JP2018108976A - スピロ4級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】環状2級アミン誘導体を塩基性レジンの下でジハロアルカンを反応させる第1段階;前記第1段階で得られたレジンに酸を反応させる第2段階;前記第1段階で得られたスピロ誘導体化合物、前記第2段階で得られたレジンを反応させる第3段階;を含むスピロ4級アンモニウム化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
(ここで、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素、又は炭素原子数1乃至6のアルキル基であり、陰イオンBは、テトラフルオロボレート(BF4 −)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6 −)、又は、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド((CF3SO2)2N−)を示す。)
(ここで、m及びnは、それぞれ独立して0乃至6の整数であり、
Z1及びZ2は、それぞれ独立してCH、CH2、NH、O又はSであり、
Z5及びZ6は、炭素原子数1乃至6のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はFを示す。)
(ここで、o及びpは、それぞれ独立して0乃至6の整数であり、
Z3及びZ4は、それぞれ独立してCH、CH2、NH、O又はSであり、
Z7及びZ8は、炭素原子数1乃至6のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はFであり、
Xは、Cl、Br又はIを示す。)
(ここで、m、n、o及びpは、それぞれ独立して0乃至6の整数であり、
Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ独立してCH、CH2、NH、O又はSであり、
Z5、Z6、Z7及びZ8は、それぞれ独立して炭素原子数1乃至6のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はFであり、
Xは、Cl、Br又はIを示す。)
(ここで、m、n、o及びpは、それぞれ独立して0乃至6の整数であり、
Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ独立してCH、CH2、NH、O又はSであり、
Z5、Z6、Z7及びZ8は、それぞれ独立して炭素原子数1乃至6のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はFであり、
陰イオンBは、テトラフルオロボレート(BF4)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6)、又はビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド((CF3SO2)2N)の陰イオンを示す。)
前記(反応式1)乃至(反応式4)で、
m、n、o及びpは、それぞれ独立して0乃至6の整数であり、
Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ独立してCH、CH2、NH、O又はSであり、
Z5、Z6、Z7及びZ8は、それぞれ独立して炭素原子数1乃至6のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はFであり、
Xは、Cl、Br又はIであり、
陰イオンAは、水酸化イオン(OH−)又は炭酸水素イオン(HCO3 −)であり、
陰イオンBは、テトラフルオロボレート(BF4)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6)、又はビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド((CF3SO2)2N)の陰イオンであり、
R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素、又は炭素原子数1乃至6のアルキル基であり、
Mは、Li、Na、K、Rb又はCsを示す。
は、レジンを構成するポリマーを表し、当該ポリマーとしては、ポリスチレンマトリックス(polystyrene matrix)、スチレン−ジビニルベンゼン(styrene‐divinylbenzene)共重合体、ポリアクリル架橋されたジビニルベンゼン(polyacrylic crosslinked divinylbenzene)などを使用することができる。しかし、これらに限定されるものではない。
71.1g(1.0mol)のピロリジン、215.9g(1.0mol)の1,4−ジブロモブタン及び101g(1.0mol)の塩基性レジンAmberlite(登録商標)A26(1250mL)を1Lのアセトニトリルに添加した。前記溶液を6時間還流撹拌する。反応終了後、温度を常温に下げた後、レジンを濾過し、アセトニトリル溶媒を除去して199.9g(97%)のスピロビピロリジニウムブロマイドを得た。
実施例1で得られたAmberlite(登録商標)A26 Br(1250mL)をH2O(5000mL)に溶かし、温度を0℃に下げた後、48% aq HBF4(910mL)を入れて1時間攪拌した後、濾過して、常温で乾燥した。
206.1g(1.0mol)のスピロビピロリジニウムブロマイドと、実施例2で得られたAmberlite(登録商標)A26 BF4(1250mL)とを入れてアセトニトリル(1500mL)で4時間還流した。反応終了後、温度を常温に下げた後、レジンを濾過して除去し、アセトニトリル溶媒を除去して202.4g(95%)のスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートを得た。
実施例3で得られたAmberlyst(登録商標)A26 Br(1250mL)とH2O(1500mL)とを入れて1M NaOH(1000mL)を加え、室温で4時間攪拌した後、濾過して、H2O(500mL)で洗浄し、常温で乾燥した。
前記実施例1〜4と同様に実施し、その結果を下記表1に示した。
前記実施例1と同様に実施するが、レジンのモル比を変化させながら反応を行い、その結果を下記表2に示した。
前記実施例1と同様に実施するが、溶媒を変化させながら反応を行い、その結果を下記表3に示した。
前記実施例1と同様に実施するが、温度を変化させながら反応を行い、その結果を下記表4に示した。
前記実施例1と同様に実施するが、時間を変化させながら反応を行い、その結果を下記表5に示した。
前記実施例2と同様に実施するが、モル比を変化させながら反応を行い、前記実施例3を行って、その結果を下記表6に示した。
前記実施例2と同様に実施するが、温度を変化させながら反応を行い、前記実施例3を行って、その結果を下記表7に示した。
前記実施例2と同様に実施するが、時間を変化させながら反応を行い、前記実施例3を行って、その結果を下記表8に示した。
前記実施例3と同様に実施するが、モル比を変化させながら反応を行い、その結果を下記表9に示した。
前記実施例3と同様に実施するが、溶媒を変化させながら反応を行い、その結果を下記表10に示した。
前記実施例3と同様に実施するが、温度を変化させながら反応を行い、その結果を下記表11に示した。
前記実施例3と同様に実施するが、時間を変化させながら反応を行い、その結果を下記表12に示した。
前記実施例4と同様に実施するが、モル比を変化させながら反応を行い、前記実施例1に適用して、その結果を下記表13に示した。
前記実施例4と同様に実施するが、温度を変化させながら反応を行い、前記実施例1に適用して、その結果を下記表14に示した。
前記実施例4と同様に実施するが、時間を変化させながら反応を行い、前記実施例1に適用して、その結果を下記表15に示した。
Claims (12)
- 環状2級アミン誘導体を塩基性レジンの下でジハロアルカンを反応させる第1段階;
前記第1段階で得られたレジンに酸を反応させる第2段階;
前記第1段階で得られたスピロ誘導体化合物、前記第2段階で得られたレジンを反応させる第3段階;
を含むスピロ4級アンモニウム化合物の製造方法。 - 前記第3段階で得られたスピロ誘導体化合物は、下記(化学式6)で表されることを特徴とする、請求項1に記載のスピロ4級アンモニウム化合物の製造方法。
(ここで、m、n、o及びpは、それぞれ独立して0乃至6の整数であり、
Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ独立してCH、CH2、NH、O又はSであり、
Z5、Z6、Z7、Z8は、それぞれ独立して炭素原子数1乃至6のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はFであり、
陰イオンBは、テトラフルオロボレート(BF4 −)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6 −)、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド((CF3SO2)2N−)の陰イオンを示す。) - 環状2級アミン誘導体に対して、レジンは0.9〜1.5モル比で使用されることを特徴とする、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載のスピロ4級アンモニウム化合物の製造方法。
- 前記第1段階又は前記第3段階の反応温度は、60〜100℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載のスピロ4級アンモニウム化合物の製造方法。
- 前記第1段階の反応時間は、2〜16時間の範囲で行われることを特徴とする、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載のスピロ4級アンモニウム化合物の製造方法。
- 前記第1段階の反応物にアセトニトリル、2−プロパノール、テトラヒドロフランで構成された群から選択された1種又は2種以上の化合物を混合することを特徴とする、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載のスピロ4級アンモニウム化合物の製造方法。
- さらに、前記第3段階で得られたレジンにMA(ここで、Mは、Li、Na、K、Rb又はCsであり、Aは、ヒドロキシド(OH−)又は炭酸水素陰イオン(HCO3 −)を示す。)を反応させて得られたレジンを前記第1段階の塩基性レジンで再活用可能なことを特徴とする、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載のスピロ4級アンモニウム化合物の製造方法。
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