CN117023549A - 一种二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池添加剂的合成技术领域，具体公开了一种二氟磷酸锂的制备方法。本发明采用较为易得的三氯氧磷和碳酸锂作为原料，采用溶剂热法反应，然后以氟化氢进行氟化反应，快速高效地制备纯度和产率较高的二氟磷酸锂。本方法不需要在高温高压的条件下进行反应，降低了对生产设备的要求和生产过程中的安全隐患，在反应时间和反应效率上有很大的提升，便于实现安全高效的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池添加剂的合成技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池比传统的铅酸电池和碱性电池具有更高的比容量和放电电压，而且对环境污染小。目前，锂离子电池主要作为动力电池使用，近年来得到快速的发展，这主要得益于国家政策上的大力支持，以及科研人员辛苦的付出。但是，锂离子电池还存在许多有待提高的技术点，比如在电解液方面需要进行更新迭代和创新。在锂盐添加剂类产品开发上，传统的六氟磷酸锂作为电解液的电解质已经不能满足锂离子电池在特殊环境条件下的使用。而二氟磷酸锂作为电解液添加剂可以有效改善锂离子电池的高循环性能和高低温储存性能，使其在零下15℃的循环稳定性明显提高，并且高温条件下可以形成更为稳定的SEI膜，形成的SEI膜可以有效阻止电解液腐蚀电极和集流体，使得锂离子电池具有较好的高低温性能。因此二氟磷酸锂作为一种新型的锂盐添加剂，不仅对锂电池的使用和发展具有重要意义，同时作为一种工业产品也很大的商业价值。
目前，二氟磷酸锂的生产方法有很多。比如二氟磷酸法，六氟磷酸锂法等。除上述两种方法以外，还有采用磷氧化合物和其他锂盐直接合成LiPO2F2的报道。如申请号为201710185047.3发明名称为“一种二氟磷酸锂的合成方法”的专利申请公开了一种POF3与P2O5及含锂无机盐(LiF、LiOH)在有机溶剂中反应合成LiPO2F2，此反应使用的POF3为气体且活性较高不便于储存和运输、反应加压反应、设备要求高、反应体系水分需要小于1ppm反应条件苛刻、工业化实现困难。
还有采用活性较低的磷氧化合物POCl3和其他锂盐直接先合成LiPO2Cl2，然后由LiPO2Cl2氟化制备得到LiPO2F2。例如：申请号为201310097948.9发明名称为“利用有机锡氟化物制备高纯度二氟磷酸锂的方法”的专利申请公开了POCl3与含锂无机盐(LiCl、LiOH、Li3PO4)在有机溶剂中制备得到LiPO2Cl2，其反应条件为：反应温度20～200℃，反应压力0.1～2.0MPa，反应时间5～10小时，反应于有机溶剂和水含量小于10ppm的氮气气氛中进行，反应物的总质量和有机溶剂的体积比(w/v)为0.1～0.5:1～10。该反应体系对水极为严苛。
又如申请号为202110438753.0发明名称为“一种二氟磷酸锂的制备方法”的专利申请公开了一种利用POCl3和无水磷酸三盐在有机溶剂中反应。该方法反应产品收率低，产品纯度不高、且使用的磷酸盐(如Na3PO4、K3PO4等)会导致产品锂以外的其它金属离子(钠、钾)超标、无法应用到锂电池电解液中，不利于工业化生产。
综上所述，现有的二氟磷酸锂的制备方法，产品质量低，工艺复杂，副产品毒性大，非常不利于二氟磷酸锂的工业化和推广。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二氟磷酸锂的制备方法。本发明将POCl3和Li2CO3混合均匀，并加入一定质量的催化剂，通过溶剂热法，在密闭的惰性气体体系中，进行加热反应以制备高纯度的二氯磷酸锂，然后通过氟化制备二氟磷酸锂。
本发明方法的原理如下：
POCl3+Li2CO3→LiPO2Cl2+LiCl+CO2(1)
LiPO2Cl2+2HF→LiPO2F2+2HCl(2)
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳酸锂固体和三氯氧磷反应生成二氯磷酸锂，反应于有机溶剂的惰性气氛中进行，反应温度为20-100℃，反应时间为2-10h；
(2)二氯磷酸锂与氟化试剂反应生成二氟磷酸锂，反应温度为20-100℃，反应时间为2-10h。
步骤(1)中，三氯氧磷和碳酸锂的摩尔比为1：1.0-1.5。
步骤(1)～(2)在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为醚类或碳酸脂类，包括但不限于乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中任一种。所述溶剂优选为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、碳酸二甲酯中任一种。
碳酸锂溶液和三氯氧磷溶液的浓度均为0.5～4mol/L，优选为1～3mol/L。
步骤(1)中反应在催化剂下进行，所述催化剂选自水、醛类、酮类、卤代脂肪醇中任一种。其中，醛类包括乙醛、丙醛、丁醛；酮类包括丙酮、丁酮、甲基乙基酮；卤代脂肪醇包括六氟异丙醇、全氟叔丁醇、全氟丁醇。所述催化剂优选水。
催化剂与碳酸锂的摩尔比为0.2％-6.0％，优选为1％-2.5％。
当催化剂优选水，水的含量不为0，催化剂与碳酸锂的摩尔比不大于6.0％，水含量低于0.2％时，会影响目标产物的收率，催化剂与碳酸锂的摩尔比优选为0.2％-6.0％，更优选为1％-2.5％。
优选的，步骤(1)的反应温度为40-80℃，反应时间为4-6h；更优选的，步骤(1)的反应温度为40-60℃，反应时间为4-6h。
优选的，步骤(2)的反应温度为30-50℃，反应时间为4-6h；更优选的，步骤(2)的反应温度为35-45℃，反应时间为4-6h。
步骤(2)中，所述氟化试剂为氟化氢气体。
反应原料三氯氧磷、碳酸锂、有机溶剂、氟化氢气体和催化剂(除水外)所有试剂中水含量均小于100ppm。
进一步，步骤(2)反应结束后，将反应液采用0.1μm孔径滤膜过滤，滤液浓缩、降温析晶，过滤，干燥，得电池级二氟磷酸锂。
与现有技术相比，本发明具有的优点及有益效果：
(1)本发明使用的原料三氯氧磷便于运输和储存，且原料易得，产品市场供需稳定，反应所需要的溶剂也是较为普通的溶剂，因此可以实现工艺简单，反应不产生有毒有害气体，反应对反应设备要求不高，产品品质高的二氟磷酸锂的生产。
(2)本发明制得的二氟磷酸锂的纯度可以达到99.5％以上，完全可以满足电解液配制的要求。并且反应得到的固体颗粒分散性能好，有利于二氟磷酸锂作为一种新型的锂盐高低温性能的添加剂来推广。具有非常大的商业价值，社会价值和经济价值。
(3)本发明采用较为易得的三氯氧磷和碳酸锂作为原料，并以氟化氢进行氟化反应，采用溶剂热法，快速高效地制备纯度和产率较高的二氟磷酸锂。本方法不需要在高温高压的条件下进行反应，降低了对生产设备的要求和生产过程中的安全隐患，在反应时间和反应效率上有很大的提升，便于实现安全高效的工业化生产。
(4)本发明使用三氯氧磷和碳酸锂作为原料，且以水作为催化剂制备得到电池级别的二氟磷酸锂，打破该反应体系中通常水含量小于10ppm的常规。体系中水的含量适宜时，水中的氧进攻三氯氧磷中的磷，使其卤离子离去而非水解，在该反应体系中，醛类、酮类、卤代脂肪醇等替换水作为催化剂，具有相似的反应机理，催化剂中的氧进攻三氯氧磷中的磷，使其卤离子离去。
附图说明
图1-1：实施例1制备的中间产物的GC(气相)谱图。
图1-2：实施例1制备的中间产物的GC(气相)谱图。
图1-3：实施例1制备的中间产物的GC(气相)谱图。
图1-4：实施例1制备的二氟磷酸锂的19F-NMR谱图。
图2：实施例2制备的二氟磷酸锂的19F-NMR谱图。
图3：实施例3制备的二氟磷酸锂的19F-NMR谱图。
图4：实施例4制备的二氟磷酸锂的19F-NMR谱图。
图5：实施例5制备的二氟磷酸锂的19F-NMR谱图。
图6：实施例6制备的二氟磷酸锂的19F-NMR谱图。
具体实施方式
为便于本领域技术人员理解本发明内容，下面结合具体实施例进一步描述本发明的技术方案，但以下内容不应以任何形式限制本发明权利要求书请求保护的范围。
以下各实施例中，除水外的所有试剂中水含量均小于100ppm。
实施例1一种二氟磷酸锂的制备方法【水与碳酸锂的摩尔比为0.17％】
(1)在惰性气体(氮气)环境下，往1L的四氟反应瓶中加入650mL乙二醇二甲醚，然后再加入73.9g(1mol)的碳酸锂和0.03g(0.0017mol)水，采用磁力搅拌，将反应原料搅拌均匀。
(2)将搅拌均匀的反应原料放入油热反应釜中，密封好氮气保护。
(3)将步骤(2)中油热反应釜加热至45℃，向其中滴加153.3g(1mol)三氯氧磷进行反应。
(4)反应4h后，取过滤液1mL，进行GC检测，发现原料三氯氧磷剩余30.09％(如图1-1，其中可以看到相对峰面积30.09％，69.91％为溶剂)；继续保温反应4h，取过滤液1mL，进行GC检测，发现原料剩余24.85％(如图1-2，其中可以看到相对峰面积24.85％，75.15％为溶剂)；继续保温反应4h，取过滤液1mL，进行GC检测，发现原料剩余24.19％(如图1-3，其中可以看到相对峰面积24.19％，75.81％为溶剂)，原料剩余量在4h内由24.85％转变为24.19％，说明原料剩余量较难参与反应，也即本反应催化剂用量加少了，原料反应不彻底，降温结束反应，将反应液采用0.1μm孔径滤膜进行精密过滤，得反应滤液。
(5)将步骤(4)所得滤液加热至40℃通入2mol的氟化氢气体，反应5h。
(6)将步骤(5)所得的物料采用0.1μm孔径滤膜进行精密过滤，取滤液进行浓缩，降温至10℃析晶，将物料过滤，取滤饼湿品固体进行干燥，最终得到80.5g二氟磷酸锂固体，产率为74.6％，产品19F-NMR纯度为99.9％(如图1-4)。
实施例2一种二氟磷酸锂的制备方法【水与碳酸锂的摩尔比为2.5％】
(1)在惰性气体(氮气)环境下，往1L的四氟反应瓶中加入650mL乙二醇二甲醚，然后再加入73.9g(1mol)的碳酸锂和0.45g(0.025mol)水，采用磁力搅拌，将反应原料搅拌均匀。
(2)将搅拌均匀的反应原料加入1L油热反应釜中，密封好氮气保护。
(3)将步骤(2)中油热反应釜加热至45℃，向其中滴加153.3g(1mol)的三氯氧磷进行反应。
(4)反应4h后，取过滤液1mL，进行GC检测，发现原料三氯氧磷无剩余，降温结束反应，将反应液采用0.1μm孔径滤膜进行精密过滤，得反应滤液。
(5)将步骤(4)所得滤液加热至40℃通入2mol的氟化氢气体，反应5h。
(6)将步骤(5)所得的物料采用0.1μm孔径滤膜进行精密过滤，取滤液进行浓缩，降温至10℃析晶，将物料过滤，取滤饼湿品固体进行干燥，最终得到100.5g二氟磷酸锂固体，产率为93.13％，产品19F-NMR纯度为99.9％(如图2)。
实施例3一种二氟磷酸锂的制备方法【水与碳酸锂的摩尔比为11％】
(1)在惰性气体(氮气)环境下，往1L的四氟反应瓶中加入650mL乙二醇二甲醚，然后再加入73.9g(1mol)的碳酸锂和2g(0.11mol)水，采用磁力搅拌，将反应原料搅拌均匀。
(2)将搅拌均匀的反应原料加入1L油热反应釜中，密封好氮气保护。
(3)将步骤(2)中油热反应釜加热至45℃，向其中滴加153.3g(1mol)的三氯氧磷进行反应。
(4)反应4h后，取过滤液1mL，进行GC检测，发现原料三氯氧磷无剩余，降温结束反应，将反应液采用0.1μm孔径滤膜进行精密过滤，得反应滤液。
(5)将步骤(4)所得滤液加热至40℃通入2mol的氟化氢气体，反应5h。
(6)将步骤(5)所得的物料采用0.1μm孔径滤膜进行精密过滤，取滤液进行浓缩，降温至10℃析晶，将物料过滤，取滤饼湿品固体进行干燥，最终得到99.5g二氟磷酸锂固体，产率为92.2％，产品19F-NMR纯度为94.92％(如图3，杂质含量为1/(1+(18.93+18.41)/2)＝1/(1+18.67)＝5.08％)，二氟磷酸锂纯度为1-5.08％＝94.92％＜99.5％。因此，该产品纯度不能作为电池级使用。
实施例4一种二氟磷酸锂的制备方法【六氟异丙醇与碳酸锂的摩尔比为0.2％】
(1)在惰性气体(氮气)环境下，将500mL乙二醇二甲醚加入1L的四氟反应瓶中，随后再加入73.9(1mol)的碳酸锂和0.34g(0.002mol)六氟异丙醇，采用磁力搅拌，将反应原料混合均匀。
(2)将混合均匀的反应原料放入1L油热反应釜中，密封好氮气保护。
(3)将步骤(2)中油浴反应釜加热至55℃，向其中滴加153.3g(1mol)三氯氧磷进行反应。
(4)反应5h后，取过滤液1mL，进行GC检测，发现原料三氯氧磷无剩余，降温结束反应，将反应液采用0.1μm孔径滤膜进行精密过滤，得反应滤液。
(5)将步骤(4)所得滤液加热至40℃下按11.2L/h流量通入氟化氢气体进行反应，通气时间为4h，结束后继续保温反应1.5h。
(6)将步骤(5)所得的物料采用0.1μm孔径滤膜进行精密过滤，取滤液进行浓缩，降温至10℃析晶，将物料过滤，取滤饼湿品固体进行真空干燥，最终得到98.12g二氟磷酸锂固体，产率为90.92％，产品19F-NMR纯度为99.9％(如图4)。
实施例5一种二氟磷酸锂的制备方法【全氟叔丁醇与碳酸锂的摩尔比为1％】
(1)在惰性气体(氮气)环境下，将600mL乙二醇二甲醚加入1L的四氟反应瓶中，随后再加入73.9g(1mol)的碳酸锂和2.36g(0.01mol)全氟叔丁醇，采用磁力搅拌，将反应原料混合均匀。
(2)将混合均匀的反应原料放入1L油热反应釜中，密封好氮气保护。
(3)将步骤(2)中油浴反应釜升温至40℃，向其中加入153.3g(1mol)的三氯氧磷进行反应。
(4)反应5h后，取过滤液1mL，进行GC检测，发现原料三氯氧磷无剩余，降温结束反应，将反应液采用0.1μm孔径滤膜进行精密过滤，得反应滤液。
(5)将步骤(4)所得的滤液加热至40℃通入2mol氟化氢气体，反应4.5h。
(6)将步骤(5)所得的物料采用0.1μm孔径滤膜进行精密过滤，取滤液进行浓缩，降温至10℃析晶，将物料过滤，取滤饼湿品固体进行真空干燥，最终得到102.1g二氟磷酸锂固体，产率为94.62％，产品19F-NMR纯度为99.9％(如图5)。
实施例6一种二氟磷酸锂的制备方法【丙酮与碳酸锂的摩尔比为6.0％】
(1)在惰性气体(氮气)环境下，将600mL乙二醇二甲醚加入1L的四氟反应瓶中，然后再加入73.9g(1mol)的碳酸锂固体粉末和3.48g(0.06mol)丙酮，采用磁力搅拌，将反应釜内的物料混合均匀。
(2)将搅拌均匀的反应原料加入1L油热反应釜中，密封好氮气保护。
(3)将步骤(2)中油热反应釜加热至55℃，将153.3g(1mol)三氯氧磷加入反应釜进行反应。
(4)反应6h后，取过滤液1mL，进行GC检测，发现原料三氯氧磷无剩余，降温结束反应，将反应液采用0.1μm孔径滤膜进行精密过滤，得反应滤液。
(5)将步骤(4)所得的滤液加热至40℃通入2mol氟化氢气体，反应4.5h。
(6)将步骤(5)所得的物料采用0.1μm孔径滤膜进行精密过滤，取滤液进行浓缩，降温至10℃析晶，将物料过滤，取滤饼湿品固体进行真空干燥，最终得到99.3g二氟磷酸锂固体，产率为92.02％，产品19F-NMR纯度为99.78％(如图6)。
Claims (9)
1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）碳酸锂固体和三氯氧磷按摩尔比1.0-1.5：1反应生成二氯磷酸锂，反应于有机溶剂的惰性气氛中进行，反应温度为20-100℃，反应时间为2-10h；
（2）二氯磷酸锂与氟化试剂反应生成二氟磷酸锂，反应温度为20-100℃，反应时间为2-10h。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应在催化剂下进行，所述催化剂选自水、醛类、酮类、卤代脂肪醇中任一种；催化剂与碳酸锂的摩尔比为0.2%-6.0%，优选为1%-2.5%。
3.根据权利要求2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自水、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、丁酮、甲基乙基酮、六氟异丙醇、全氟叔丁醇和全氟丁醇中任一种。
4.根据权利要求3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，碳酸锂溶液和三氯氧磷溶液的浓度为0.5~4mol/L。
5.根据权利要求3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醚类或碳酸脂类。
6.根据权利要求5所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括但不限于乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中任一种。
7.根据权利要求3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（1）的反应温度为40-80℃，反应时间为4-6h；步骤（2）的反应温度为30-50℃，反应时间为4-6h。
8.根据权利要求3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氟化试剂为氟化氢气体。
9.根据权利要求3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（2）反应结束后，将反应液采用0.1μm孔径滤膜过滤，滤液浓缩、降温析晶，过滤，干燥，得电池级二氟磷酸锂。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10060754A1 (de) * | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern |
| WO2012016924A1 (en) * | 2010-08-04 | 2012-02-09 | Solvay Sa | Manufacture of lipo2f2 from pof3 or pf5 |
| CN103259040A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-08-21 | 中山市华玮新能源科技有限公司 | 利用有机锡氟化物制备高纯度二氟磷酸锂的方法 |
| JP2014015343A (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-30 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法 |
| CN104470850A (zh) * | 2013-06-07 | 2015-03-25 | 斯泰拉化工公司 | 二氟磷酸盐的制造方法 |
| CN106458589A (zh) * | 2014-07-31 | 2017-02-22 | 关东电化工业株式会社 | 二氟磷酸盐的制造方法 |
| CN113148971A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-07-23 | 荣成青木高新材料股份有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
| CN113636533A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-12 | 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
| CN114604844A (zh) * | 2022-03-19 | 2022-06-10 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
-
2023
- 2023-08-05 CN CN202310979293.1A patent/CN117023549A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10060754A1 (de) * | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern |
| WO2012016924A1 (en) * | 2010-08-04 | 2012-02-09 | Solvay Sa | Manufacture of lipo2f2 from pof3 or pf5 |
| JP2014015343A (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-30 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法 |
| CN103259040A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-08-21 | 中山市华玮新能源科技有限公司 | 利用有机锡氟化物制备高纯度二氟磷酸锂的方法 |
| CN104470850A (zh) * | 2013-06-07 | 2015-03-25 | 斯泰拉化工公司 | 二氟磷酸盐的制造方法 |
| CN106458589A (zh) * | 2014-07-31 | 2017-02-22 | 关东电化工业株式会社 | 二氟磷酸盐的制造方法 |
| US20170197834A1 (en) * | 2014-07-31 | 2017-07-13 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | Method for producing difluorophospate |
| CN113148971A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-07-23 | 荣成青木高新材料股份有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
| CN113636533A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-12 | 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
| CN114604844A (zh) * | 2022-03-19 | 2022-06-10 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| PAVEL ROVNANI´K, 等: "Syntheses of Phosphoryl Chloro- and Bromofluorides and Crystal Structures of POFCl2 and POF2Cl", ALLG. CHEM., 31 December 2006 (2006-12-31) * |
| 张勇耀;陈明炎;吴海锋;赵卫娟;项文勤;沈方烈;: "二氟磷酸锂制备研究进展", 浙江化工, no. 09, 15 September 2020 (2020-09-15) * |
| 李亚楠;施翠莲;孙丹丹;曹恒喜;薛峰峰;王建萍;: "二氟磷酸锂的制备方法及其研究进展", 河南化工, no. 08, 15 August 2018 (2018-08-15) * |
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