polymeren in Anwesenheit eines Hydrosilylierungs-Katalysators, wie Chlorplatinsäure, reagieren läßt. In der Formel des Polyhydridosiloxans steht M** für (CH&sub3;)&sub2;(H)SiO1/2 oder (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, ist D wie oben definiert und und stellt D'(CH&sub3;)(H)SiO2/2 dar. Die Allyl-gestarteten Oxyalkylen- Polymere sind Polyether mit endständigen Vinylgruppen, die gegebenenfalls 2-substituiert sein können und mehrere Einheiten enthalten, die von Ethylenoxid, Propylenoxid oder beiden abgeleitet sind. Die Reagenzien werden gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Dipropylenglycol (DPG) gemischt, auf etwa 70-85ºC erwärmt, dann wird der Katalysator dazugegeben, ein Temperaturanstieg von etwa 10-15ºC wird beobachtet, und schließlich wird der Mischung eine Probe entnommen, die auf SiH-Gruppen analysiert wird (durch Zugabe einer Aliquote zu alkoholischem NaOH und Messen des entwickelten Wasserstoffs). Wenn ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet wurde, wird dieses unter Vakuum entfernt, und die Mischung wird im allgemeinen mit einer schwachen Base, wie NaHCO&sub3;, neutralisiert, dann filtriert.
Die Polyhydridosiloxane der verallgemeinerten durchschnittlichen Formel M**DxD'yM** werden auf in der Technik bekannte Weise hergestellt. In dem Fall, in dem M** für (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2 steht, werden ein Alkyldisiloxan, wie Hexamethyldisiloxan, ein Polyhydridosiloxan-Polymer und ein Alkylcyclosiloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, in Anwesenheit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, umgesetzt. In dem Fall, in dem M** für (H)(CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 steht, werden ein Hydridoalkyldisiloxan, wie Dihydridotetramethyldisiloxan, ein Polyhydridosiloxan-Polymer und eine Alkylcyclosiloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, in Anwesenheit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, umgesetzt.
Die Allyl-gestarteten Oxyalkylen-Polymere, auch als Polyether bezeichnet, werden gleicherweise auf in der Technik bekannte Weise hergestellt. Ein Allylalkohol, der gegebenenfalls einen Substituenten an der Position 1 oder 2 trägt, wird mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder beiden in Anwesenheit einer Lewis- Säure oder einer Base vereinigt, was den gewünschten Polyether mit einer endständigen Hydroxylgruppe liefert. Die Epoxide können als Block eingespeist oder statistisch entlang der Polyether-Kette verteilt sein. Der resultierende Polyether wird typisch durch eine weitere Reaktion mit einem Alkylierungs- oder Acylierungsmittel, wie Methylhalogenid oder Acetanhydrid, verkappt. Andere Endkappen können verwendet werden, wie Phenylisocyanat.

POLYURETHAN-ZUSAMMENSETZUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft auch AW/vTm-geschäumte Polyurethan- Schaumstoffzusammensetzungen, welche umfassen:
(a) ein Polyetherpolyol, das im Durchschnitt mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält;
(b) ein organisches Diisocyanat;
(c) mindestens einen Katalysator für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff;
(d) Wasser;
(e) ein Siloxan-Oxyalkylen-Copolymertensid, wie oben definiert;
(f) Verdünnungsmittel; und
(g) gegebenenfalls eine verringerte Menge an Treibmittel.
Speziell werden die Tenside der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend hierin offenbart, bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen auf in der Technik bekannte Weise verwendet. Bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe unter Verwendung der Tenside dieser Erfindung werden ein oder mehrere Polyetherpolyole für die Umsetzung mit einem Polyisocyanat-Reaktanten verwendet, um für die Urethan-Verknüpfung zu sorgen. Derartige Polyole weisen einen Durchschnitt von mindestens etwas über 2 und typisch 2,1 bis 3,5 Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Die Polyole schließen typisch auch Verbindungen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, und Verbindungen ein, die auch Phosphor, Halogen und/oder Stickstoff enthalten können. Solche Polyetherpolyole sind in der Technik wohlbekannt und sind im Handel erhältlich.
Die organischen Polyisocyanate, die bei der Herstellung von Polyetherpolyurethan-Schaumstoffen gemäß den Lehren dieser Erfindung nützlich sind, sind ebenfalls in der Technik bekannt und sind organische Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthalten. Alle derartigen Verbindungen oder deren Mischungen können verwendet werden, zum Beispiel Methylendiphenyldiisocyanat (MDI). Die Toluoldiisocyanate (TDI) sind unter den vielen geeigneten Isocyanaten, die kommerziell bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden. Der Index beträgt typisch 60 bis 130.
Die Urethan-Schäumungsreaktion wird gewöhnlich in Anwesenheit einer geringeren Menge (0,0001 bis 5 Gewichtsprozent (Gew.-%)) eines Katalysators, vorzugsweise eines Amin-Katalysators und gewöhnlich eines Amins wie Triethylendiamin, 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid, Tetraethylendiamin (TEDA) und/oder Bis(2,2'-dimethylaminoethyl)ether, bewirkt.
Es ist auch bevorzugt, eine geringere Menge (0,0001 bis 5 Gew.-%) gewisser Metallkatalysatoren zusätzlich zu dem Amin-Katalysator in die Komponenten der Reaktionsmischung einzuschließen. Derartige ergänzende Katalysatoren sind auf dem Gebiet der Polyurethan-Schaumstoffherstellung auf Polyether- Basis wohlbekannt. Beispielsweise schließen nützliche Metallkatalysatoren organische Derivate von Zinn, insbesondere Zinnverbindungen von Octansäure, ein.
Treibmittel, wie Wasser, werden typisch verwendet, um Kohlendioxid in situ zu erzeugen. Hilfstreibmittel, die durch die Exothermizität der Reaktion verdampft werden, sind in der Vergangenheit verwendet worden und können hierin verwendet werden, aber es sind, falls nicht anders angegeben, keine Hilfstreibmittel erforderlich, um die Tenside der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Das gesamte Schäumen in dem hierin gebildeten Schaum ist vorzugsweise das Ergebnis der Reaktion von zugesetztem Wasser mit Isocyanat, da die ozonzerstörenden VOC-Reagenzien hierin nicht erforderlich sind.
Andere Zusätze können dem Polyurethan-Schaumstoff zugesetzt werden, um dem Schaumstoff spezielle Eigenschaften zu verleihen, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Färbemitteln, Flammverzögerern und GEOLITE® Modifier 91-Schaumstoffzusatz (erhältlich von OSi Specialties, Inc., Danbury, CT).
Die Tenside sollten vom oben erwähnten Typ sein und sollten zu 0,001 bis 8 Gew.-% der Gesamt- Reaktionsmischung, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, vorliegen.
Die Arten der Verdünnungsmittel, die verwendet werden, um die Tenside der vorliegenden Erfindung zu verdünnen, sind relativ unwichtig. Die Schlüsseleigenschaften schließen die Erniedrigung der Mischungsviskosität unter 2500 cP bei 25ºC und das Vorliegen guter Löslichkeitseigenschaften mit dem Siloxan-Polyoxyalkylenoxid-Copolymer ein. Eine niedrige Flüchtigkeit, niedrige Entflammbarkeit, niedrige Toxizität, niedrige Kosten sind zusätzliche wünschenswerte Merkmale des Verdünnungsmittels. Übliche Verdünnungsmittel schließen Dipropylenglycol (DPG), Polyether mit niedrigem Molekulargewicht, ethoxylierte Phenole und alkylierte Benzole ein. In der Tat kann das Polyol, das in dem Schaumstoff verwendet wird, als Verdünnungsmittel verwendet werden, jedoch muß eine derartige Verdünnung vor dem Mischen der Schaumstoffzusammensetzung stattfinden. Die Menge an Verdünnungsmittel hängt von der verwendeten Menge an verwendetem Tensid, der Löslichkeit des Copolymers in dem Verdünnungsmittel und der Menge ab, die erforderlich ist, um die erwünschte Viskositätsverringerung zu bewirken.
Die Polyurethane, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können auf den gleichen Gebieten wie herkömmliche Polyetherpolyurethane verwendet werden. Beispielsweise können die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung vorteilhaft bei der Herstellung von Textileinlagen, Kissen, Matratzen, Polstern, Teppichunterlagen, Verpackungen, Dichtungen, Dichtungsmitteln, Wärmeisolatoren und dergleichen verwendet werden. Sie werden am vorteilhaftesten in Flammverzögerungsanwendungen verwendet.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYURETHANSCHAUMSTOFF

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines AW/vTm- geschäumten Polyurethan-Schaumstoffs durch die Schritte:
(1) Herstellung einer Mischung, welche umfaßt:
(a) ein Siloxan-Oxyalkylen-Copolymertensid, wie oben definiert; und
(b) ein Verdünnungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Viskosität der Mischung auf weniger als 3000 cP bei 25ºC zu verringern;
(2) Herstellung einer Mischung, welche umfaßt:
(a) ein Polyetherpolyol, das einen Durchschnitt von mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält;
(b) ein organisches Diisocyanat;
(c) mindestens einen Katalysator für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff;
(d) Wasser;
(e) die in Schritt (I) hergestellte Mischung; und
(f) gegebenenfalls verringertes oder kein Treibmittel;
(3) Veranlassen, daß die in Schritt (2) hergestellte Mischung schäumt; und
(4) Härten der geschäumten Zusammensetzung.
Speziell können die Polyurethan-Schaumstoffe auf Polyether-Basis dieser Erfindung gemäß irgendeiner der in der Technik bekannten Verarbeitungstechniken gebildet werden, wie insbesondere der "Einstufen"-Technik. Gemäß dieser Methode werden geschäumte Produkte geliefert, indem die Umsetzung des Polyisocyanats und des Polyetherpolyols gleichzeitig mit dem Schäumungsvorgang durchgeführt wird. Es ist manchmal zweckmäßig, das Tensid als Vormischung mit einer oder mehreren der Polyether-, Polyol- und Katalysatorkomponenten der Reaktionsmischung zuzusetzen.
Es versteht sich, daß die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten der Schaumstoff- Formulierung nicht eng kritisch sind. Das Polyetherpolyol und das Polyisocyanat liegen in der Schaumstofferzeugenden Formulierung in einer Hauptmenge vor. Die relativen Mengen dieser zwei Komponenten in der Mischung sind in der Technik wohlbekannt. Das Treibmittel, der Katalysator und das Tensid liegen jeweils in einer geringeren Menge vor, die ausreicht, um die Reaktionsmischung zu schäumen. Der Katalysator liegt in einer katalytischen Menge vor, das heißt, der Menge, die erforderlich ist, um die Reaktionen zur Erzeugung des Urethans mit einer vernünftigen Geschwindigkeit zu katalysieren, und das Tensid liegt in einer Menge vor, die ausreicht, um die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.
In einer typischen Herstellung werden das Polyetherpolyol, das Tensid, der Amin-Katalysator und das Treibmittel zusammengemischt, dann wird Zinn(II)-octoat unter Rühren zugegeben, und schließlich wird Toluoldiisocyanat eingemischt, und man läßt die Zusammensetzung schäumen und polymerisieren.

BEISPIELE

In den Beispielen, die folgen, wurden alle Umsetzungen, welche die Handhabung von organometallischen Verbindungen beinhalteten, in einer Inertatmosphäre durchgeführt. Kommerzielle Reagenzien wurden ohne zusätzliche Reinigung verwendet.

DEFINITIONEN UND IDENTIFIKATIONEN VON MATERIALIEN

Die folgenden Ausdrücke werden hierin wie nachstehend definiert verwendet. Für die Bequemlichkeit des Lesers sind ebenfalls verschiedene Materialien nachstehend definiert.
Der Ausdruck Potenz bezieht sich auf die Fähigkeit eines Tensids, Schaum während dessen Herstellung zu stabilisieren. Tenside mit hoher Potenz ermöglichen hohe Anstiegshöhen und relativ geringe Mengen an Oberseitenkollaps während der Schaumherstellung (bei relativ geringen Verwendungskonzentrationen an Tensid).
Der Ausdruck "Verarbeitungsbreite" bezieht sich auf die Fähigkeit einer Polyurethan- Schaumstoffzusammensetzung, Änderungen ihrer Bestandteile oder Mengen derselben zu tolerieren, während immer noch Schaum mit den gewünschten Eigenschaften erzeugt wird.
Der Ausdruck "Atmungsfähigkeit" bezieht sich auf die Fähigkeit eines gehärteten Schaumstoffs, den Durchtritt eines Gases, wie Luft, durch den Schaumstoff zu gestatten. Ein "enger" Schaumstoff weist eine geringe Atmungsfähigkeit auf, während von einem "offenen" Schaumstoff gesagt wird, daß er eine hohe Atmungsfähigkeit aufweist und den leichten Durchtritt von Gas durch denselben gestattet.
Eine "flache Atmungsfähigkeit" bezieht sich auf die Eigenschaft eines Tensids, in Schaumstoffzusammensetzungen bei verschiedenen Konzentrationen zu funktionen, während immer noch Produktschaumstoffe mit relativ konstanten Atmungsfähigkeiten erzeugt werden. Ein Tensid mit einer "steilen Atmungsfähigkeits- (oder Luftstrom-) Steigung" weist das unerwünschte Merkmal auf, daß sich die Atmungsfähigkeit dramatisch mit den Tensid- oder Zinn-Verwendungskonzentrationen ändert.
Das Mischungsmittel des Molekulargewichts (BAMW) ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Mischung von Polyethern, wobei die Gewichtung die relativen Mengen an Materialien in der Mischung berücksichtigt. Das Mischungsmittel des Molekulargewichts ist das Gesamtmittel des Molekulargewichts der Polyether, aus welchen die Mischung zusammengesetzt ist.
ARCOL® Polyol 16-56 ist ein kommerzielles Markenprodukt von ARCO New Town, PA und weist die Chemical Abstracts Registry Number 9082-00-2 auf.
Polycat-77-Amin-Katalysator ist ein tertiärer Amin-Trimerisierungskatalysator, der von Air Products Co., Allentown, PA erhältlich ist.
Gemäß allgemein akzeptierter Verwendung werden die folgenden Symbole wie gezeigt definiert:
M steht für (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2;
M' steht für (H)(CH&sub2;)&sub2;SiO1/2;
M" steht für (R)(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2, worin R eine Polyether-haltige Gruppe ist;
D steht für (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2;
D' steht für (H)(CH&sub3;)SiO2/2; und
D" steht für R(CH&sub3;)SiO2/2, worin R eine Polyether-haltige Gruppe ist.
T steht für (CH&sub3;)SiO3/2;
L-31 ist ein Polyhydridosiloxan-Polymer mit der allgemeinen Formel MD'&sub4;&sub5;&submin;&sub6;&sub0;M.
NIAX® Katalysator A-1 ist ein tertiäres Amin, das im Handel von OSi Specialties, Inc. erhältlich ist.
Die Komponenten der Mischung weisen die Chemical Abstracts Registry Numbers 3033-62-3 und 110-98-5 auf.
NIAX® Katalysator C-183 ist eine Mischung aus einem tertiären Amin und einem Glycol, die im Handel von OSi Specialties erhältlich ist.
THERMOLINTM 101 ist ein chloriertes Phosphatesterprodukt der Olin Chemical Company, Stanford, CT, und hat die Struktur Tetrakis(2-chlorethyl)ethylendiphosphat. Seine Chemical Abstracts Registry Number ist 33125-86-9.
Das hierin verwendete Toluoldiisocyanat (TDI) ist eine Mischung von etwa 80% des 2,4-Isomers und 20% des 2,6-Isomers.
Die Verbindungen, die als UCC&P I, II, III, IV und V bezeichnet sind, sind Polyalkylenoxid- Methylsiloxan-Copolymere, die im Handel von OSi Specialties Inc. unter den folgenden Handelsbezeichnungen erhältlich sind: UCC&P I ist L-620, UCC&P II ist RS-210, UCC&P III ist: L-550, UCC&P IV ist L-580, UCC&P V ist L-5810. Diese Materialien weisen die in den US-Patenten Nr. 3,980,688, 4,857,583 und 5,145,879 beschriebenen allgemeinen Strukturen von MDxD"yM auf, worin · 60-80 und y 4-10 ist.
UCC&P VI, ein hydrolysierbares Polyalkylenoxid-Methylsiloxan-Copolymer, das im Handel von OSi Specialties Inc. unter der Handelsbezeichnung SC-176 erhältlich ist, beruht auf einer Struktur des Typs T(DD")&sub3;, wie im US-Patent Nr. 3,980,688 beschrieben.
Verbindung A ist DC-5160, ein kommerzielles Marken-Silicontensid, das von Dow Corning Chemical Company, Midland, MI (vermarktet von Air Products) erhältlich ist. Sie wurde für Vergleichszwecke verwendet.
Die Verbindungen B-D sind kommerzielle hydrolysierbare, Alkoxy-endgestoppte nicht- flammverzögernde Silicon-Tenside, die von Th. Goldschmidt A. G., Essen, Deutschland, erhältlich sind, und werden für Vergleichszwecke verwendet. Die Verbindung B ist B-8222, die Verbindung C ist B-8002 und die Verbindung D ist BF-2370.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und sollen sie nicht beschränken.

Herstellung von MDxD'yM-Fluiden

Ein Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler unter einem positiven Stickstoffdruck ausgerüstet war, wurde mit den gewünschten Mengen an Hexamethyldisiloxan (mm), Octamethylcyclotetrasiloxan (cyclisches D&sub4;), L-31 und Schwefelsäure (2%-ig) beschickt. Die Mischung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wurde die Schwefelsäurelache entfernt, und ein Überschuß an Natriumbicarbonat wurde vorsichtig dazugegeben, um jegliche verbleibende Säure zu neutralisieren. Die Mischung wurde mit Entfärbungskohle behandelt und dann filtriert, was das Produkt als farblose Flüssigkeit ergab. Der Bereich an Strukturen ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Strukturen von MDxD'yM-Fluiden

Herstellung von MDxD"yM-Tensiden

Eine typische Herstellung verlief wie folgt: ein Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer (verbunden mit einer THERMOWATCH®-Steuerung) ausgestattet war, wurde unter positivem Stickstoffdruck mit dem gewünschten MDxD'yM-Fluid, einer Mischung von Polyethern und Lösungsmittel (falls verwendet) beschickt. Die Mischung wurde auf etwa 85ºC erwärmt, und eine Ethanollösung von Chlorplatinsäure (15 ppm Pt) wurde dazugegeben. Eine exotherme Reaktion von mehreren Graden folgte, wonach man die Reaktion über etwa 40 Minuten fortschreiten ließ. Am Ende dieser Zeit zeigte eine Aliquote typisch nur eine Spur an rückständigem Si-H. Wäßriges Wasserstoffperoxid Wäßriges Wasserstoffperoxid (200 ppm) wurde dazugegeben, die Mischung wurde 30 Minuten gerührt, alle flüchtigen Lösungsmittel und Geruchskörper wurden unter Vakuum entfernt, und das resultierende Copolymerprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, gegebenenfalls mit Natriumbicarbonat oder tertiären Aminen neutralisiert (falls sauer) und filtriert. Das resultierende Produkt wurde mit Verdünnungsmittel (zum Beispiel DPG oder einfachen Polyethern) auf 50% verdünnt, was ein Tensid mit niedriger Viskosität für eine Verhaltensbewertung lieferte.
Die in der nachstehenden Tabelle 2 angeführten Tenside wurden unter Verwendung des obigen allgemeinen Verfahrens hergestellt. Die Tenside der Tabelle 2 wurden in der Polyurethan- Schaumformulierung bewertet ("hohes Wasser-Test"), und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 oder Tabelle 5 eingeschlossen. Zusätzliche Herstellungen unter Verwendung von drei Polyethern sind in Tatelle 3 beschrieben, und die Schaumbewertungen dieser Materialien sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 zeigt das Schaumverhalten bei mehreren Verwendungskonzentrationen, was einen Vergleich der Verarbeitungsbreite gestattet (es wird als wünschenswert angesehen, daß sich die Schaumeigenschaften bei Veränderung der Verwendungskonzentration wenig ändern). Tabelle 2 Spezielle Angaben zu den Tensidsynthesen*
Fußnoten für Tabelle 2:
a) Silan-Fluid der Struktur MDxD'yM (siehe Tabelle 1 bezüglich Details) oder M'DxD'yM'.
b) Mischungsmittel des Molekulargewichts der Polyethermischung.
c) Komponenten der Polyethermischung, die bei der Synthese des Tensids verwendet wurde.
Symbole: anfängliche Nummer, gefolgt von H, zeigt nominale % Ethylenoxid-Reste in einem Polyether auf der Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid; der Buchstabe A zeigt an, daß der Polyether Allyl-gestartet ist; die Zahlen, die dem großen Buchstaben folgen und "mw" vorangehen, zeigen das nominale Molekulargewicht des Allylpolyethers an, die Buchstaben OH, OAc und OMe nach "mw" zeigen unverkappt, Acetoxy-verkappt bzw. Methoxy-verkappt an; PEG steht für Polyethylenglycol; PPG steht für Polypropylenglycol. Definition der Polyether-Codes:
A) = 40HA4000mw-OAc.
A') = 40 HA4000mw-OH
B) = 100HA500mw-OAc
d) Schaum-Testformulierung angegeben in Tabelle 4 mit Tensid-Verwendungskonzentration von 2,08 pphp. Ergebnisse als qualitative Bewertung angegeben. Werte in Klammern sind Zellengrößenbereiche, wo verfügbar; je kleiner die Werte, desto besser. Extrem grobe oder schwammige Schäume wurden nicht bezüglich Zellengröße überprüft.
e) Siehe Tabelle 5 für Schaum-Verhaltensergebnisse.
*Beispiele 1-18, 25-27, 33-38 liegen außerhalb der Definitionen der Ansprüche. Tabelle 3 Spezielle Angaben der Tensidsynthesen*
Fußnoten für Tabelle 3
a) Silan-Fluid der Struktur MDxD'yM (siehe Tabelle 1 für Details) oder M'DxD'yM'.
b) Komponenten der Polyethermischung, die bei der Synthese von Tensid verwendet wurde. Siehe Fußnote c) in Tabelle 2 bezüglich Definitionen. Zusätzliche Definitionen sind nachstehend angegeben.
C) = 40HA1500mw-OAc
D) = 100HA400mw-OAc
E) = 100HA600mw-OAc
F) = 40HA2000mw-OAc
G) = 50HA3000mw-OAc
H) = 40HA500mw-OAc
I) = 40HA4000mw-OMe
J) = 40HA1500mw-OMe
K) = 100HA500mw-OMe
L) = 40HA4000mw-OH
M) = 40HA1500mw-OH
N) = 100HA500mw-OH
Alle Beispiele außer den Beispielen 43 und 44 liegen nicht innerhalb der Definitionen der Ansprüche.

Tabelle 4

Polyurethan-Schaumstofftestformulierung A

Material pphp (Gew.)
ARCOL® Polyol 16-56 100
Destilliertes Wasser 6,5
NIAX® Katalysator C-183 0,14
Methylenchlorid KEINES
Zinn(II)-octoat 0,20
Toluoldiisocyanat (TDI)a 71,56
Tensid variiert
Fußnote für Tabelle 4:
a) Das TDI wurde mit einer Konzentration von 100% der stöchiometrischen Menge verwendet.

Verfahren zur Herstellung und zum Testen von Polyurethan-Schaumstoffen

Die Temperatur des Labors, des Polyols und des TDI wurden vermerkt. In einem 32 Unzen- Papierbecher wurden ARCOL® Polyol 16-56 (400 g), das zu bewertende Tensid, eine Amin/Wasser- Vormischung (die 26,0 g Wasser und 0,56 g NIAX® Katalysator C-183 enthielt) gegeben. Ein Messing- Mischungsprallblech mit vier gleich beabstandeten, 0,5 Inch breiten vertikalen Prallblechen wurde in den Becher eingeführt, und die Mischung wurde 60 Sekunden bei 2400 UpM unter Verwendung einer Tischbohrmaschine mit einem Tauchblatt gerührt. Nach 15 Sekunden wurde Zinn(II)-octoat (0,80 g, 0,64 ml) in die Reaktionsmischung gegeben. Eine Zeituhr wurde gestartet, und die Mischung wurde 10 Sekunden gerührt, bevor 80/20 Toluoldiisocyanat (286,2 g, 100% der stöchiometrischen Menge) unter kontinuierlichem Rühren über zusätzliche 5 Sekunden zugesetzt wurde. Man hielt den Rührer dann an, und die Reaktionsmischung wurde schnell in eine 14" · 14" · 6" Karton-Kuchenschachtel gegossen. Der Becher wurde über insgesamt 10 Sekunden umgekehrt über dem Eimer gehalten. Als der Schaum begann aufzusteigen, wurden die maximale Höhe des Schaums beim Ausblasen, die Menge an Oberseitenkollaps nach einer Minute und die Anstiegszeit aufgezeichnet. Der Schaum wurde über etwa 10 Minuten ün einen Ofen bei 120ºC gegeben und dann über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Höhe des Schaumstoffs wurde in cm gemessen, dann wurde der Schaumstoff unter Verwendung einer Bandsäge aufgeschnitten, und Proben wurden zur Bewertung entnommen. 1,5 Inch wurden von allen Seiten des 14" · 14" · 6"-Schaumstoffs entfernt; der gerundete "obere" Abschnitt wurde ebenfalls entfernt, dann wurde ein ¹/&sub2; Inch-Abschnitt vom oberen Ende des verbleibenden Schaumstoffabschnitts abgeschnitten. Bei dem oberen ¹/&sub2; Inch-Abschnitt wurden die Zellengröße und gegebenenfalls die Zahl der Löcher mit einer Größe von 1/8" (oder größer) in einer quadratischen 4" · 4"-Fläche gemessen. Die Luftstrom/Porosität (Atmungsfähigkeit) durch den Schaumstoff wurde unter Verwendung einer Nopco- Atmungsfähigkeitsvorrichtung (eine ähnliche Maschine ist im Handel von AMSCOR, Angleton, TX als 1377 FPI Foam Porosity Instrument erhältlich) mit einem eingestellten Staudruck von 0,5 Inch Wasser und einer Luftstrom-Messung in Standard-Kubikfuß pro Minute bestimmt. Die Vorrichtung ist in dem Artikel von Jones und Fesman, J. Cellular Plastics, 1, 3-19 (1965) beschrieben, und die relevanten Teile dieser Literaturstelle werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Die Testergebnisse von experimentellen Schaumstoffen, die gemäß der Testformulierung A hergestellt worden waren, sind in der nachstehenden Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5 Schaumstoff-Testergebnisse, Testformulierung A
Fußnoten für Tabelle 5: (* bezeichnet Materialien, die in der vorliegenden Erfindung nicht abgedeckt sind, aber für eine Vergleichsbasis eingeschlossen sind)
a) Menge an Tensid ist ausgedrückt in Teilen pro hundert Teile Polyol. Copolymer-Konzentration ist ¹/&sub2; dieser Konzentration (bei 50 % Verdünnung), falls nicht anders angegeben.
b) durchschnittlicher Bereich der Zellengrößen (in mm) durch Überprüfung unter Vergrößerungsglas.
c) Atmungsfähigkeit gemessen als Luftstrom (LS) in Standard-Kubikfuß pro Minute durch eine in der Mitte ausgeschnittene Probe.
d) Höhe des Schaumanstiegs in cm eine Minute nach Abblasen.
e) Dies sind Tenside von OSi Specialties Inc., die gemäß den Lehren der folgenden Patente hergestellt werden:
f) USP 5145879
g) USP 3980688
h) USP 4857583
Die Materialien wurden wie geliefert ohne weitere Verdünnung verwendet.
i) Produkte von Air Products und Th. Goldschmidt A. G. Die Materialien wurden wie geliefert ohne Verdünnung verwendet.
j) Zentrumsspaltungen sind Anzeigen von schweren Stabilitätsproblemen. Harte Schäumungen zeigen ebenfalls Stabilitäts- oder andere verwandte Probleme an. Die Anwesenheit von jedem dieser beiden wird als sehr schlecht angesehen.
Tabelle 2 zeigt, daß, solange das Verhältnis D/(D" + M") weniger als 10 beträgt, ein gutes Verhalten erzielt wird, selbst bei Silicon-Hauptketten, die über 200 Siloxy-Einheiten enthalten (eine genaue Feineinstellung des Verhaltens wird erzielt, indem man das BAMW und die Oxid-Gehalte der Polyether einstellt - siehe unten). Es ist aus Tabelle 5 ersichtlich, daß die Tenside der vorliegenden Erfindung ein gutes bis ausgezeichnetes Verhalten (kleine Zellengröße, hoher Anstieg) mit allgemein flachen Atmungsfähigkeitsprofilen als Funktion der Tensid-Konzentrationen liefern. Die Beispiele 36-38 (Tabelle 2) zeigen, daß, wenn der Polyether mit niedrigem Molekulargewicht verkappt ist, der Polyether mit hohem Molekulargewicht nicht verkappt sein muß, was einen Schritt bei der Herstellung des Tensids ausschaltet.
Zusätzliche Beispiele für Tenside der Erfindung wurden hergestellt, wie in Tabelle 6 gezeigt. Diese Materialien wurden mit Polyethern mit unterschiedlichem Ethylenoxid-(EO)-Gehalt in den Polyethern mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt. Die Ergebnisse des hohes Wasser-Formulierungs-Schaumstofftests sind ebenfalls in Tabelle 6 eingegeben. Die Tenside 69/71 zeigen klar, daß der EO-Gehalt des Polyethers mit niedrigem Molekulargewicht 30% EO überschreiten muß, um ein gutes Verhalten zu erzielen. Beispielsweise verwendet die Tensid 64-Zusammensetzung erfolgreich ein 40HA-Fluid (die Bezeichnung "40HA" in der Bezeichnung einer Komponente bezieht sich auf die Prozent EO im Polyether, in diesem Fall ist der Polyether aus 40% EO-Resten und 60% PO-Resten zusammengesetzt). Alle anderen Materialien zeigten einen ausgezeichneten Anstieg und ausgezeichnete Atmungsfähigkeiten, falls nicht anders angegeben.

Vergleich von unverdünnten und verdünnten Tensiden

Um die Wirkung der Verdünnung zu demonstrieren, wurde ein repräsentatives Material hergestellt, wie im US-Patent Nr. 5,145,879 beschrieben, und die Viskositäten und Schaumdaten wurden vor und nach Verdünnung erhalten (siehe Material A in der nachstehenden Tabelle). In diesem speziellen Satz von Experimenten wies Material A ein vernachlässigbares Verhalten vor der Verdünnung auf, aber es wurde eine dramatische Verbesserung nach Verdünnung beobachtet. Die Materialien B und C sind gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt und demonstrieren den Vorteil der Verdünnung des Materials. Die Materialien B und C wiesen vor der Verdünnung ein unannehmbares Verhalten auf, verbesserten sich aber dramatisch nach Verdünnung. In der Tat wären (und waren) die Materialien B und C ohne Verdünnung im Stand der Technik als ungeeignet beurteilt worden. So kann der Bereich an geeigneten Copolymer- Strukturen bis zu D + D' = 200 ausgedehnt werden (die Grenzen, die bei den meisten Tensiden bei der Verwendung in flexiblen Schäumen beobachtet wurden), indem man einfach sicherstellt, daß die Viskosität hinreichend niedrig ist, um ein rasches und gründliches Dispergieren in der Schaummatrix zu gestatten. Dieser breitere Bereich ermöglicht mehr Flexibilität, um die Struktur zur Erfüllung von Verhaltensanforderungen maßzuschneidern.
* Verdünnte Proben wurden mit einem gleichen Volumen an niedrigviskosem Polyether (Viskosität: 23 cP bei 25ºC) gemischt und wurden bei der gleichen zugeführten Copolymer-Konzentration bewertet wie bei den Bewertungen der unverdünnten Materialien.
** Vergleich

Claims

1. Silicon-Tensidzusammensetzung, umfassend (A) ein Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer und (B) ein Verdünnungsmittel, wobei das Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer (A) die allgemeine Formel M"DxD"yM" aufweist, in der

M" für (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2 oder R(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2 steht;

D für (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 steht;

D" für (CH&sub3;)(R)SiO2/2 steht;

x für 85-220 steht, y für 8-40 steht und x/y < 10;

R ein Polyether-haltiger Substituent ist, der aus einer Mischung von Polyethern mit CnH2n-Anfang abstammt, welche aus den folgenden zwei Gruppen derart ausgewählt sind, dass das durchschnittliche Gesamt-Molekulargewicht der Polyether in dem Tensid im Bereich von 1100-1800 liegt;

(i) -CnH2nO(C&sub2;H&sub4;O)a(C&sub3;H&sub6;O)bR"-Einheiten mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 1400-6000, und wobei:

mindestens ein Polyether vom Typ (i) ein Molekulargewicht über 3000 aufweist;

n für 3-10 steht;

a eine solche Zahl ist, dass Ethylenoxid-Reste mehr als oder gleich 30 Gewichts-%, aber weniger als oder gleich 50 Gewichts-% der Alkylenoxid- Reste des Polyethers ausmachen;

b eine Zahl derart ist, dass Propylenoxid-Reste weniger als oder gleich 70 Gewichts-%, aber mehr als 50 Gewichts-% der Alkylenoxid-Reste des Polyethers ausmachen;

R" für -H, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, -C(O)R''', -C(O)OR''' oder -C(O)NHR''' steht; und

R''' für monofunktionelle Alkyl- oder Arylgruppen steht; und

(ii) Cn'H2n'O(C&sub2;H&sub4;O)a'(C&sub3;H&sub6;O)b'R"-Einheiten mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 300-750, und wobei:

n' für 3-10 steht;

a' für 30 bis zu einer solchen Zahl steht, dass Ethylenoxid-Reste 30 bis 100 Gewichts-% der Alkylenoxid-Reste des Polyethers ausmachen; und

b' für 0 oder eine solche Zahl steht, dass Propylenoxid-Reste weniger als oder gleich 70 Gewichts-% der Alkylenoxid-Reste des Polyethers ausmachen; und

R" wie oben definiert ist und

das Verdünnungsmittel (B) in einer Menge anwesend ist, die wirksam ist, um eine Zusammensetzungsviskosität von weniger als 3000 cP bereitzustellen.

2. Silicon-Tensidzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Polyether der Gruppe (i) C&sub3;H&sub6;O(C&sub2;H&sub4;O)a(C&sub3;H&sub4;O)bR"-Einheiten sind, die etwa 40 Gewichts-% Ethylenoxid- Reste enthalten.

3. Tensidzusammensetzung nach Anspruch 2, in der die Polyether-Einheiten der Gruppe (i) durchschnittliche Molekulargewichte von mehr als 3500 aufweisen.

4. Tensidzusammensetzung nach Anspruch 1, in der R" für -C(O)CH&sub3; oder CH&sub3; steht.

5. Tensidzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Polyether der Gruppe (ii) C&sub3;H&sub6;O(C&sub2;H&sub4;O)a'(C&sub3;H&sub4;O)b'R"-Einheiten sind, die weniger als 20 Gewichts-% Propylenoxid-Reste enthalten.

6. Tensidzusammensetzung nach Anspruch 5, in der die Polyether etwa 100 Gewichts- % Ethylenoxid-Reste umfassen und ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 300-750 aufweisen und R" für -C(O)CH&sub3; oder CH&sub3; steht.

7. Tensidzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Polyether-Einheit der zweiten Gruppe der Polyether aus etwa 40 Gewichts-% Ethylenoxid-Resten zusammengesetzt ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 400- 600 aufweist und R" -C(O)CH&sub3; oder CH&sub3; ist.

8. Tensidzusammensetzung nach Anspruch 1, in der R" der Cn'H2n'O(C&sub2;H&sub4;O)a'(C&sub3;H&sub6;O)b'R"-Einheiten der Gruppe (ii) Acetat ist und R''' der CnH2nO(C&sub2;H&sub4;O)a(C&sub3;H&sub6;O)bR"-Einheiten der Gruppe (i) Wasserstoff ist.

9. Tensidzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Verdünnungsmittelmenge eine Menge ist, die wirksam ist, um eine Zusammensetzungsviskosität von weniger als 2500 cP bereitzustellen.

10. Polyurethan-Schaumstoff, der das Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung ist, welche umfasst:

(a) ein Polyetherpolyol, das einen Durchschnitt von mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält;

(b) ein organisches Diisocyanat;

(c) mindestens einen Katalysator für die Herstellung von Polyurethan- Schaumstoff;

(d) Wasser; und

(e) eine Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer-Tensidzusammensetzung nach Anspruch 1.

11. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 10, in dem die Reaktionsmischung zusätzlich ein Hilfs-Treibmittel umfasst.

12. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff, umfassend:

(1) Herstellen einer Mischung, welche umfasst:

(a) ein Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer mit der allgemeinen Formel M"DxD"yM", in der

M" für (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2 oder R(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2 steht;

D für (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 steht;

D" für (CH&sub3;)(R)SiO2/2 steht;

x für 85-220 steht, y für 8-40 steht und x/y < 10;

R ein Polyether-haltiger Substituent ist, der aus einer Mischung von Polyethern mit CnH&sub2;n-Anfang abstammt, welche aus den folgenden zwei Gruppen derart ausgewählt sind, dass das durchschnittliche Gesamt-Molekulargewicht der Polyether in dem Tensid im Bereich von 1100-1800 liegt;

mindestens ein Polyether vom Typ (I) ein Molekulargewicht über 3000 aufweist;

n für 3-10 steht;

a eine solche Zahl ist, dass Ethylenoxid-Reste mehr als oder gleich 30 Gewichts-%, aber weniger als oder gleich 50 Gewichts-% der Alkylenoxid-Reste des Polyethers ausmachen;

R''' für monofunktionelle Alkyl- oder Arylgruppen steht; und

(ii) Cn'H&sub2;n'O(C&sub2;H&sub4;O)a'(C&sub3;H&sub6;O)b'R"-Einheiten mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 300-750, und wobei:

n für 3-10 steht;

a' für 30 bis zu einer solchen Zahl steht, dass Ethylenoxid- Reste 30 bis 100 Gewichts-% der Alkylenoxid-Reste des Polyethers ausmachen; und

R" wie oben definiert ist; und

(b) ein Verdünnungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Viskosität der Mischung auf weniger als 3000 cP zu verringern;

(2) Herstellen einer Mischung, welche umfasst:

(b) ein organisches Diisocyanat;

(d) Wasser;

(e) die in Schritt (1) hergestellte Mischung; und

(f) gegebenenfalls verringertes oder kein Treibmittel;

(3) Veranlassen, dass die in Schritt (2) hergestellte Mischung schäumt; und

(4) Härten der geschäumten Zusammensetzung.

13. Verfahren nach Anspruch 12, in dem die Mischung von Schritt (2) zusätzlich ein Hilfs-Treibmittel umfasst.

14. Verfahren nach Anspruch 12, in dem die Mischung von Schritt (1) eine Viskosität von weniger als 2500 cP aufweist.