CN108033435A - 一种二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

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韩鸿波
罗乾
董金祥
巩梦洁
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Anhui Boulevard Battery Mstar Technology Ltd
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen

Abstract

本发明公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：(1)磷酰氯和氟化试剂在极性有机溶剂中作用制备磷酰氟；(2)氢氧化锂加入到极性有机溶剂中，在搅拌条件下通入磷酰氟反应；(3)反应完毕后过滤得到二氟磷酸锂溶液，浓缩后加入弱极性有机溶剂进行重结晶，结晶物减压干燥后得到产品。本发明技术方案原材料容易得到，成本低廉，生产工艺简单，没有涉及高温高压的危险性单元操作，产品容易分离提纯，所产生的氟化氢副产品加入碱金属碳酸盐水溶液处理可以作为制备氟化试剂原材料。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
二氟磷酸锂作为一种新型的锂离子电池电解液添加剂，通过形成稳定的钝化膜，改善界面膜的结构成分，有利于降低电池内阻以及提高电池的使用寿命。二氟磷酸锂的制备工艺主要包括：1)六氟磷酸锂水解生成二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的混合物，六氟磷酸锂和Si-O-Si化合物反应，这两个方案都很难制备得到高纯度的二氟磷酸锂；2)二氟磷酸酐和氟化锂或者氧化锂反应，二氟磷酸酐原材料比较难得，而且毒性较大，产业化成本较高；3)三氟氧磷和磷酸锂或者氟化锂反应，前者由于磷酸锂活性低，需要在高温高压下反应，后者形成二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的混合物；4)五氟化磷和磷酸锂反应，产物是六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的混合物；5)磷酸二氢锂和氟化氢在高温高压下反应，反应过程中有水生成，很容易导致产品二氟磷酸锂水解产生杂质；6)磷酸酐和氟化锂反应生成二氟磷酸锂和磷酸锂，固固反应很难完全进行，产品中混夹的磷酸酐不容易除去。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池所需的高纯度二氟磷酸锂的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明提供一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)磷酰氯和氟化试剂在极性有机溶剂中作用制备磷酰氟；
(2)氢氧化锂加入到极性有机溶剂中，在搅拌条件下通入磷酰氟反应；
(3)反应完毕后过滤得到二氟磷酸锂溶液，浓缩后加入弱极性有机溶剂进行重结晶，结晶物减压干燥后得到产品。
优选的，步骤(1)中所述的极性有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚和甲基叔丁基醚中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中所述的氟化试剂为氟化钠、氟化钾、氟化锌、三氟化锑、氟化氢中的一种。
更优选的，步骤(1)中所述的氟化试剂为氟化钾和氟化钠。
优选的，步骤(1)中所述的磷酰氯和氟化试剂的化学计量摩尔比为1：1.1～1：5，反应温度为25～80℃。
优选的，步骤(1)中所述的磷酰氯和氟化试剂的化学计量摩尔比为1：1.5～1：4。
优选的，步骤(2)中所述的极性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、乙腈、丙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、丙醚、丁醚、乙二醇二甲醚中的一种或几种。
优选的，步骤(2)中反应温度为-5～60℃。
优选的，步骤(3)中所述的弱极性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中所述减压干燥的温度60～120℃。
本发明的制备方法工艺简单，成本低，可以制备得到高纯度的二氟磷酸锂目标产物。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明。
实施例1：
POCl3+KF→POF3+KCl
POF3+LiOH→LiPO2F2+HF
1000mL的反应瓶中加入76.67g(0.5mol)磷酰氯，加入100mL碳酸二乙酯作为溶剂，加入121.8g(2.1mol)氟化钾，升温60℃搅拌反应。
另取500mL的反应瓶，加入9.6g(0.4mol)氢氧化锂和100mL无水乙腈，磁力搅拌，室温下通入上步所制备的磷酰氟，反应8个小时后停止。减压过滤得到澄清滤液，减压浓缩后加入甲苯，得到二氟磷酸锂晶体，真空80℃干燥后得到38.9克产品。
实施例2：
POCl3+NaF→POF3+NaCl
POF3+LiOH→LiPO2F2+HF
1000mL的反应瓶中加入76.67g(0.5mol)磷酰氯，加入100mL乙腈作为溶剂，加入88.2g(2.1mol)氟化钠，升温70℃搅拌反应。
另取500mL的反应瓶，加入9.6g(0.4mol)氢氧化锂和100mL无水乙酸乙酯，磁力搅拌，0℃下通入上步所制备的磷酰氟，反应10个小时后停止。减压过滤得到澄清滤液，减压浓缩后加入正己烷，得到二氟磷酸锂晶体，真空80℃干燥后得到39.5克产品。
实施例3：
POCl3+SbF3→POF3+SbCl3
POF3+LiOH→LiPO2F2+HF
1000mL的反应瓶中加入76.67g(0.5mol)磷酰氯，加入100mL乙酸丙酯作为溶剂，加入375.9g(2.1mol)三氟化锑，升温80℃搅拌反应。
另取500mL的反应瓶，加入9.6g(0.4mol)氢氧化锂和100mL无水四氢呋喃，磁力搅拌，40℃下通入上步所制备的磷酰氟，反应8个小时后停止。减压过滤得到澄清滤液，减压浓缩后加入三氯甲烷，得到二氟磷酸锂晶体，真空100℃干燥后得到37.4克产品。
本发明技术方案原材料容易得到，成本低廉，生产工艺简单，没有涉及高温高压的危险性单元操作，产品容易分离提纯，所产生的氟化氢副产品加入碱金属碳酸盐碳酸钾水溶液处理可以作为制备氟化试剂原材料。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磷酰氯和氟化试剂在极性有机溶剂中作用制备磷酰氟；
(2)氢氧化锂加入到极性有机溶剂中，在搅拌条件下通入磷酰氟反应；
(3)反应完毕后过滤得到二氟磷酸锂溶液，浓缩后加入弱极性有机溶剂进行重结晶，结晶物减压干燥后得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的极性有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚和甲基叔丁基醚中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氟化试剂为氟化钠、氟化钾、氟化锌、三氟化锑、氟化氢中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的磷酰氯和氟化试剂的化学计量摩尔比为1：1.1～1：5，反应温度为25～80℃。
5.根据权利要求4所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的磷酰氯和氟化试剂的化学计量摩尔比为1：1.5～1：4。
6.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的极性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、乙腈、丙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、丙醚、丁醚、乙二醇二甲醚中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为-5～60℃。
8.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的弱极性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述减压干燥的温度60～120℃。
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