KR20230077735A - 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄 및 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법 - Google Patents

중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄 및 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법 Download PDF

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마코토 요코이
치하루 호리
코다이 시마무라
타쿠야 아사노
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후타무라 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)
물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 분석에 사용하는 활성탄으로서, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 탈리 가능하게 포집할 수 있는 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄을 제공한다.
(해결 수단)
물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 분석에 사용하는 활성탄으로서, 용기 중에 밀봉되어 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 기상 중에 분배 가능한 온도로 조온된 물 시료 중에, 캐리어 가스로서의 불활성 가스가 통기 내지 버블링되어 물 시료 중으로부터 기상 중에 분배된 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 탈리 가능하게 흡착하기 위한 BET 비표면적이 900m2/g 이상인 활성탄으로 이루어지는 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄.

Description

중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄 및 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법
본 발명은 물 시료 중에 포함되는 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 분석에 사용하는 활성탄 및 분석 방법에 관한 것이다.
퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물은 높은 열안정성, 높은 화학적 안정성, 높은 표면 수식 활성을 가지는 불소 치환된 지방족 화합물류이다. 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물은 상기 특성을 살려 표면 처리제나 포장재, 액체 소화제 등의 공업 용도 및 화학 용도 등 폭 넓게 사용되고 있다.
퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 일부는 매우 안정성이 높은 화학 물질인 점에서, 환경 중에 방출 후, 자연 조건하에서는 분해되기 어렵다. 이 때문에, 최근에는 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물은 잔류성 유기 오염 물질(POPs)로서 인식되어, 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)(IUPAC명:1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헵타데카플루오로옥탄-1-술폰산)이 2010년부터 잔류성 유기물 오염 물질에 관한 스톡홀름 조약(POPs 조약)에 있어서 제조나 사용이 규제되게 되었다.
또한 퍼플루오로알킬 화합물은 완전히 불소화된 직쇄 알킬기를 가지고 있으며, 화학식(ii)로 표시되는 물질이다. 예를 들면 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)이나 퍼플루오로옥탄산(PFOA)(IUPAC명:2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥탄산) 등이 있다.
Figure pct00001
폴리플루오로알킬 화합물은 알킬기의 수소의 일부가 불소에 치환된 것을 나타내고, 화학식(iii)로 표시되는 물질이다. 예를 들면 플루오로텔로머알코올(FTOH) 등이 있다.
Figure pct00002
이와 같이, 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물은 자연계(수중, 토양중, 대기중)에 계속해서 잔존하는 점에서, 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 시험 방법의 확립이 검토되고 있다. 정량 시험 방법의 검토의 과제는, 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 높은 흡착 및 탈리 성능을 가지는 포집재의 개발이다. 미량의 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 함유하는 시료인 물 내지 공기를 포집재에 접촉시켜 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 포집하고, 포집재에 흡착된 이 화합물을 추출 공정에 의해 추출액 중에 탈리시켜 농축한다. 농축 후, LC-MS/MS나 GC-MS/MS 등의 장치로 정량 측정하여, 시료 중에 포함되는 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 농도 측정을 행하는 것이 가능하게 된다.
기존의 포집재로서는 예를 들면 시클로덱스트린 폴리머로 이루어지는 유기 불소계 화합물 흡착재가 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 흡착재는 흡착만에 특화되어, 이 화합물의 탈리는 불가능하기 때문에, 정량 측정에 사용되는 포집재로서 사용하기에는 적합하지 않다. 또 시클로덱스트린 폴리머는 분말상 또는 미립자상이며, 핸들링이 나쁘고, 통액 내지 통기시의 저항이 높아 미분말의 2차측으로의 유출 리스크 등의 문제가 있다.
또 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물은 물리 화학 특성에 폭 넓은 다양한 형태로 환경 중에 잔존하고 있으며, 기존의 흡착재로는 충분한 포집 성능이 없어, 정확하게 정량 측정을 할 수 없다는 문제가 있었다.
또한 이들 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 중 PFOS나 PFOA 등의 이온성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법으로서는, 고상 추출법이 주로 사용된다. 이온성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물과 같은 이(易)수용성의 화합물에 있어서는, 고상 추출법에 의한 분석이 유효하다고 되어 있다. 그러나, FTOH와 같은 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물은 난수용성이며, 휘발성을 가지는 점에서, 고상 추출법에 의한 분석이 어렵다고 되어 있다.
그래서, 출원인은 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 분석을 가능하게 하기 위해 검토를 진행하여, 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법을 확립하고, 이 분석 방법에 사용하는 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물용 포집재로서 활성탄의 검토를 진행하여, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 효과적인 포집을 가능하게 하여, 정밀도가 높은 정량 측정에 크게 기여하는 것을 알아냈다.
일본 특개 2012-101159호 공보
본 발명은 상기한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 특히, 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 분석에 사용하는 활성탄으로서, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 탈리 가능하게 포집할 수 있는 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄 및 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법을 제공하는 것이다.
즉, 제1 발명은, 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 분석에 사용하는 활성탄으로서, 용기 중에 밀봉되어 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 기상 중에 분배 가능한 온도로 조온된 물 시료 중에, 캐리어 가스로서의 불활성 가스가 통기 내지 버블링되어 상기 물 시료 중으로부터 기상 중에 분배된 상기 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 탈리 가능하게 흡착하기 위한 BET 비표면적이 900m2/g 이상인 활성탄으로 이루어지는 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄에 관계된다.
제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 활성탄의 1nm 이하의 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)이 0.35cm3/g 이상인 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄에 관계된다.
제3 발명은, 제1 또는 2의 발명에 있어서, 상기 활성탄의 2~60nm 이하의 메소 구멍 용적의 합(Vmet)이 0.02cm3/g 이상인 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄에 관계된다.
제4 발명은, 제1 내지 3의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄의 하기의 (i)식에 규정하는 상기 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)과 상기 메소 구멍 용적의 합(Vmet)의 용적차(Vs)가 0.45cm3/g 이상인 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄에 관계된다.
Figure pct00003
제5 발명은, 제1 내지 4의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄 흡착재의 표면 산화물량이 0.10meq/g 이상인 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄에 관계된다.
제6 발명은, 제1 내지 5의 발명 중 어느 하나의 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄이 충전된 디스크 형상의 고상 칼럼으로 이루어지는 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 필터체에 관계된다.
제7 발명은, 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 정량 분석하는 분석 방법으로서, 용기 중에 밀봉되어 상기 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 기상 중에 분배 가능한 온도로 조온된 물 시료 중에, 캐리어 가스로서의 불활성 가스가 통기 내지 버블링되어, 상기 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 상기 물 시료 중으로부터 기상 중에 분배되고, 이 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 고상 흡착제에 의해 흡착됨과 아울러, 상기 고상 흡착제에 의해 흡착된 상기 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 유기 용매에 의해 추출되어 측정되는 것을 특징으로 하는 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 관계된다.
제8 발명은, 제7 발명에 있어서, 상기 고상 흡착제가 활성탄 흡착재인 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 관계된다.
제9 발명은, 제7 또는 8의 발명에 있어서, 상기 물 시료가 25~60℃로 조온되는 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 관계된다.
제10 발명은, 제7 내지 9의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 불활성 가스가 10~60분 통기 내지 버블링되는 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 관계된다.
제11 발명은, 제7 내지 10의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매의 주성분이 디클로로메탄과 아세트산에틸의 혼합 용매인 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 관계된다.
제12 발명은, 제8 내지 11의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄의 BET 비표면적이 900m2/g 이상인 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 관계된다.
제13 발명은, 제8 내지 12의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄의 1nm 이하의 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)이 0.35cm3/g 이상인 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 관계된다.
제14 발명은, 제8 내지 13의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄의 2~60nm 이하의 메소 구멍 용적의 합(Vmet)이 0.02cm3/g 이상인 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 관계된다.
제15 발명은, 제8 내지 14의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄의 상기한 (i)식에 규정하는 상기 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)과 상기 메소 구멍 용적의 합(Vmet)의 용적차(Vs)가 0.45cm3/g 이상인 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 관계된다.
제16 발명은, 제8 내지 15의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄의 표면 산화물량이 0.10meq/g 이상인 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 관계된다.
제1 발명에 따른 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄에 의하면, 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 분석에 사용하는 활성탄으로서, 용기 중에 밀봉되어 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 기상 중에 분배 가능한 온도로 조온된 물 시료 중에, 캐리어 가스로서의 불활성 가스가 통기 내지 버블링되어 상기 물 시료 중으로부터 기상 중에 분배된 상기 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 탈리 가능하게 흡착하기 위한 BET 비표면적이 900m2/g 이상인 활성탄으로 이루어지는 점에서, 현재에 있어서 확립되어 있지 않은 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 측정을 가능하게 함과 아울러, 이 화합물을 효율적으로 포집할 수 있고, 정량 분석의 정밀도의 향상을 도모할 수 있다.
제2 발명에 따른 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄에 의하면, 제1 발명에 있어서 상기 활성탄의 1nm 이하의 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)이 0.35cm3/g 이상이기 때문에, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 효율적으로 탈리 가능하게 포집할 수 있고, 이 화합물의 정량 분석의 정밀도를 높일 수 있다.
제3 발명에 따른 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄에 의하면, 제1 또는 2의 발명에 있어서, 상기 활성탄의 2~60nm 이하의 메소 구멍 용적의 합(Vmet)이 0.02cm3/g 이상이기 때문에, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 효율적으로 탈리 가능하게 포집할 수 있고, 이 화합물의 정량 분석의 정밀도를 높일 수 있다.
제4 발명에 따른 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄에 의하면 제1 내지 3의 발명 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 활성탄의 상기 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)과 상기 메소 구멍 용적의 합(Vmet)의 용적차(Vs)가 0.45cm3/g 이상이기 때문에, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 효율적으로 탈리 가능하게 포집할 수 있고, 이 화합물의 정량 분석의 정밀도를 높일 수 있다.
제5 발명에 따른 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄에 의하면, 제1 내지 4의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄 흡착재의 표면 산화물량이 0.10meq/g 이상이기 때문에, 활성탄의 세공에 의한 흡착 성능 뿐만아니라, 화학적인 흡착 능력도 갖추어, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 흡착 성능을 보다 향상시킬 수 있고, 이 화합물의 정량 분석의 정밀도를 높일 수 있다.
제6 발명에 따른 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 필터체에 의하면, 제1 내지 5의 발명 중 어느 하나의 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄이 충전된 디스크 형상의 고상 칼럼으로 이루어지기 때문에, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 포집 효율을 높이면서, 양호한 핸들링성을 갖출 수 있다.
제7 발명에 따른 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 의하면, 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 정량 분석하는 분석 방법으로서, 용기 중에 밀봉되어 상기 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 기상 중에 분배 가능한 온도로 조온된 물 시료 중에, 캐리어 가스로서의 불활성 가스가 통기 내지 버블링되어, 상기 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 상기 물 시료 중으로부터 기상 중에 분배되고, 이 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 고상 흡착제에 의해 흡착됨과 아울러, 상기 고상 흡착제에 의해 흡착된 상기 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 유기 용매에 의해 추출되어 측정되는 점에서, 현재에 있어서 확립되어 있지 않은 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 측정을 가능하게 함과 아울러, 정량 분석의 정밀도의 향상을 도모할 수 있다.
제8 발명에 따른 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 의하면, 제7 발명에 있어서, 상기 고상 흡착제가 활성탄 흡착재인 점에서, 보다 높은 정밀도로 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 측정이 가능하게 된다.
제9 발명에 따른 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 의하면, 제7 또는 8의 발명에 있어서, 상기 물 시료가 25~60℃로 조온되기 때문에, 효율적으로 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 측정이 가능하게 된다.
제10 발명에 따른 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 의하면, 제7 내지 9의 발명 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 불활성 가스가 10~60분 통기 내지 버블링되기 때문에, 효율적으로 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 측정이 가능하게 된다.
제11 발명에 따른 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 의하면, 제7 내지 10의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매의 주성분이 디클로로메탄과 아세트산에틸의 혼합 용매이기 때문에, 고상 흡착재로부터의 이 화합물을 양호하게 추출할 수 있다.
제12 발명에 따른 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 의하면, 제8 내지 11의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄의 BET 비표면적이 900m2/g 이상이기 때문에, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 양호하게 흡착할 수 있다.
제13 발명에 따른 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 의하면, 제8 내지 11의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄의 1nm 이하의 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)이 0.35cm3/g 이상이기 때문에, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 효율적으로 탈리 가능하게 포집할 수 있고, 이 화합물의 정량 분석의 정밀도를 높일 수 있다.
제14 발명에 따른 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 의하면, 제8 내지 13의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄의 2~60nm 이하의 메소 구멍 용적의 합(Vmet)이 0.02cm3/g 이상이기 때문에, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 효율적으로 탈리 가능하게 포집할 수 있고, 이 화합물의 정량 분석의 정밀도를 높일 수 있다.
제15 발명에 따른 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 의하면, 제8 내지 14의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄의 상기 (i)식에 규정하는 상기 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)과 상기 메소 구멍 용적의 합(Vmet)의 용적차(Vs)가 0.45cm3/g 이상이기 때문에, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 효율적으로 탈리 가능하게 포집할 수 있고, 이 화합물의 정량 분석의 정밀도를 높일 수 있다.
제16 발명에 따른 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법에 의하면, 제8 내지 15의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄의 표면 산화물량이 0.10meq/g 이상이기 때문에, 활성탄의 세공에 의한 흡착 성능 뿐만아니라, 화학적인 흡착 능력도 갖추어, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 흡착 성능을 보다 향상시킬 수 있고, 이 화합물의 정량 분석의 정밀도를 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄이 충전된 디스크형 고상 칼럼을 나타내는 개요도이다.
도 2는 도 1의 디스크형 고상 칼럼의 일부 단면도이다.
도 3은 본 발명의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄을 고상 흡착제로 하는 퍼지 앤 트랩법의 개념도이다.
본 발명의 분석 방법은, 물 시료 중에 존재하는, 난수용성 및 휘발성을 가지는 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 측정을 가능하게 하는 분석 방법이다. 또 본 발명의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄은, 물 시료 중에 존재하는, 난수용성 및 휘발성을 가지는 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 측정을 가능하게 하는 분석 방법에 사용되는 활성탄이다.
당해 분석 방법의 측정 정밀도는 사용되는 고상 흡착제로서의 활성탄의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 흡착 성능에 크게 의존한다. 이 때문에, 본 발명의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 활성탄에는 이 화합물의 양호한 흡착 성능이 요구된다.
활성탄은 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같은 디스크형 고상 칼럼(10)에 수용되는 것이 좋다. 이 고상 칼럼에 활성탄 필터부(20)가 수용됨으로써, 이 고상 칼럼을 분리하여 금방 분석이 가능하게 된다. 디스크형 고상 칼럼(10)은 물 시료로부터 기상 중에 분배된 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 포함하는 캐리어 가스가 흡기 개구부(11)로부터 본체부(12)에 걸쳐 퍼져서 통기하기 때문에, 흡착 효율이 향상된다고 생각된다. 활성탄 필터부(20)는 도 2에 나타내는 바와 같은 예를 들면 펠트상 필터부(21)로 형성되거나 하면 다루기가 좋다.
활성탄은 섬유상 활성탄 또는 입상 활성탄으로 이루어진다. 섬유상 활성탄은 적절한 섬유를 탄화하여 부활시켜 얻은 활성탄이며, 예를 들면 페놀 수지계, 아크릴 수지계, 셀룰로오스계, 석탄 피치계 등이 있다. 섬유 길이나 단면 직경 등은 적절하다.
입상 활성탄의 원료로서는 목재(폐재, 간벌재, 톱밥), 커피 원두의 찌꺼기, 왕겨, 야자 껍질, 나무 껍질, 과일의 열매 등의 원료가 있다. 이러한 천연 유래의 원료는 탄화, 부활에 의해 세공이 발달하기 쉬워진다. 또 폐기물의 2차적 이용이기 때문에 저렴하게 조달 가능하다. 그 밖에도 타이어, 석유 피치, 우레탄 수지, 페놀 수지 등의 합성 수지 유래의 소성물, 또한 석탄 등도 원료로서 사용할 수 있다.
활성탄 원료는 필요에 따라 200℃~600℃의 온도역에서 가열 탄화됨으로써 미세 구멍이 형성된다. 계속해서, 활성탄 원료는 600℃~1200℃의 온도역에서 수증기, 탄산 가스에 폭로되어 부활 처리된다. 이 결과, 각종 세공이 발달한 활성탄은 완성된다. 또한 부활시에는 그 밖에 염화아연 부활 등도 있다. 또 순차적인 세정도 행해진다.
이렇게 하여 완성되는 활성탄의 물성에 의해, 피흡착 물질의 흡착 성능이 규정된다. 본원발명의 목적 피흡착 물질인 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 흡착하는 활성탄의 흡착 성능은, 활성탄에 형성된 세공의 양을 나타내는 지표가 되는 비표면적에 의해 규정된다. 또한 본 명세서 중에서 각 시작예의 비표면적은 BET법(Brunauer, Emmett 및 Teller법)에 의한 측정이다. 고상 흡착제로서의 활성탄의 흡탈착 성능이 높을수록, 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 분석의 정밀도는 향상된다.
활성탄은 세공의 구멍 직경에 의해서도 규정된다. 활성탄과 같은 흡착재의 경우, 마이크로 구멍, 메소 구멍, 매크로 구멍의 어느 세공도 존재하고 있다. 그 중에서 어느 범위의 세공을 보다 많이 발달시키는지에 따라, 활성탄의 흡착 대상, 성능은 변화한다. 본 발명에 있어서 바라는 활성탄은 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분자를 효과적으로 또한 탈리 가능하게 흡착하는 것이다.
또 활성탄의 표면에 산성 관능기가 존재한다. 활성탄의 표면 산화에 따라 증가하는 산성 관능기는 주로 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 친수성기이다. 활성탄 표면의 산성 관능기는 포집 능력에 영향을 준다. 이들 산성 관능기량에 대해서는, 표면 산화물량으로서 파악할 수 있다. 활성탄의 표면 산화물량이 증가하면, 활성탄 표면의 친수성이 높아지고, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 중에서도 특히 친수성기를 가지는 플루오로텔로머알코올류의 포집 성능이 향상된다고 생각된다. 특히, 고상 흡착제로서의 활성탄의 표면 산화물량을 0.10meq/g 이상으로 함으로써, 목적 물질인 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 효율적으로 흡착할 수 있다.
활성탄의 표면 산화물을 증가시키는 수법으로서는, 이하의 수법을 들 수 있다. 하나는, 다시 가열 공정을 거침으로써 표면 잔기의 산화를 촉진시켜, 산성 관능기를 증가시키는 수법이다. 즉 공기 또는 산소 분위기하에 있어서의 산화이다. 또는 동시에 공기 분위기하에서 온도 25~40℃, 습도 60~90%의 공기도 도입된다. 그래서, 150~900℃에서 1~10시간에 걸쳐서 가열되어, 표면 산화물량을 증가시킨 활성탄을 얻을 수 있다. 습윤한 공기를 수반한 가열에 의해 활성탄 표면에 존재한 알킬기 등의 탄화수소기가 산화되거나, 물의 수산기가 표면에 도입되거나 하여 산성 관능기는 증가한다고 생각된다.
그 밖에는, 산화제에 의해 활성탄의 표면을 산화시켜, 표면 산화물을 증가시키는 수법이다. 산화제는 차아염소산, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 산화제를 포함하는 액에 활성탄을 침지 후, 건조시킴으로써, 표면 산화물량을 증가시킨 활성탄을 얻을 수 있다. 당해 활성탄의 표면에 있어서의 산성 관능기의 양은 후기하는 각 시작예와 같이, 표면 산화물량으로서 측정 가능하다.
중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 탈리 가능하게 흡착하는 활성탄의 흡착 성능은 비표면적을 900m2/g 이상으로 함으로써 발휘된다. 활성탄의 세공이 일정 이상 형성됨으로써, 이 화합물의 흡착 성능이 확보된다.
그리고, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 흡착에 있어서는, 활성탄에 형성된 세공 분포도 기여하는 것을 알 수 있었다. 본 명세서에 있어서, 마이크로 구멍은 세공 직경이 1nm 이하인 세공을 가리키고, 후술하는 실시예에 의해 도출되는 바와 같이, 마이크로 구멍의 세공 용적(Vmic)의 합계가 0.35cm3/g 이상이라고 하면, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 흡착 성능이 향상된다. 또한 본 명세서 중 각 시작예의 1nm 이하의 마이크로 구멍 용적은 MP법(Micropore법)에 의한 측정이다. 마이크로 구멍이 일정 이상 형성됨으로써, 이 화합물이 세공 중에 포집되기 쉬워진다고 생각된다.
또 본 명세서에 있어서, 메소 구멍은 세공 직경이 2~60nm의 범위인 세공을 가리키고, 후술하는 실시예에 의해 도출되는 바와 같이, 메소 구멍의 세공 용적(Vmet)의 합계가 0.02cm3/g 이상이라고 하면, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 흡착 성능이 향상된다. 또한 본 명세서 중 각 시작예의 2~60nm의 범위의 메소 구멍 용적은 DH법(Dollimore-Heal법)에 의한 측정이다. DH법의 측정에 따르기 때문에, 측정 대상은 2.43~59.72nm의 세공으로 했다. 메소 구멍이 일정 이상 형성됨으로써, 이 화합물이 마이크로 구멍에까지 용이하게 침입 가능하게 된다고 생각된다.
덧붙여서, 마이크로 구멍의 세공 용적과 메소 구멍의 세공 용적의 차도 효율적인 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 흡착에 기여하고 있다고 생각된다. 후술하는 실시예에 의해 도출되는 바와 같이, 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)과 메소 구멍 용적의 합(Vmet)의 용적차(Vs)를 0.45cm3/g 이상으로 함으로써, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 효율적으로 탈리 가능하게 흡착할 수 있다. 메소 구멍을 지나치게 발달시키지 않는 것에 더해, 마이크로 구멍을 양호하게 발달시킨 활성탄으로 함으로써, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 흡착 성능을 향상시키면서, 나중의 추출 조작시에 있어서, 이 화합물이 원활하게 탈리 가능하게 됨으로써, 정량 측정이 양호하게 행해질 수 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서의 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 수법은 퍼지 앤 트랩법이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 퍼지 앤 트랩법은 퍼지 앤 트랩 장치(1)에 나타내는 바와 같이, 물 시료(W) 중에 캐리어 가스(G)를 통기하여, 물 시료(W) 중으로부터 휘발 성분을 기상(A) 중에 분배하고, 하류측에 배치된 흡착제(F)에 의해 이 휘발 성분을 흡착한다. 도면 중 화살표 방향으로 기체가 이동한다. 흡착제에 흡착된 휘발 성분을 가열하거나 용매 등에 의해 탈리시켜 물 시료 중의 휘발 성분을 측정하여 분석하는 수법이다.
본 발명의 분석 방법에 있어서는, 측정 대상인 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 존재하는 물 시료에, 캐리어 가스로서의 불활성 가스가 통기 내지 버블링되어, 물 시료 중으로부터 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 기상 중에 분배된다. 불활성 가스는 예를 들면 질소 가스나 아르곤 가스 등이 사용된다. 불활성 가스는 1~10L/min의 유량으로 30~120분간 통기되는 것이 좋다. 유량이 지나치게 적으면 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 물 시료로부터의 기상 중으로의 분배가 불충분하거나, 유량이 지나치게 크면 하류에 배치된 흡착제에 의한 대상 물질의 흡착이 따라가지 못할 우려가 있다. 또 통기 시간이 지나치게 짧으면 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 물 시료 중에 잔존해버리는 일이 있기 때문에, 일정 이상 동안 계속해서 통기할 필요가 있다. 불활성 가스의 통기 시간은 유량이나 물 시료의 온도에 따르는 것이지만, 10~60분간 정도가 좋다고 생각된다. 통기 시간이 지나치게 길면, 물의 휘산량이 많아져 그 수분을 활성탄이 흡착해버려, 추출 조작시의 탈리 효율이 나빠진다고 추정된다.
물 시료 중에 존재하는 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물은, 예를 들면 앞서 게재한 FTOH나 후술하는 불소텔로머요오드(FTI) 등의 폴리플루오로알킬 화합물이나, 퍼플루오로알킬술폰산아미드(N-MeFOSA나 NEtFOSA), 브롬계의 PFASs 등의 퍼플루오로알킬 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 캐리어 가스의 버블링에 의한 물 시료 중으로부터의 기상 중으로의 분배가 수온에 의존하는 경우가 있기 때문에, 실온에서의 기상 중으로의 분배가 곤란한 경우에는, 물 시료를 적절하게 조온한다. 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 퍼플루오로알킬술폰산아미드는 40℃정도로 조온되면 효율적으로 기상 중에 분배된다. 또 물 시료의 온도가 지나치게 높으면 수증기가 생겨 분석 결과에 악영향을 줄 우려가 있다고 생각된다. 이 때문에, 물 시료는 대략 25(실온)~60℃ 정도의 범위에서 조온되면 효율적으로 분석이 가능하다.
물 시료 중으로부터 기상 중에 분배된 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물은 하류에 배치된 고상 흡착제에 의해 흡착된다. 고상 흡착제는 상기한 활성탄 이외에 폴리머계 흡착제 등을 사용할 수 있다.
폴리머계 흡착제는 예를 들면 스티렌디비닐벤젠 공중합체 등을 들 수 있고, 주로 극성 용매로부터 소수성의 성분을 분리할 때 사용되는 역상계 고상 흡착제이다. 활성탄과 마찬가지로 다공질 구조이며, 주된 상호작용으로서 분자간력(반데르발스력)의 활동에 의해, 소수성 성분을 흡착한다.
고상 흡착제에 의해 흡착된 물 시료로부터 기상 중에 분배된 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물은 유기 용매에 의해 추출되어 측정된다. 유기 용매는 예를 들면 디클로로메탄이나 아세트산에틸, 메탄올 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
(실시예)
〔활성탄의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 포집 성능의 검토〕
우선, 발명자들은 고상 흡착제로서의 활성탄의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 포집 성능을 높이는 것에 의해, 이 화합물의 정량 분석의 정밀도를 향상시킬 수 있다고 생각하고, 대기 시료 중의 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 포집 실험을 행했다.
[사용 활성탄 흡착재]
발명자들은 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄을 작성하기 위해서, 하기의 원료를 사용했다.
·섬유상 활성탄
후타무라카가쿠 가부시키가이샤제:섬유상 활성탄 「CF」(평균 섬유 직경:15μm) {이후, C1으로 표기한다.}
후타무라카가쿠 가부시키가이샤제:섬유상 활성탄 「FE3010」(평균 섬유 직경:15μm) {이후, C2로 표기한다.}
후타무라카가쿠 가부시키가이샤제:섬유상 활성탄 「FE3012」(평균 섬유 직경:15μm) {이후, C3로 표기한다.}
후타무라카가쿠 가부시키가이샤제:섬유상 활성탄 「FE3013」(평균 섬유 직경:15μm) {이후, C4로 표기한다.}
후타무라카가쿠 가부시키가이샤제:섬유상 활성탄 「FE3015」(평균 섬유 직경:15μm) {이후, C5로 표기한다.}
후타무라카가쿠 가부시키가이샤제:섬유상 활성탄 「FE3018」(평균 섬유 직경:15μm) {이후, C6로 표기한다.}
·입상 활성탄
후타무라카가쿠 가부시키가이샤제:야자 껍질 활성탄 「CW480SZ」(평균 입경:250μm) {이후, C7으로 표기한다.}
후타무라카가쿠 가부시키가이샤제:페놀 수지 활성탄 「QW250」(평균 입경:250μm) {이후, C8으로 표기한다.}
[시작예의 조제]
<시작예 1>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「CF」(C1) 10g을 시작예 1의 활성탄으로 했다.
<시작예 2>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「CF」(C1) 10g을 과산화수소 농도 4.2% 용액 500mL에 침지시키고, 220시간 정치 후, 취출하고 건조시켜 시작예 2의 활성탄으로 했다.
<시작예 3>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「FE3010」(C2) 10g을 시작예 3의 활성탄으로 했다.
<시작예 4>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「FE3010」(C2) 10g을 과산화수소 농도 4.2% 용액 500mL에 침지시키고, 150시간 정치 후, 취출하고 건조시켜 시작예 4의 활성탄으로 했다.
<시작예 5>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「FE3012」(C3) 10g을 시작예 5의 활성탄으로 했다.
<시작예 6>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「FE3012」(C3) 10g을 과산화수소 농도 4.2% 용액 500mL에 침지시키고, 100시간 정치 후, 취출하고 건조시켜 시작예 6의 활성탄으로 했다.
<시작예 7>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「FE3013」(C4) 10g을 과산화수소 농도 1.5% 용액 500mL에 침지시키고, 70시간 정치 후, 취출하고 건조시켜 시작예 7의 활성탄으로 했다.
<시작예 8>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「FE3015」(C5) 10g을 시작예 8의 활성탄으로 했다.
<시작예 9>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「FE3015」(C5) 10g을 과산화수소 농도 1.5% 용액 500mL에 침지시키고, 40시간 정치 후, 취출하고 건조시켜 시작예 9의 활성탄으로 했다.
<시작예 10>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「FE3015」(C5) 10g을 과산화수소 농도 4.2% 용액 500mL에 침지시키고, 70시간 정치 후, 취출하고 건조시켜 시작예 10의 활성탄으로 했다.
<시작예 11>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「FE3015」(C5) 10g을 과산화수소 농도 14.0% 용액 500mL에 침지시키고, 350시간 정치 후, 취출하고 건조시켜 시작예 11의 활성탄으로 했다.
<시작예 12>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「FE3015」(C5) 10g을 과산화수소 농도 18.9% 용액 500mL에 침지시키고, 480시간 정치 후, 취출하고 건조시켜 시작예 12의 활성탄으로 했다.
<시작예 13>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「FE3018」(C6) 10g을 시작예 13의 활성탄으로 했다.
<시작예 14>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「FE3018」(C6) 10g을 과산화수소 농도 4.2% 용액 500mL에 침지시키고, 50시간 정치 후, 취출하고 건조시켜 시작예 14의 활성탄으로 했다.
<시작예 15>
후타무라카가쿠제 야자 껍질 활성탄 「CW480SZ」(C7) 10g을 과산화수소 농도 4.2% 용액 500mL에 침지시키고, 70시간 정치 후, 취출하고 건조시켜 시작예 15의 활성탄으로 했다.
<시작예 16>
후타무라카가쿠제 페놀 수지 활성탄 「QW250」(C8) 10g을 과산화수소 농도 4.2% 용액 500mL에 침지시키고, 70시간 정치 후, 취출하고 건조시켜 시작예 16의 활성탄으로 했다.
〔표면 산화물량〕
표면 산화물량(meq/g)은 Boehm의 방법을 적용하여, 0.05N 수산화나트륨 수용액 중에 있어서 각 예의 흡착 활성탄을 진탕한 후에 여과하고, 그 여과액을 0.05N 염산으로 중화 적정했을 때의 수산화나트륨량으로 했다.
〔BET 비표면적〕
비표면적(m2/g)은 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제, 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 「BELSORP-miniII」를 사용하여 77K에 있어서의 질소 흡착 등온선을 측정하고, BET법에 의해 구했다(BET 비표면적).
〔평균 세공 직경〕
평균 세공 직경(nm)은 세공 형상을 원통형으로 가정하고, 세공 용적(cm3/g) 및 비표면적(m2/g)의 값을 사용하여 수식(iv)으로부터 구했다.
Figure pct00004
〔마이크로 구멍 용적〕
세공 용적에 대해서는, 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치(「BELSORP-miniII」, 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제)를 사용하여, 질소 흡착에 의해 측정했다. 시작예 1~16의 세공 직경 1nm 이하의 범위의 세공 용적인 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)(cm3/g)은 세공 직경 1nm 이하의 범위에 있어서의 dV/dD의 값을 질소 가스의 흡착 등온선의 t-plot으로부터 MP법에 의해 해석하여 구했다.
〔메소 구멍 용적〕
세공 직경이 2~60nm의 범위에 있어서의 dV/dD의 값은 질소 가스의 흡착 등온선으로부터 DH법에 의해 해석했다. 또한 해석 소프트에 있어서의 세공 직경 2~60nm의 직경 범위는 2.43~59.72nm이다. 이 해석 결과로부터, 시작예 1~16 세공 직경 2~60nm의 범위의 세공 용적인 메소 구멍 용적의 합(Vmet)(cm3/g)을 구했다.
〔용적차〕
시작예 1~16의 용적차(Vs)는 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)(cm3/g)으로부터 메소 구멍 용적의 합(Vmet)(cm3/g)을 뺀 값으로서, 상기 (i)식으로부터 산출했다.
시작예 1~16의 활성탄의 물성은 표 1~3에 나타내는 바와 같다. 표 1~3의 위로부터 순서대로 표면 산화물량(meq/g), BET 비표면적(m2/g), 평균 세공 직경(nm), 마이크로 구멍 용적(Vmic)(cm3/g), 메소 구멍 용적(Vmet)(cm3/g), 용적차(Vs)(cm3/g)이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[대기 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 포집 효율의 측정]
중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물로서, 이번에는 플루오로텔로머알코올(이후 「FTOHs」로 표기한다.)을 사용하여 시작예 1~16에 대해 평가를 행했다. FTOHs는 상기한 화학식(ii)에 표시되는 물질로서, 탄소수에 따라 물질명이 상이하다. 예를 들면 C8F17CH2CH2OH의 경우에는, 8:2FTOH(IUPAC명: 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로-1-데칸올)이라고 명명된다.
각 표준 물질을 메탄올로 100ng/mL(100ppb)로 희석한 것을 연질 폴리우레탄 폼(PUF)에 100μL 첨가하고, 1단째에 세트했다. 계속해서, 2단째에 47mmφ의 케이스에 충전시의 두께가 약2mm가 되도록 시작예의 활성탄을 충전하고, 20L/min의 속도로 22~24℃의 공기를 1단째의 PUF 및 2단째의 섬유상 활성탄에 48시간 통기시켰다.
통기 후, 시작예의 활성탄을 PP제의 원심관(용량 15mL)에 옮기고, 디클로로메탄과 아세트산에틸을 주성분으로 하는 혼합 용매 10mL를 가했다. 원심관을 225rpm으로 10분간 진탕한 후, 추출액을 채취했다. 이 추출액의 채취 공정을 계속해서 2회 반복하여 행하고, 합계 30mL의 추출액을 채취했다.
채취한 추출액을 질소 분사 농축 장치에 의해 1mL까지 농축한 후, 이 추출액을 GC-MS/MS(「GCMS-TQ8050」, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼사제)를 사용하여 MRM 모드로 정량 측정을 행하고, 포집 성능을 확인했다.
표 4~6에, 시작예 1~16의 활성탄에 대해서 대상 물질마다 플루오로텔로머알코올류(FTOHs)의 회수율(%)을 나타냈다. 대상 물질은 4:2FTOH(IUPAC명:3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산올), 4:3FTOH(IUPAC명:4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나노플루오로-1-헵탄올), 6:2FTOH(IUPAC명:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카 플루오로-1-옥탄올), 6:3FTOH(IUPAC명:4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로-1-노난올), 8:2FTOH(IUPAC명:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로-1-데칸올), 8:3(IUPAC명:4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로-1-운데칸올), 10:2FTOH(IUPAC명:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헨이코사플루오로-1-도데칸올)이다. 또한 표 중 「ND」란 정량 하한값 이하인 것을 나타내고 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
[결과와 고찰]
시작예 1~4는 어느 FTOH에 있어서도 회수율은 정량 하한값 이하이며, 대상 물질의 흡착이 불충분했다. 대상 물질의 흡착에 필요한 세공 내지 비표면적을 가지고 있지 않기 때문에, 흡착 성능이 발휘되지 않았다고 추찰된다.
시작예 5~16은 어느 FTOH에 대해서도 회수 가능했다. BET 비표면적이 900m2/g 이상이라고 하면, 대상 물질의 흡착이 가능한 것이 나타났다. 활성탄의 비표면적의 파라미터가 각 FTOH의 흡착 성능에 일정한 영향이 있는 것이 추찰된다. 또 특히 섬유상 활성탄인 시작예 5~14는 어느 FTOH의 회수율에 있어서도 50% 이상의 양호한 결과였다. 대상 물질과 활성탄의 접촉 효율의 관점에서, 섬유상 활성탄으로 하면 보다 효율적으로 FTOH의 흡착이 가능하다고 생각된다.
또한 마이크로 구멍과 메소 구멍이 발달한 활성탄으로 하면, 어느 FTOH에 대한 흡착 성능이 높아지는 것도 나타났다. 시작예 1, 2는 마이크로 구멍 및 메소 구멍이 모두 발달하고 있지 않고, 어느 FTOH도 흡착되지 않았다고 생각된다. 시작예 3, 4는 마이크로 구멍의 발달은 보여지지만 메소 구멍이 발달하고 있지 않기 때문에, 활성탄의 세공의 입구측에 존재하는 메소 구멍이 적고, 마이크로 구멍 내에 FTOHs의 분자가 원활하게 도입되지 않아, 흡착되지 않았다고 생각된다.
시작예 5~16은 마이크로 구멍 및 메소 구멍 어느 세공 용적도 크고, 어느 세공도 충분히 발달하고 있다고 생각되기 때문에, FTOHs의 분자가 활성탄의 세공 내에 원활하게 도입되어, 우수한 흡착 성능이 나타났다고 추찰할 수 있다. 시작예 7~14는 특히 우수한 FTOHs의 회수 성능을 나타냈다. 시작예 7~14는 어느 것이나 마이크로 구멍의 세공 용적이 크고, 또한 메소 구멍의 세공의 발달이 보여지지만 메소 구멍의 세공 용적이 그다지 크지 않은 것이 특징이다. 마이크로 구멍 내에 FTOHs의 분자를 흡착 후, 추출 조작시에 있어서 원활하게 세공 밖으로 탈리되기 쉽기 때문에, 특히 양호한 회수율이 나타났다고 생각된다.
이에 대해, 시작예 15, 16은 마이크로 구멍 및 메소 구멍의 세공 용적이 모두 큰 점에서, 큰 세공으로부터 작은 세공까지 복잡하게 발달한 세공을 가지는 활성탄이라고 할 수 있다. 복잡하게 발달한 세공 내에 흡착된 FTOHs의 분자는, 추출 조작시에 있어서, 원활하게 탈리되기 어려워져, 시작예 7~14에 비해 FTOHs의 회수율이 약간 떨어지게 되었다고 추찰된다. 이러한 결과를 감안하면, 활성탄의 마이크로 구멍의 세공 용적의 합(Vmic), 메소 구멍의 세공 용적의 합(Vmet) 및 이들의 차분인 용적차(Vs)가 FTOH의 회수율에 영향이 있는 것이 이해된다.
또 활성탄의 세공 조건에 더해, 표면 산화물량을 향상시킴으로써, 친수성 기를 가지는 FTOHs와의 친화성을 향상시켜 FTOHs의 흡착 성능이 향상되는지를 검토한 바, 동일한 활성탄 원료의 시작예 8과 시작예 9~12에서는 표면 산화물량을 증가시킨 시작예 9~12 쪽이 양호한 흡착 성능이 나타났다. 마찬가지로, 시작예 13과 시작예 14에 있어서도 표면 산화물량이 많은 시작예 14 쪽이 보다 좋은 흡착 성능이 나타났다. 따라서, 활성탄의 표면 산화물량을 증가시킴으로써, FTOHs의 흡착 성능을 보다 향상시키는 것이 가능한 것이 이해된다.
〔물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 측정〕
이어서, 발명자들은 하기의 고상 흡착제를 사용하여 퍼지 앤 트랩법에 의한 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 측정을 목적으로 한 분석 실험을 행했다.
[고상 흡착제]
발명자들은 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 흡착하기 위한 고상 흡착제로서, 하기의 활성탄 및 폴리머계 흡착제를 사용했다.
<활성탄>
후타무라카가쿠제 섬유상 활성탄 「FE3015」(평균 섬유 직경:15μm) 10g을 과산화수소 농도 4.2% 용액 500mL에 침지시키고, 70시간 정치 후, 취출하고 건조시켜 활성탄으로 했다. 이 활성탄 90mg을 디스크 형상의 고상 칼럼에 충전했다. 활성탄의 물성은 이하와 같다. 각 물성은 상기 서술한 것과 마찬가지로 구했다.
표면 산화물량:0.48(meq/g)
BET 비표면적:1474(m2/g)
평균 세공 직경:1.64(nm)
<폴리머계 흡착제>
스티렌디비닐벤젠 공중합체가 충전된 지엘사이언스 가부시키가이샤제 「InertSep(등록상표) Slim-JPLS-2」를 사용했다.
[물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석]
중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물로서, 이번에는 FTOHs, 에틸퍼플루오로옥탄술포아미드(IUPAC명:N-에틸-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헵타데카플루오로옥탄-1-술포아미드)(이후 「N-EtFOSA」라고 표기한다.), 메틸퍼플루오로옥탄술폰아미드(IUPAC명:1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헵타데카플루오로-N-메틸-1-옥탄술폰아미드(이후 「N-MeFOSA」라고 표기한다.), 불소텔로머요오드(이후 「FTIs」라고 표기한다.), 브롬계 PFASs를 사용하여 평가를 행했다. N-EtFOSA는 이하의 화학식(v)에 표시되는 물질이다. N-MeFOSA는 이하의 화학식(vi)에 표시되는 물질이다. FTI는 이하의 화학식(vii)에 표시되는 물질이다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
각 표준 물질을 메탄올로 100ng/mL(100ppb)로 희석한 표준 용액 100μL를 초순수 300mL에 첨가하여, 33ng/L(33ppt)의 물 시료를 작성했다. 제작한 물 시료를 1L 퍼지 용기에 봉입하고, 캐리어 가스 공급 라인을 세트했다. 캐리어 가스로는 질소 가스를 사용했다. 수온, 가스 유량, 통기 시간을 적절하게 조정하고, 하류측에 배치되어 고상 흡착제가 충전된 고상 칼럼에 통기시켜 기상 중에 분배된 각 표준 물질의 포집을 행했다. 통기 후, 각각의 고상 칼럼에 14mL의 디클로로메탄과 아세트산에틸을 주성분으로 하는 혼합 용매를 사용하여 1방울/초(1drop/second)의 속도로 통액하여, 추출액을 채취했다.
채취한 추출액을 질소 분사 농축 장치에 의해 1mL까지 농축한 후, 이 추출액을 GC-MS/MS(「GCMS-TQ8050」, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼사제)를 사용하여 MRM 모드로 정량 측정을 행하고, 포집 성능을 확인했다.
발명자들은 하기의 시험예 1~9에 기재된 조건하에 있어서, 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 회수율을 측정하고, 분석 실험을 행했다.
<시험예 1>
고상 흡착제를 활성탄으로 하고, 물 시료의 수온을 25℃(실온), 캐리어 가스를 2L/min의 유량으로 30분간 통기시켜 시험예 1의 분석 실험으로 했다.
<시험예 2>
고상 흡착제를 활성탄으로 하고, 물 시료의 수온을 40℃(실온), 캐리어 가스를 2L/min의 유량으로 30분간 통기시켜 시험예 2의 분석 실험으로 했다.
<시험예 3>
고상 흡착제를 활성탄으로 하고, 물 시료의 수온을 10℃로 조온하고, 캐리어 가스를 2L/min의 유량으로 30분간 통기시켜 시험예 3의 분석 실험으로 했다.
<시험예 4>
고상 흡착제를 활성탄으로 하고, 물 시료의 수온을 40℃로 조온하고, 캐리어 가스를 2L/min의 유량으로 60분간 통기시켜 시험예 4의 분석 실험으로 했다.
<시험예 5>
고상 흡착제를 활성탄으로 하고, 물 시료의 수온을 40℃로 조온하고, 캐리어 가스를 2L/min의 유량으로 120분간 통기시켜 시험예 5의 분석 실험으로 했다.
<시험예 6>
고상 흡착제를 활성탄으로 하고, 물 시료의 수온을 40℃로 조온하고, 캐리어 가스를 1L/min의 유량으로 30분간 통기시켜 시험예 6의 분석 실험으로 했다.
<시험예 7>
고상 흡착제를 활성탄으로 하고, 물 시료의 수온을 40℃로 조온하고, 캐리어 가스를 4L/min의 유량으로 30분간 통기시켜 시험예 7의 분석 실험으로 했다.
<시험예 8>
고상 흡착제를 활성탄으로 하고, 물 시료의 수온을 40℃로 조온하고, 캐리어 가스를 8L/min의 유량으로 30분간 통기시켜 시험예 8의 분석 실험으로 했다.
<시험예 9>
고상 흡착제를 폴리머계 흡착제로 하고, 물 시료의 수온을 40℃로 조온하고, 캐리어 가스를 0.8L/min의 유량으로 30분간 통기시켜 시험예 9의 분석 실험으로 했다.
<비교예 1>
또 비교예 1로서, 고상 추출법에 의한 실험을 행했다. 6mL 시린지 내(직경 13mm)에 시작예 10의 섬유상 활성탄을 300mg 충전하여, 고상 추출 칼럼으로 했다. 각 표준 물질을 메탄올로 100ng/mL(100ppb)로 희석한 표준 용액 100μL를 초순수 100mL에 첨가하여, 100ng/L(100ppt)의 물 시료를 PP 보틀 내에서 작성했다.
고상 흡착제의 전세정으로서 디클로로메탄과 아세트산에틸을 주성분으로 하는 혼합 용매 15mL를 1방울/초(1drop/second)의 속도로 통액하고, 계속해서 메탄올 5mL, 초순수 15mL의 순서로 마찬가지로 통액했다.
계속해서, 조제한 물 시료 100mL를 1방울/초(1drop/second)의 속도로 고상 흡착제에 통액한 후, 물 시료를 준비한 PP 보틀에 5mL의 초순수를 가하고, 다시 통액함으로써 PP 보틀 내에 잔존하는 대상 물질을 씻어냈다. 통액 후, 고상 칼럼 내의 수분을 원심분리(3500rpm, 30분간)에 의해 제거했다.
원심분리 후, 메탄올 용액 4mL를 PP 보틀 내에 가하여 내벽에 잔존한 대상 물질을 씻어내고, 1방울/초(1drop/second)의 속도로 탈수 후의 고상 칼럼에 통액시켜 추출액 1을 채취했다. 계속해서, 디클로로메탄과 아세트산에틸을 주성분으로 하는 혼합 용매 15mL를 마찬가지로 통액시킴으로써 추출액 2를 채취했다. 채취한 추출액을 질소 분사 농축 장치에 의해 1mL까지 농축했다. 농축 후, 추출액 1에는 망초(Na2SO4)를 50mg 가함으로써 혼입된 물을 제거했다. 이 추출액을 GC-MS/MS(「GCMS-TQ8050」, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼사제)를 사용하여 MRM 모드로 정량 측정을 행하고, 분석 결과를 확인했다.
표 7, 8에 시험예 1~9의 시험 조건을 정리했다.
Figure pct00014
Figure pct00015
표 9, 10에 시험예 1~9 및 비교예 1에 대해 대상 물질마다의 회수율(%)을 나타냈다. 대상 물질은 4:2FTOH, 4:3FTOH, 6:2FTOH, 6:3FTOH, 8:2FTOH, 8:3FTOH, 10:2FTOH, N-EtFOSA, N-MeFOSA, 6:2FTI, 8:2FTI, 10:2FTI, C8H3BrF6, C6BrF5이다. 또한 표 중 「-」는 실험 불실시이다.
Figure pct00016
Figure pct00017
[결과와 고찰]
퍼지 앤 트랩법을 사용한 시험예 1~9는 고상 추출법을 사용한 비교예 1보다 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 회수율이 어느 것이나 높아, 물 시료 중에 존재하는 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 정량 측정하는 분석 방법으로서 퍼지 앤 트랩법이 적합한 것이 나타났다.
온도 조건을 변경한 시험예 1~3을 비교 검토한다. 물 시료의 온도를 실온 이하의 10℃로 한 시험예 3과 물 시료의 온도가 실온 이상인 조건의 시험예 1, 2에서는, FTOHs, FTIs, 브롬계 PFASs의 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물에 대한 회수율은 동등 내지 미세하게 증가했다. 이 점에서, 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 측정에 있어서는, 특별히 물 시료의 조온은 불필요하다고 이해된다. 또 실온(25℃)의 시험예 1과 40℃로 조온한 시험예 2에서는, N-EtFOSA 및 N-MeFOSA의 퍼플루오로알킬 화합물은 대폭 향상되었다. 이 점에서, 정량 측정을 행하는 목적 대상 물질에 따라 이 물질이 기상 중에 분배 가능한 온도로 물 시료가 조온되는 것이 바람직하다. 또한 물 시료가 40℃ 이상으로 조온됨으로써, 각 화합물의 안정적인 정량 분석이 가능한 것이 이해되었다.
이어서 불활성 가스의 통기 시간을 변경한 시험예 2, 4, 5를 비교 검토하면, 30분간 통기한 시험예 2에 비해 60분간 통기한 시험예 4의 회수율은 미세하게 증가했다. 120분간 통기한 시험예 5는 일정한 회수율을 나타냈지만, 시험예 2, 4와 비교하여 회수율이 저하되었다. 이 점에서, 통기 시간은 10~100분정도, 바람직하게는 30~60분정도로 하는 것이 좋은 것이 이해되었다. 120분간 통기하여 회수율이 저하된 요인으로서는, 물의 휘산량이 많아져 활성탄에 물이 흡착됨으로써, 추출 조작시의 탈리 효율이 나빠진 것으로 추정된다.
그리고, 불활성 가스의 유량을 변경한 시험예 2, 6~8을 비교 검토하면, 유량이 1L/min의 시험예 6에서는 일정한 회수율을 나타냈지만 시험예 2, 7, 8과 비교하여 회수율이 떨어지는 결과가 되었다. 또 유량이 큰 시험예 7, 8에 대해서도 시험예 2에 비교하면 회수율은 약간이지만 떨어지는 결과가 되었다. 불활성 가스의 유량이 지나치게 작으면, 물 시료 중으로부터 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 기상 중으로의 분배가 불충분하게 되고, 유량이 지나치게 크면 고상 흡착제에 의한 이 화합물의 흡착이 따라가지 못하기 때문이라고 생각된다. 이 점에서, 고상 흡착제의 충전량 등에도 의존한다고 생각되지만, 불활성 가스의 유량은 2~8L/min정도가 바람직하고, 특히 2L/min정도가 양호한 것이 이해되었다.
고상 흡착제로서 폴리머계 흡착제를 사용한 시작예 9는 압력 손실이 높고 0.8L/min보다 큰 유량으로 불활성 가스를 통기시킬 수 없었지만, 일정한 회수율을 나타냈다. 단, 불활성 가스의 유량을 크게 할 수 없기 때문에, 회수율의 향상에는 통기 시간을 연장할 수 밖에 없기 때문에, 고상 흡착제로서의 적격성은 활성탄 쪽이 보다 우수한 것이 이해되었다.
이상 나타낸 바와 같이, 용기 중에 밀봉되어 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 기상 중에 분배 가능한 온도로 조온된 물 시료 중에, 캐리어 가스로서의 불활성 가스가 통기 내지 버블링되어, 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 물 시료 중으로부터 기상 중에 분배되고, 이 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 고상 흡착제에 의해 흡착되는 퍼지 앤 트랩법을 사용함으로써, 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 측정이 가능한 것이 나타났다. 또한 고상 흡착제로서 퍼플루오로알킬 화합물의 흡착 성능이 높은 활성탄을 사용함으로써, 보다 높은 정밀도로 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 분석이 가능한 것이 나타났다.
특히, 물 시료는 25~40℃정도로 조온되고, 불활성 가스가 2~8L/min의 유량으로 30~60분간 통기되면 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 양호한 회수율이 나타나며, 보다 정밀도가 높은 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 분석이 가능하다.
본 발명의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄은, 퍼지 앤 트랩법에 있어서의 고상 흡착제로서 사용됨으로써, 현재로서는 어렵다고 여겨지던 물 시료 중에 존재하는 휘발성을 가지는 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 측정을 가능하게 했다. 또 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 효과적으로 탈리 가능하게 흡착할 수 있는 물성의 활성탄을 사용함으로써, 더욱 정밀도를 높인 이 화합물의 정량 측정을 가능하게 했다.
1…퍼지 앤 트랩 장치
10…디스크형 고상 칼럼
11…흡기 개구부
12…본체부
20…활성탄 필터부
21…펠트상 필터부
A…기상
G…캐리어 가스
W…물 시료

Claims (16)

  1. 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 정량 분석에 사용하는 활성탄으로서,
    용기 중에 밀봉되어 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 기상 중에 분배 가능한 온도로 조온된 물 시료 중에, 캐리어 가스로서의 불활성 가스가 통기 내지 버블링되어 상기 물 시료 중으로부터 기상 중에 분배된 상기 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 탈리 가능하게 흡착하기 위한
    BET 비표면적이 900m2/g 이상인 활성탄으로 이루어지는
    중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성탄의 1nm 이하의 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)이 0.35cm3/g 이상인 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성탄의 2~60nm 이하의 메소 구멍 용적의 합(Vmet)이 0.02cm3/g 이상인 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄의 하기의 (i)식에 규정하는 상기 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)과 상기 메소 구멍 용적의 합(Vmet)의 용적차(Vs)가 0.45cm3/g 이상인 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄.
    Figure pct00018
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄의 표면 산화물량이 0.10meq/g 이상인 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 활성탄이 충전된 디스크 형상의 고상 칼럼으로 이루어지는 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물 흡착 필터체.
  7. 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물을 정량 분석하는 분석 방법으로서,
    용기 중에 밀봉되어 상기 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 기상 중에 분배 가능한 온도로 조온된 물 시료 중에, 캐리어 가스로서의 불활성 가스가 통기 내지 버블링되어,
    상기 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 상기 물 시료 중으로부터 기상 중에 분배되고, 이 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 고상 흡착제에 의해 흡착됨과 아울러,
    상기 고상 흡착제에 의해 흡착된 상기 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물이 유기 용매에 의해 추출되어 측정되는
    것을 특징으로 하는 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고상 흡착제가 활성탄 흡착재인 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 물 시료가 25~60℃로 조온되는 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 가스가 10~60분 통기 내지 버블링되는 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매의 주성분이 디클로로메탄과 아세트산에틸의 혼합 용매인 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄의 BET 비표면적이 900m2/g 이상인 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄의 1nm 이하의 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)이 0.35cm3/g 이상인 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄의 2~60nm 이하의 메소 구멍 용적의 합(Vmet)이 0.02cm3/g 이상인 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄의 상기한 (i)식에 규정하는 상기 마이크로 구멍 용적의 합(Vmic)과 상기 메소 구멍 용적의 합(Vmet)의 용적차(Vs)가 0.45cm3/g 이상인 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄의 표면 산화물량이 0.10meq/g 이상인 물 시료 중의 중성 퍼 및 폴리플루오로알킬 화합물의 분석 방법.
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