CN113636533A - 一种二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents
一种二氟磷酸锂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113636533A CN113636533A CN202110945002.8A CN202110945002A CN113636533A CN 113636533 A CN113636533 A CN 113636533A CN 202110945002 A CN202110945002 A CN 202110945002A CN 113636533 A CN113636533 A CN 113636533A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- phosphorus oxychloride
- reaction
- carbonate
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 22
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- FFUQCRZBKUBHQT-UHFFFAOYSA-N phosphoryl fluoride Chemical compound FP(F)(F)=O FFUQCRZBKUBHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 6
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-3-methylpyridin-2-amine Chemical compound CC1=CC(Cl)=CN=C1N QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PSAIQABKQGGSFL-UHFFFAOYSA-N FP(F)(=O)OP(F)(F)=O Chemical compound FP(F)(=O)OP(F)(F)=O PSAIQABKQGGSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012265 LiPO2F2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019256 POF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOWSIZCUVYUKEK-UHFFFAOYSA-N O=P.F.F.F Chemical compound O=P.F.F.F DOWSIZCUVYUKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/455—Phosphates containing halogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二氟磷酸锂的制备方法。一种二氟磷酸锂的制备方法，制备原料包括三氯氧化磷、氟化氢和碳酸锂。本发明的制备方法，由于制备原料的选择，能够简化制备工艺，减少副反应，提升所得二氟磷酸锂的纯度。
Description
技术领域
本发明属于二次电池添加剂技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
二氟磷酸锂，分子式为LiPO2F2，常温下状态为白色粉末状固体，暴露于空气时易吸收空气中的水分并显酸性。二氟磷酸锂是一种锂离子电池电解液添加剂，在锂离子电池工作之初，能够先于电解液在电极表面发生氧化还原反应，生成一层均一、致密、稳定性高且有利于Li+嵌入和脱嵌的SEI膜，避免了电解液在电极表面的持续分解，从而提升了锂离子电池的循环性能、降低了锂离子电池的阻抗，并可有效提高锂离子电池的低温和倍率性能。
和常用的电解质六氟磷酸锂相比，二氟磷酸锂对水分比较稳定，生产环境和存储条件要求低，更易于工业化生产。因此，随着新能源行业的迅猛发展，开发二氟磷酸锂的制备方法成为众多研究者关注的重点。
现阶段制备LiPO2F2的工艺主要分为两大类：其一是二氟磷酸法，是指以二氟磷酸、二氟磷酸酐作为原料或中间产物生产LiPO2F2的一类方法；但由于二氟磷酸和二氟磷酸酐具有稳定性差、毒性强、价格昂贵且难以提纯等缺点，因此该方法不利于工业化生产。其二是六氟磷酸锂法，是指以六氟磷酸锂作为原料生产LiPO2F2的一类方法，其中又分为六氟磷酸锂水解法和六氟磷酸锂直接反应法；这类方法存在反应不易控制，副反应多、产品纯度低等缺点。
综上所述，现有二氟磷酸锂生产工艺存在原料不易获得、价格昂贵、副反应多、产品纯度低等问题，亟待开发一种工艺简单、反应高效、产品纯度高的LiPO2F2制备方法。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种二氟磷酸锂的制备方法，由于制备原料的选择，能够简化制备工艺，减少副反应，提升所得二氟磷酸锂的纯度。
根据本发明的一个方面，提出了一种二氟磷酸锂的制备方法，制备原料包括三氯氧化磷(CAS：10025-87-3)、氟化氢(CAS：7664-39-3)和碳酸锂(CAS：554-13-2)。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)本发明所用的原料中，三氯氧磷的价格约为10元/25kg，氟化氢的价格约为100元/L，碳酸锂的价格约为250元/kg，这些原料廉价易得，降低了所述二氟磷酸锂的制备成本。
(2)本发明中发生的反应如下所示：
POCl3+3HF→POF3+3HCl；
POF3+Li2CO3→LiPO2F2+LiF+CO2↑；
因此副产物仅有氯化氢、氟化锂和二氧化碳，其中氯化氢和二氧化碳易挥发，氟化锂为固体，且在有机溶剂中溶解度很低；而本发明的目标产物二氟磷酸锂不易挥发，易溶于有机溶剂；因此可通过简单的物理方法将目标产物和副产物分离开来，因此产物的纯度高。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
S1.使所述三氯氧化磷和氟化氢反应生成三氟氧化磷；
S2.使所述三氟氧化磷和所述碳酸锂反应即得。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述氟化氢和三氟氧化磷的摩尔比为1：(0.33～0.35)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应的催化剂为五氯化锑。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂占所述三氯氧化磷质量的1～5％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应的温度为40～70℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，还包括在所述反应之后，纯化所述三氟氧化磷。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中所得混合物的杂质主要是副产物氯化氢。
所述氯化氢常温下为气体，所以通过简单的分馏即可除去，降低了所述三氟氧化磷中的杂质含量。
在本发明的一些实施方式中，所述纯化的方法为分馏。
在本发明的一些实施方式中，所述分馏的温度为-50～-80℃。
在本发明的一些实施方式中，所述分馏得到的氯化氢直接以水吸收，形成工业盐酸；这样可减少所述制备方法对环境的污染。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应的装置出口处连接冷凝管，所述冷凝管的进出口位置与液氮，或液氮冷却的冷阱相连，作用是冷却收集所述反应过程产生的三氟氧化磷，以促进步骤S1中的反应正向进行，达到提高产率的作用。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述碳酸锂和所述三氟氧化磷的摩尔比为(1～1.05)：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应的温度为40～70℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应的时间为1～3h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应的具体方法为将所述三氟氧化磷的气体通入所述碳酸锂和有机溶剂形成的浆料中。
在本发明的一些实施方式中，所述三氟氧化磷的气体形成方法为加热汽化。
在本发明的一些实施方式中，所述三氟氧化磷的气体的流速为0.05～0.5L/min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述三氟氧化磷的气体的流速为0.1～0.3L/min。
所述加热汽化，也可相当于一种蒸馏，可进一步除去所述三氟氧化磷中的杂质，提升所得二氟磷酸锂的纯度。
在本发明的一些实施方式中，所述浆料中，所述碳酸锂和所述有机溶剂的重量比为1:7～10。
在本发明的一些实施方式中，为降低水引起的副反应，所述有机溶剂进行了预先干燥。
在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂为酯类溶剂、醚类溶剂的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和乙酸乙酯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述醚类溶剂选自乙醚和丙醚中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，还包括在所述反应后提纯所述二氟磷酸锂。
在本发明的一些实施方式中，所述提纯的具体操作为，先对步骤S2所得混合物进行固液分离，之后对所得液体进行浓缩结晶。
在本发明的一些实施方式中，所述固液分离的方法为过滤。
所述固液分离所得液体中包含所述二氟磷酸锂；固体中包含所述氟化锂；因此所述固液分离也是一步提纯操作。
所述固液分离的固体干燥后得固体氟化锂，可以进行商业售卖。在本发明的一些实施方式中，所述浓缩结晶的方法为减压浓缩。
在本发明的一些实施方式中，所述减压浓缩的温度为45～80℃。
在本发明的一些实施方式中，所述减压浓缩的压力为-0.09～-0.1MPa。
在本发明的一些实施方式中，所述减压浓缩后还包括固液分离，以将所述晶体状态的二氟磷酸锂分离出来，并干燥所述二氟磷酸锂。
所述浓缩结晶和所述干燥步骤蒸发出的有机溶剂也可冷凝回收，以循环使用。
为进一步减少副反应的发生，本发明提供的制备方法在保护气体中进行。
在本发明的一些实施方式中，所述保护气体选自氮气和惰性气体中的至少一种。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的反应流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种二氟磷酸锂，具体过程为：
D1.在氮气气氛下，称取50g(约0.326mol)三氯氧化磷置于烧瓶中，烧瓶出口连接冷凝管，冷凝管上进出口与液氧冷却的冷阱相连；
加入0.5g五氯化锑催化剂，50℃下缓慢通入19.5g(约0.9745mol)氟化氢气体进行反应，反应后收集在冷阱中的产物升温至-65℃分馏得到32.9g三氟氧化磷；
D2.在氮气气氛下，称取24.5g(约0.33mol)碳酸锂，加入盛有171.5g碳酸甲乙酯的密闭容器中，搅拌配置料浆；
加热三氟氧化磷液体，使其变为气体后持续通入碳酸锂料浆中，气体流速为0.1L/min，70℃下反应1h，反应后得到含有二氟磷酸锂的料浆；
经过滤后，滤液于温度45℃、压力-0.1MPa下减压蒸馏，浓缩至原溶液质量的3/4后停止蒸馏，经降温结晶、过滤、干燥得到34.25g二氟磷酸锂产品；
滤渣干燥得到8.4g氟化锂副产物。
本实施例的反应流程如图1所示。
实施例2
本实施例制备了一种二氟磷酸锂，具体过程为：
1)在氮气气氛下，称取100g(约0.65mol)三氯氧化磷置于烧瓶中，烧瓶出口连接冷凝管，冷凝管上进出口与液氮冷却的冷阱相连；
加入2g五氯化锑催化剂，70℃下缓慢通入39g(约1.95mol)氟化氢气体进行反应，反应后收集在冷阱中的产物升温至-50℃分馏得到66g三氟氧化磷；
D2.在氮气气氛下，称取49g(约0.66mol)碳酸锂，加入盛有393.6g乙二醇二甲醚的密闭容器中，搅拌配置料浆；
加热三氟氧化磷液体，使其变为气体后持续通入碳酸锂料浆中，气体流速为0.3L/min，55℃下反应2h，反应后得到含有二氟磷酸锂的料浆；
经过滤后，滤液于温度60℃、压力-0.1MPa下减压蒸馏，浓缩至原溶液质量的2/3后停止蒸馏，经降温结晶、过滤、干燥得到67.5g二氟磷酸锂产品；
滤渣干燥得到16.45g氟化锂产品。
实施例3
本实施例制备了一种二氟磷酸锂，具体过程为：
D1.在氮气气氛下，称取80g三氯氧化磷置于烧瓶中，烧瓶出口连接冷凝管，冷凝管上进出口与液氧冷却的冷阱相连；
加入4g五氯化锑催化剂，40℃下缓慢通入30g氟化氢气体进行反应，反应后收集在冷阱中的产物升温至-80℃分馏得到51g三氟氧化磷；
D2.在氮气气氛下，称取38g碳酸锂，加入盛有380g碳酸乙烯酯的密闭容器中，搅拌配置料浆；
加热三氟氧化磷液体，使其变为气体后持续通入碳酸锂料浆中，气体流速为0.2L/min，40℃下反应3h，反应后得到含有二氟磷酸锂的料浆；
经过滤后，滤液于温度45℃、压力-0.1MPa下减压蒸馏，浓缩至原溶液质量的3/4后停止蒸馏，经降温结晶、过滤、干燥得到55g二氟磷酸锂产品；
滤渣干燥得到12g氟化锂产品。
试验例
本试验例测试了实施例1～3制备的二氟磷酸锂的性能。其中：
二氟磷酸锂中金属阳离子含量的测试方法为采用ICP-OES测试；
水分的测试方法为：库伦电量法；
酸度的测试方法为：酸碱滴定法；
采用氟谱和磷谱测试产品种类，以判断是否含有其他氟磷化合物杂质。
纯度采用离子色谱测试。
测试结果如表1所示。
表1实施例所得二氟磷酸锂产品检测结果
表1测试结果显示，本发明提供的制备方法制备的二氟磷酸锂的纯度高，杂质含量少，能够满足锂离子电池添加剂的应用要求。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，制备原料包括三氯氧化磷、氟化氢和碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1.使所述三氯氧化磷和氟化氢反应生成三氟氧化磷；
S2.使所述三氟氧化磷和所述碳酸锂反应即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氟化氢和三氟氧化磷的摩尔比为1：(0.33～0.35)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应的催化剂为五氯化锑；优选的，所述催化剂占所述三氯氧化磷质量的1～5％；优选的，步骤S1中，所述反应的温度为40～70℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，还包括在所述反应之后，纯化所述三氟氧化磷；优选的，所述纯化的方法为分馏；优选的，所述分馏的温度为-50～-80℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳酸锂和所述三氟氧化磷的摩尔比为(1～1.05)：1；优选的，所述反应的温度为40～70℃；优选的，所述反应的时间为1～3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的具体方法为将所述三氟氧化磷的气体通入所述碳酸锂和有机溶剂形成的浆料中；优选的，所述浆料中，所述碳酸锂和所述有机溶剂的重量比为1:7～10；优选的，所述有机溶剂为酯类溶剂、醚类溶剂的至少一种；优选的，所述酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和乙酸乙酯中的至少一种；优选的，所述醚类溶剂选自乙醚和丙醚中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，还包括在所述反应后提纯所述二氟磷酸锂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述提纯的具体操作为，先对步骤S2所得混合物进行固液分离，对获取的液体进行浓缩结晶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述浓缩结晶的方法为减压浓缩；优选的，所述减压浓缩的温度为45～80℃；优选的，所述减压浓缩的压力为-0.09～-0.1MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110945002.8A CN113636533B (zh) | 2021-08-17 | 2021-08-17 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110945002.8A CN113636533B (zh) | 2021-08-17 | 2021-08-17 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113636533A true CN113636533A (zh) | 2021-11-12 |
| CN113636533B CN113636533B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=78422413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110945002.8A Active CN113636533B (zh) | 2021-08-17 | 2021-08-17 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113636533B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114275757A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-05 | 香河昆仑化学制品有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
| CN114852987A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-05 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
| CN117023549A (zh) * | 2023-08-05 | 2023-11-10 | 湖北百杰瑞新材料股份有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1245839A (en) * | 1967-09-08 | 1971-09-08 | U S S Agri Chemicals Inc | Manufacture of phosphoryl fluoride and difluorophosphoric acid |
| JP2006143572A (ja) * | 2004-10-19 | 2006-06-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
| CN106133876A (zh) * | 2014-03-26 | 2016-11-16 | 东丽株式会社 | 半导体器件的制造方法及半导体器件 |
| CN106458589A (zh) * | 2014-07-31 | 2017-02-22 | 关东电化工业株式会社 | 二氟磷酸盐的制造方法 |
| CN108033435A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-05-15 | 惠州市大道新材料科技有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
-
2021
- 2021-08-17 CN CN202110945002.8A patent/CN113636533B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1245839A (en) * | 1967-09-08 | 1971-09-08 | U S S Agri Chemicals Inc | Manufacture of phosphoryl fluoride and difluorophosphoric acid |
| JP2006143572A (ja) * | 2004-10-19 | 2006-06-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
| CN106133876A (zh) * | 2014-03-26 | 2016-11-16 | 东丽株式会社 | 半导体器件的制造方法及半导体器件 |
| CN106458589A (zh) * | 2014-07-31 | 2017-02-22 | 关东电化工业株式会社 | 二氟磷酸盐的制造方法 |
| CN108033435A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-05-15 | 惠州市大道新材料科技有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114275757A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-05 | 香河昆仑化学制品有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
| CN114852987A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-05 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
| CN117023549A (zh) * | 2023-08-05 | 2023-11-10 | 湖北百杰瑞新材料股份有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113636533B (zh) | 2023-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113636533B (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN104495767B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CN107720717B (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| JP5795634B2 (ja) | ＰＯＦ３またはＰＦ５からのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造 | |
| CN106882819B (zh) | 一种六氟磷酸锂的制备纯化方法 | |
| KR20140003601A (ko) | 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지용 비수 전해액 | |
| CN108640096B (zh) | 一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法 | |
| WO2009004059A1 (de) | Verfahren zur herstellung säurearmer lithiumboratsalze und mischungen aus säurearmen lithiumboratsalzen und lithiumhydrid | |
| CN109678694A (zh) | 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法 | |
| CN108376782A (zh) | 一种二氟磷酸锂的催化制备方法 | |
| CN103483368B (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN100384009C (zh) | 用于锂电池的高纯多卤化硼簇锂盐 | |
| CN106829908B (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法及含有二氟磷酸锂的锂离子电池非水电解液 | |
| CN1850592A (zh) | 六氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN101483258B (zh) | 锂离子电池电解液的制备方法及其装置 | |
| CN103275116A (zh) | 三-六氟异丙基磷酸酯的制备方法 | |
| CN113045594B (zh) | 一种氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法 | |
| CN112480153B (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN112028047A (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN115650201A (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN113527363B (zh) | 一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法 | |
| CN113845101A (zh) | 一种二氟磷酸锂及其制备方法和应用 | |
| CN111153917A (zh) | 一种双草酸硼酸锂的纯化工艺 | |
| JP4432311B2 (ja) | エチレンサルファイト及びその製造方法 | |
| JP6620745B2 (ja) | 高純度ビニレンカーボネート、非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |