CN114275757A

CN114275757A - 一种二氟磷酸锂的制备方法

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Publication number: CN114275757A
Application number: CN202111597752.7A
Authority: CN
Inventors: 孙春胜; 郭营军; 李新丽; 申海鹏; 杨欢; 顿温新; 程梅笑; 乔顺攀; 李俊杰; 朱少华
Original assignee: Xianghe Kunlun Chemicals Co ltd
Current assignee: Xianghe Kunlun Chemicals Co ltd
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2041-12-24
Also published as: CN114275757B

Abstract

本发明公开了一种二氟磷酸锂的制备方法。该制备方法将三氯氧磷与乙醇在低温下反应获得二氯磷酸单乙酯，反应后洗涤分液；然后二氯磷酸单乙酯和氟化钾乙腈溶液中反应获得二氟磷酸单乙酯，反应后洗涤分液；最后二氟磷酸单乙酯和氢氧化锂反应后，低温下重结晶获得二氟磷酸锂。本发明以三氯氧磷为起始原料，避免了以成本较高的六氟磷酸锂和易燃的六甲基二硅氧烷为起始原料。本发明工艺简单，所用溶剂为可循环利用的物质，成本低，并且密闭生产，三废的排放几乎为零，绿色环保。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池，由于其工作电压高、体积小、质量轻、能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等特点，是一类重要的二次电池，被广泛用作各类电子设备储能单元。近年来，由于锂离子电池技术的发展，锂离子电池在应用上获得了很大的推广，广泛应用于移动便携式设备和各类动力电池。目前在电解液中用到的锂盐主要是六氟磷酸锂，但是六氟磷酸锂在高温条件下容易分解，在低温条件下离子导电率大大下降，从而影响电池的性能。而二氟磷酸锂则改善锂离子电池的高低温性能，是一种新型的锂盐添加剂，具有很大的工业价值。

现有的二氟磷酸锂的制备方法有很多，例如申请公布号为CN108408711A的中国专利申请文件公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，其是以卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂为原料制备二氟四卤磷酸锂，然后二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂粗品，再经过纯化得到高纯度的二氟磷酸锂。该方法的制备过程一方面比较复杂，第一步未反应的原料有可能进入到二氟磷酸锂的粗品中，为纯化带来较大的困难；另一方面第一步未反应的原料在第二步中容易发生水解反应，生成酸性物质，易在产品中包覆，影响产品质量。

申请公布号为CN108376782A的中国专利申请文件公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，是在非质子性溶剂中，以六氟磷酸锂和碳酸锂为原料，加入催化剂，反应结束后加入良性溶剂，溶解产品，过滤除去不溶物，减压除去溶剂，干燥后得到二氟磷酸锂产品。一方面，该方法的制备过程比较复杂；另一方面，会造成良性溶剂中溶解有少量的氟化锂，造成对产品的包覆，影响产品质量；另外所用溶剂为多种溶剂，后续还需要分离和提纯，生产成本较高。

日本三菱公司先后研究了六氟磷酸锂与SiO₂及含Si-O-Si的物质反应制备二氟磷酸锂的方法，例如授权公告号为J P4604505B2的日本专利文件以及申请公布号为CN102134065A的中国专利申请文件，两种制备方法均需添加大量的有机溶剂作为反应性溶剂，增加生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氟磷酸锂的制备方法。

一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：

1)三氯氧磷与乙醇在低温下反应获得二氯磷酸单乙酯；

反应方程式如下：

2)二氯磷酸单乙酯和氟化钾在乙腈溶液中反应获得二氟磷酸单乙酯；

反应方程式如下：

3)二氟磷酸单乙酯和氢氧化锂反应获得二氟磷酸锂；

反应方程式如下：

具体的，按照如下步骤进行：

1)在反应容器中加入乙醇，降温至室温以下，开始滴加三氯氧磷，滴加完毕后，加入饱和食盐水洗涤，洗涤三次，分液，取有机相；

2)有机相中加入5倍体积的乙腈，升温回流，分批加入KF，加热到回流温度不再变化为止，过滤，加入纯净水洗涤3次，分液，得到有机相，有机相浓缩，得到油状液体；

3)油状液体用5倍体积的甲苯溶解，升温，分批加入LiOH，加入完毕后回流脱水，降温析晶，得到二氟磷酸锂。

步骤1)中，三氯氧磷与乙醇的物质的量比为1mol:(1～1.3)mol。

步骤2)中，二氯磷酸单乙酯与氟化钾的物质的量比为1mol:(2.0～2.5)mol。

步骤3)中，二氟磷酸单乙酯与氢氧化锂的物质的量比为1mol:(1.0～1.5)mol。

步骤1)的反应温度控制在-20℃～25℃，反应时间控制在0.5h～4h。

步骤2)的反应温度控制在70℃～83℃，反应时间控制在1h～24h。

步骤3)的反应温度控制在25℃～112℃，反应时间控制在0.5h～4h。

本发明的有益效果：本发明以三氯氧磷为起始原料，避免了以成本较高的六氟磷酸锂和易燃的六甲基二硅氧烷为起始原料。本发明工艺简单，所用溶剂为可循环利用的物质，成本低，并且密闭生产，三废的排放几乎为零，绿色环保。

附图说明

图1是本发明实施例1的反应产物的31P-NMR图谱。

图2为本发明实施例1的反应产物的9F-NMR图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

所用的原料三氯氧磷、乙醇、氟化钾、乙腈，氢氧化锂，甲苯和NaCl均为高纯产品(产品主含量即纯度在98％以上)。

实施例1

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1)向4口烧瓶中加入46g(1.0mol)的乙醇，降温至5℃，开始滴加153g(1.0mol)的三氯氧磷，滴加3h完毕后，加入饱和食盐水200mL洗涤，洗涤三次，分液，取有机相。

2)有机相中加入1000mL的乙腈，升温回流，分批加入116g(2.0mol)的KF，加热到80℃，恒温12h至不再变化为止。过滤，加入400mL的纯净水水洗3次，分液，得到有机相，有机相浓缩，得到油状液体。

3)油状液体用1000mL的甲苯溶解，升温，分批加入24g(1.0mol)的LiOH，加入完毕108℃回流脱水3h，降温析晶，得到107.1g二氟磷酸锂，产率为99.2％。

本实施例反应产物的31P-NMR图谱如图1所示，9F-NMR图谱如图2所示；证实得到二氟磷酸锂。

实施例2

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1)向4口烧瓶中加入50.6g(1.1mol)的乙醇，降温至5℃，开始滴加153g(1.0mol)的三氯氧磷，滴加完毕后，加入饱和食盐水200mL洗涤，洗涤三次，分液，取有机相。

2)有机相中加入1000mL的乙腈，升温回流，分批加入116g(2.0mol)的KF，加热到80℃，恒温12h至不再变化为止，过滤，加入400mL的纯净水水洗3次，分液，得到有机相，有机相浓缩，得到油状液体。

3)油状液体用1000mL的甲苯溶解，升温，分批加入24g(1.0mol)的LiOH，加入完毕108℃回流脱水3h，降温析晶，得到107.2g二氟磷酸锂,产率为99.3％。

实施例3

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1)向4口烧瓶中加入55.2g(1.2mol)的乙醇，降温至5℃，开始滴加153g(1.0mol)的三氯氧磷，滴加完毕后，加入饱和食盐水200mL洗涤，洗涤三次，分液，取有机相。

3)油状液体用1000mL的甲苯溶解，升温，分批加入24g(1.0mol)的LiOH，加入完毕108℃回流脱水3h，降温析晶，得到107.4g二氟磷酸锂,产率为99.4％。

实施例4

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1)向4口烧瓶中加入46g(1.0mol)的乙醇，降温至5℃，开始滴加153g(1.0mol)的三氯氧磷，滴加完毕后，加入饱和食盐水200mL洗涤，洗涤三次，分液，取有机相。

2)有机相中加入1000mL的乙腈，升温回流，分批加入121.8g(2.1mol)的KF，加热到80℃，恒温12h至不再变化为止，过滤，加入400mL的纯净水水洗3次，分液，得到有机相，有机相浓缩，得到油状液体。

3)油状液体用1000mL的甲苯溶解，升温，分批加入24g(1.0mol)的LiOH，加入完毕108℃回流脱水3h，降温析晶，得到107.5g二氟磷酸锂，产率为99.6％。

实施例5

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，包括下列步骤：

2)有机相中加入1000mL的乙腈，升温回流，分批加入127.6g(2.2mol)的KF，加热到80℃，恒温12h至不再变化为止，过滤，加入400mL的纯净水水洗3次，分液，得到有机相，有机相浓缩，得到油状液体。

3)油状液体用1000mL的甲苯溶解，升温，分批加入24g(1.0mol)的LiOH，加入完毕108℃回流脱水3h，降温析晶，得到106.9g二氟磷酸锂，产率为99.0％。

实施例6

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，包括下列步骤：

3)油状液体用1000mL的甲苯溶解，升温，分批加入26.4g(1.1mol)的LiOH，加入完毕108℃回流脱水3h，降温析晶，得到106.5g二氟磷酸锂，产率为98.6％。

实施例7

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，包括下列步骤：

3)油状液体用1000mL的甲苯溶解，升温，分批加入28.8g(1.2mol)的LiOH，加入完毕108℃回流脱水3h，降温析晶，得到107.8g二氟磷酸锂，产率为99.8％。

实施例8

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1)向4口烧瓶中加入46g(1.0mol)的乙醇，降温至0℃，开始滴加153g(1.0mol)的三氯氧磷，滴加完毕后，加入饱和食盐水200mL洗涤，洗涤三次，分液，取有机相。

3)油状液体用1000mL的甲苯溶解，升温，分批加入24g(1.0mol)的LiOH，加入完毕后108℃回流脱水3h，降温析晶，得到107.8g二氟磷酸锂，产率为99.8％。

实施例9

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，包括下列步骤：

2)有机相中加入1000mL的乙腈，升温回流，分批加入116g(2.0mol)的KF，加热到78℃，恒温12h至不再变化为止，过滤，加入400mL的纯净水水洗3次，分液，得到有机相，有机相浓缩，得到油状液体。

3)油状液体用1000mL的甲苯溶解，升温，分批加入24g(1.0mol)的LiOH，加入完毕后108℃回流脱水3h，降温析晶，得到106.9g二氟磷酸锂，产率为99.0％。

实施例10

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，包括下列步骤：

2)有机相中加入1000mL的乙腈，升温回流，分批加入116g(2.0mol)的KF，加热到80℃，恒温8h至不再变化为止，过滤，加入400mL的纯净水水洗3次，分液，得到有机相，有机相浓缩，得到油状液体。

3)油状液体用1000mL的甲苯溶解，升温，分批加入24g(1.0mol)的LiOH，加入完毕后108℃回流脱水3h，降温析晶，得到106.5g二氟磷酸锂，产率为98.6％。

实施例11

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，包括下列步骤：

3)油状液体用1000mL的甲苯溶解，升温，分批加入24g(1.0mol)的LiOH，加入完毕后110℃回流脱水3h，降温析晶，得到107.2g二氟磷酸锂，产率为99.3％。

实施例12

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，包括下列步骤：

3)油状液体用1000mL的甲苯溶解，升温，分批加入24g(1.0mol)的LiOH，加入完毕后108℃回流脱水2h，降温析晶，得到106.2g二氟磷酸锂,产率为98.3％。

实施例1-12的制备过程指标与产率见表1。

表1

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）三氯氧磷与乙醇在低温下反应获得二氯磷酸单乙酯；

2）二氯磷酸单乙酯和氟化钾在乙腈溶液中反应获得二氟磷酸单乙酯；

3）二氟磷酸单乙酯和氢氧化锂反应获得二氟磷酸锂。

2.根据权利要求1所述二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）在反应容器中加入乙醇，降温至室温以下，开始滴加三氯氧磷，滴加完毕后，加入饱和食盐水洗涤，洗涤三次，分液，取有机相；

2）有机相中加入5倍体积的乙腈，升温回流，分批加入KF，加热到回流温度不再变化为止，过滤，加入纯净水洗涤3次，分液，得到有机相，有机相浓缩，得到油状液体；

3）油状液体用5倍体积的甲苯溶解，升温，分批加入LiOH，加入完毕后回流脱水，降温析晶，得到二氟磷酸锂。

3.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，三氯氧磷与乙醇的物质的量比为1 mol:（1~1.3） mol。

4.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，二氯磷酸单乙酯与氟化钾的物质的量比为1 mol:（2.0～2.5）mol。

5.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，二氟磷酸单乙酯与氢氧化锂的物质的量比为1 mol:(1.0～1.5) mol。

6.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤1）的反应温度控制在-20℃～25℃，反应时间控制在0.5 h～4 h。

7.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤2）的反应温度控制在70℃～83℃，反应时间控制在1 h～24 h。

8.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤3）的反应温度控制在25℃～112℃，反应时间控制在0.5 h～4 h。